JPS63287554A - 白金担持触媒の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、燃料電池用の電極触媒として、カーボンブ
ラック、アセチレンブラック等の触媒担体に白金を担持
させた白金担持触媒の製造方法。

特に一度に多量の触媒を製造する量産に適した製造技術
に関する。

（従来の技術） 昨今では燃料電池の電極触媒に用いる白金触媒として、
触媒担体にカーボンブランク、アセチレンブランク等を
用い、かつこれに白金、ないし白金を主成分としてさら
に他の成分を添加した合金系の触媒が多用されるように
なっており、かかる点からより微細な結晶子径を存し、
かつ高分散化した比表面積の大きな白金担持触媒を短時
間で量産できる製造技術の確立が重要な課題となってい
る。

ところで、かかる白金担持触媒の製造方法として従来よ
り気相還元法、熱分解法、イオン交換法。

および液相還元法等が周知である。また前記の液相還元
法として、親木処理を施したカーボンブラック等の触媒
担体を水に分散させ上でこれに塩化白金酸溶液である白
金塩を添加して担体と充分に接触させた後に、炭酸ナト
リウムを添加して系のＰＨをアルカリ側に調節し、続い
てアルデヒド基を有する’ｒＮ元剤が充分に反応する温
度まで系の温度を上昇させた後にコロイド凝集防止剤と
して過酸化水素水を添加した上で、さらに還元剤として
＋ｌｉ酸水溶液を徐々に添加することにより、白金イオ
ンを金属に還元して触媒担体上に分散担持させるような
白金担持触媒の製造方法が同じ出願人より特願昭６１−
２３５５４５号として既に提案されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

ところで、上記した既出願の白金担持触媒の製造方法で
は次記のような問題点がある。すなわちビーカー実験規
模で少量の白金担持触媒を製造する場合には、平均結晶
子径が約２５人である微細な結晶子径で高分散化した高
表面積の白金担持触媒が得られる。

しかしながら同じ製造方法でそのロフトをキログラム単
位にスケールアップした場合には、白金の平均結晶子径
が５０人にまで増大し、しかも担体に担持された白金粒
子が凝集した集落が随所に生成するようになる。しかも
このように白金粒子の結晶子径の増大、凝集があると触
媒活性が低下するだけでなく、特に白金触媒を母体とし
てこれにバナジウム、ルテニウム等の他の成分を添加し
た合金触媒を製造する場合には、合金化の熱処理過程で
母体となる白金担持触媒中の白金粒子の凝集部分がシン
タリングを引き起こしてさらに大きな結晶子径に成長し
、この結果として斯待れる触媒活性の向上が得られなく
なると言った問題の発生することが明らかになった。

この原因は、ロフトがスケールアップするとビーカー実
験規模の場合に比べて還元剤として使用する蟻酸の添加
量が逢かに多くなり、したがって限られた製造時間内で
還元工程を終了させるには系への蟻酸の滴下速度を高く
設定する必要があるのに対し、反応容器中で溶液の攪拌
速度を高めるには限界があごとが大きく影響している。

すなわち還元剤は必要量を瞬時に添加して反応させるよ
りも、徐々に添加して溶液中の白金イオンを少しずつ還
元する方法の方がより微細な白金粒子を得ることができ
るが、ロフトが大きい場合には溶液に滴下された還元剤
が反応容器の全体に充分拡散しないうちに液面近傍には
多量の還元剤が滴下。

蓄積されることになる。このために液面近傍の部分に付
いて見ると必要量以上の還元剤が短時間に添加されたと
同等な結果となり、白金粒子の結晶子径が増大すること
になる。

なおこの問題を解決するには前述のように還元剤の添加
速度を充分に遅くすれば良い訳であるが、製造量がスケ
ールアップすると還元工程に要する処理時間が大幅に増
加することなる０例えば１０ｇロットの触媒を製造する
場合に還元剤を３０分間掛けて添加していたとすると、
１ｋｇロットでは５０時間（約２日間）　、　１０ｋｇ
ロットでは５００時間（約３週間）の時間を掛ける必要
があり、製造能率の面からも実用的に得策とはならない
。

この発明の目的は、先記した白金担持触媒の製造方法の
一部を改良することにより、白金触媒製造量のスケール
アップに伴う問題点を解決して比較的短時間で白金粒子
が微細な結晶子径で高分散化した活性の高い白金担持触
媒が得られるようにした製造方法を提供することにある
。

〔問題点を解決するための手段〕

上記問題点を解決するために、この発明によれば、親水
処理した触媒担体と白金塩とを充分に接触させる工程と
、系のＰＨをアルカリ側に調節する工程と、系にコロイ
ド凝集防止剤を添加する工程と、系にアルデヒド基を有
する還元剤を添加する工程とを経て白金担持触媒を製造
する方法において、コロイド凝集防止剤の添加工程の後
に系の温度を低い温度から還元剤が有効に働く反応温度
まで徐々に昇温させ、かつこの昇温過程の途上で系へ白
金塩を還元するアルデヒド基を有する還元剤を徐々に添
加１分散させて白金担持触媒を製造するようにしたもの
である。

〔作用〕

上記のように、系の還元工程での温度上昇過程で、還元
反応温度よりも低い温度状態から還元剤の添加を開始し
、かつ還元剤を分散させながら徐々に系の溶液温度を還
元に有効な反応温度まで昇温させることにより、所定の
反応温度に到達する以前の段階で既に一部の還元剤は溶
液中に充分分散することになる。したがって還元反応が
溶液の全域で均一、かつ緩い速度で進行し、急速な還元
反応による白金粒子の成長、凝集が抑制されるようにな
る。しかも所定の反応温度に達した時点以降でも既に溶
液中の白金イオンの一部は消費されて濃度が低くなって
いるので、その後に添加される還元剤による急激な還元
、白金粒子の凝集が住しにくくなり、この結果として白
金粒子が微細な結晶子径で高分散化された比表面積の高
い白金担持触媒を得ることができるようになる。

〔実施例〕

次に１０Ｋｇロフトの規模で白金担持触媒を製造する場
合に付いて、本発明の詳細な説明する。ます親水処理済
みのカーボンブランク９Ｋｇを４００ｍ１のイオン交換
水に分散し、これに白金としてＩＫｇを含有する塩化白
金酸水溶液を添加して室温で約３０分間攪拌し、さらに
液温を５０℃まで昇温しで白金塩と触媒担体であるカー
ボンブランクとが充分に接触するように約２時間掛けて
攪拌した０次に系のＰＨａｉ節試薬として１０℃の低温
に保って用意して置いた０、１モル濃度の炭酸ナトリウ
ム水溶液１９５１を添加して溶液をアルカリ側に調節す
るとともに、液温を４０℃まで下げた０次にこの溶液を
１０℃／Ｈｒの昇温速度割合で徐々に昇温し、昇温開始
３０分後にコロイド凝集防止剤として３０％の過酸化水
素水を１０２添加して攪拌した後、引続きアルデヒド基
を有する還元剤として０．１モル濃度の蟻酸水溶液を霧
状にし、白金を還元するに必要な量の１．２倍の量を２
時間掛けて徐々に添加しながら攪拌操作を続けた。なお
この蟻酸水溶液を添加している間、過酸化水素が分解し
て発生する泡が常にわき出るように合計５１の過酸化水
素を追加して添加した。また還元剤添加後にさらに３０
分間の遥加攪拌を行った０次に還元反応完了後の溶液を
濾過し１その固形分を水素イオンが検出されなくなるま
で充分に水洗し、さらに粉砕して真空乾燥して白金担持
触媒を得た。

このようにして得られた触媒の物性を分析して調べた結
果、担体に担持された白金粒子の平均結晶子径は２８人
であり、かつ白金粒子の凝集も見られずに高分散化され
ていることが確認された。またこの触媒の物性を評価す
るために従来の製造方法により得られた白金担持触媒と
比較したところによれば、触媒の製造量を１０ｇロット
から１０Ｋｇロフトにスケールアップした場合でも触媒
中の白金粒子の平均結晶子径は大差なく、かつ従来の製
造量により１０にｇロットで製造された触媒と比べて白
金粒子の平均結晶子径は約半分になり、白金比表面積を
約１．８倍にまで増大できた。

なお、還元工程での昇温範囲に付いて、その温度条件を
様々に変えて実験したところ、４０〜９０℃の範囲で略
同質な物性の触媒が得られ、特に４５〜６０℃では最も
良い結果の得られることが確認された。

また発明者は、従来の製造方法、および前記した本発明
の製造方法で得た白金担持触媒を母体にして従来公知の
技術により白金−バナジウム合金触媒、および白金−ル
テニウム合金触媒を製造し、ここで得た各合金触媒の物
性をＸ＆１１回析および透過型電子顕微鏡で観察したと
ころ、従来の製造方法で得た白金担持触媒を母体にした
合金触媒では、合金粒子の平均結晶子径が９２人で母体
となる触媒の白金粒子、の約２倍にも増大し、しかも２
００Å以上の大きな合金粒子の凝集による集落が随所に
見られた。これに対し前記実施例により製造した白金担
持触媒を母体とした合金触媒では、合金粒子の平均結晶
子径が３８人であって合金化による粒子径の増大が少な
（、かつ合金粒子の集落も殆ど見られないことが確認さ
れた。また特に白金−ルテニウム合金触媒に付いては、
従来法による白金担持触媒を母体としたものでは合金組
成が白金リッチな群とルテニウムリッチな群とに分かれ
て同質な触媒粒子にならなかったのに対し、本発明法に
よる白金担持触媒を母体としたものでは前者のような合
金組成のバラツキが殆ど見られなかワた。

さらにこの合金触媒を多孔質カーボン板の板面上に成層
して得た電極に付いて、電解液中に浸漬してその電極特
性を調べた結果からも、優れた電極特性の得られること
がｒ＊認された上、特に白金−ルテニウム合金触媒に付
いては、本発明法で製造した白金担持触媒を母体とする
ことにより合金触媒の耐−酸化炭素被毒特性が大幅に向
上し、燃料電池の電極触媒としての適性が確認された。

〔発明の効果〕

以上述べたようにこの発明によれば、親水処理した触媒
担体と白金塩とを充分に接触させる工程と、系のＰＨを
アルカリ側にＩｌｌ！ｆｌする工程と、系にコロイド凝
集防止剤を添加する工程と、系にアルデヒド基を存する
還元剤を添加する工程とを経て白金担持触媒を製造する
方法において、コロイド凝集防止剤の添加工程の後に系
の温度を低い温度から還元剤が有効に働く反応温度まで
徐々に昇温させ、かつこの昇温過程の途上で系へ白金塩
を還元するアルデヒド基を有する還元剤を徐々に添加９
分散して白金担持触媒を製造するようにしたことにより
、還元工程での急激な還元反応による白金の凝集を抑え
、触媒製造量をスケールアンプした場合でも少量製造の
場合と殆ど変わらずに白金粒子の平均結晶子径が小さく
、かつ高い分散性と高比表面積となる活性の高い白金担
持触媒を比較的短時間で量産することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）親水処理した触媒担体と白金塩とを充分に接触させ
   る工程と、系のＰＨをアルカリ側に調節する工程と、系
   にコロイド凝集防止剤を添加する工程と、系にアルデヒ
   ド基を有する還元剤を添加する工程とを経て白金担持触
   媒を製造する方法において、コロイド凝集防止剤の添加
   工程の後に系の温度を低い温度から還元剤が有効に働く
   反応温度まで徐々に昇温させ、かつこの昇温過程の途上
   で系へ白金塩を還元するアルデヒド基を有する還元剤を
   徐々に添加、分散することを特徴とする白金担持触媒の
   製造方法。 ２）特許請求の範囲第１項記載の製造方法において、還
   元剤の添加工程での系の昇温範囲を４０〜９０℃とし、
   かつその昇温速度を約１０℃／Ｈｒとすることを特徴と
   する白金担持触媒の製造方法。 ３）特許請求の範囲第１項記載の製造方法において還元
   剤の添加工程で最終的に白金塩を還元するに必要な化学
   量論量以上の量を還元剤を添加することを特徴とする白
   金担持触媒の製造方法。 ４）特許請求の範囲第３項記載の製造方法において、系
   の温度が所定の反応温度に至る以前の昇温過程で還元剤
   の所要量の少なくとも半分以上の量を添加し終えるよう
   にしたことを特徴とする白金担持、触媒の製造方法。 ５）特許請求の範囲第１項記載の製造方法において、系
   のＰＨ調節剤が炭酸ナトリウムであることを特徴とする
   白金担持触媒の製造方法。 ６）特許請求の範囲第１項記載の製造方法において、コ
   ロイド凝集防止剤が過酸化水素水であることを特徴とす
   る白金担持触媒の製造方法。 ７）特許請求の範囲第１項記載の製造方法において、白
   金塩の還元剤が蟻酸であることを特徴とする白金担持触
   媒の製造方法。