JPS6328443B2 - - Google Patents
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- JPS6328443B2 JPS6328443B2 JP58106368A JP10636883A JPS6328443B2 JP S6328443 B2 JPS6328443 B2 JP S6328443B2 JP 58106368 A JP58106368 A JP 58106368A JP 10636883 A JP10636883 A JP 10636883A JP S6328443 B2 JPS6328443 B2 JP S6328443B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymer particles
- particles
- polymerizable vinyl
- impregnated
- vinyl monomer
- Prior art date
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- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
Description
本発明は改質ポリオレフイン系重合体粒子の製
法に関する。さらに詳しくは、ポリオレフイン系
重合体粒子に該ポリオレフイン系重合体粒子を溶
解または膨潤させる重合性ビニルモノマーを速か
に、かつ均一に含浸させ、粒子の合一なく該重合
性ビニルモノマーの該ポリオレフイン系重合体粒
子への含浸重合を行なうとともに優れた品質の発
泡成形体を与える重合性ビニルモノマー含浸重合
ポリオレフイン系重合体粒子（改質ポリオレフイ
ン系重合体粒子）の製法に関する。 ポリオレフイン系重合体、とくにポリエチレン
系重合体からえられる発泡成形体は強靭で破壊さ
れにくく、繰り返し使用にたえるなどの特徴を有
する優れた包装資材であるが、発泡成形時の収縮
が大きく成形体寸法精度が劣る、成形体が柔らか
く緩衝性能が劣るなどの欠点を有している。かか
る欠点はポリオレフイン系重合体の特性である剛
性の低さに起因するものであり、その改良法とし
てポリオレフイン系重合体に該ポリオレフイン系
重合体を溶解または膨潤させうる重合性ビニルモ
ノマー、とくにスチレンモノマーを含浸させ、重
合させる方法が提案されている。 ポリオレフイン系重合体にスチレンモノマーな
どを含浸させ重合させる方法としては水分散媒中
にポリオレフイン系重合体粒子を分散させ、スチ
レンモノマーなどを重合させる触媒およびポリオ
レフイン系重合体粒子を架橋させる架橋剤を溶解
させたスチレンモノマーなどを添加し、スチレン
モノマーなどをポリオレフイン系重合体粒子に含
浸させたのち重合および架橋させるのが一般であ
る。 前記方法でスチレンモノマーなどをポリオレフ
イン系重合体に含浸させるばあい、スチレンモノ
マーなどを含浸させたポリオレフイン系重合体粒
子は非常に合一化しやすく合一化した粒子は含浸
されたモノマーの重合とともに固化し、塊化す
る。ポリオレフイン系重合体粒子が溶融するよう
な高温で前記モノマーの重合を行なうとポリオレ
フイン系重合体粒子自体が溶融し、融着しやすい
状態になるためより合一化しやすい。したがつて
ポリオレフイン系重合体の軟化温度以下の温度で
前記モノマーの重合を行なうのが通常である。そ
れゆえスチレンモノマーなどをポリオレフイン系
重合体粒子に均一に含浸させるため、スチレンモ
ノマーなどを徐々に添加し、かつ含浸時間を長く
する必要がある。かかる方法で含浸させても含浸
されにくいため含浸される前にスチレンモノマー
などが水中で単独で重合してしまうなどの欠点が
ある。 前記含浸を容易に行なう方法として軟化点の低
い特定のポリオレフイン系重合体を使用したり、
ジオクチルフタレートなどの可塑剤などをポリオ
レフイン系重合体に添加する方法などが提案され
ているが、前記方法でスチレンモノマーを含浸さ
せたポリオレフイン系重合体粒子からえられた発
泡成形体は耐熱性、成形体寸法安定性が低く、か
つスチレンモノマー含浸重合による剛性向上効果
が低減される。さらにポリオレフイン系重合体に
スチレンモノマーなどを含浸させ、重合、架橋さ
せる方法は架橋剤が重合反応で無駄に消費される
ためか、非常に多く必要とされる欠点がある。 一方、架橋オレフイン系重合体を多量の有機溶
剤に溶解させたのち、メタクリレート系単量体を
加えて重合させる方法が提案されている。前記方
法では架橋ポリオレフインの軟化温度以下でメタ
クリレート系単量体が含浸されるが、多量の溶剤
で溶解されているため非常に融着や合一化しやす
く、高温に出来ず、含浸時間が長くなる。また重
合終了後、架橋オレフイン系重合体の溶解に使用
した有機溶剤を除去するのに多大な労力を要する
欠点がある。 本発明者らはかかる諸欠点を解消するため鋭意
研究を重ねた結果、予め架橋されたポリオレフイ
ン系重合体（以下、PO系架橋重合体という）粒
子に該重合体粒子を溶解または膨潤させる重合性
ビニルモノマーを含浸させ、重合させて改質ポリ
オレフイン系重合体粒子を製造するにあたり、
PO系架橋重合体粒子に重合性ビニルモノマーを
重合させる触媒（以下、重合触媒という）を含浸
させたのち、重合性ビニルモノマーを含浸させて
改質ポリオレフイン系重合体粒子をうることによ
り、前記諸欠点を解消することを見出し、本発明
を完成するに至つた。 すなわち本発明においてPO系架橋重合体粒子
に重合性ビニルモノマーの重合触媒を含浸させた
のち重合性ビニルモノマーを含浸させることによ
り、重合性ビニルモノマーを含浸させる温度を高
くしても固化や塊化などが起らず、重合性ビニル
モノマーの単独ポリマーが生じず、かつ速やかに
含浸、重合するという顕著な効果がえられる。 本発明に用いるPO系架橋重合体としてはエチ
レン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、
３−メチルブテン−１、４−メチルブテン−１、
４−メチルヘキセン−１、５−メチルヘキセン−
１のようなモノオレフインの単独重合体または共
重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレ
ン−塩化ビニル共重合体、エチレン−メチルメタ
クリレート共重合体のごときモノオレフインと他
の重合性ビニルモノマーとの共重合体またはこれ
らの混合物を常法にしたがいジクミルパーオキサ
イド、２，５−ジ−ｔ−ブチルパ−オキシベンゾ
エート、ベンゾイルパーオキサイドなどの有機過
酸化物やα線、β線などの放射線照射により架橋
させたものなどがあげられ、過酸化物で架橋した
ものがとくに好ましく、任意のMI（メルト イン
デツクス）および軟化点を有するPO系架橋重合
体に架橋して使用される。 本発明に用いるPO系架橋重合体の架橋度合は
10〜80％（重量％、以下同様）が好ましい。前記
架橋度合は沸騰キシレンで24時間抽出したのちの
不溶分を測定することによりなされるが、該架橋
度の測定法で少しでも架橋していると本発明にお
ける効果を発揮する。しかしながら架橋度が低い
と重合性ビニルモノマーを含浸したPO系架橋重
合体粒子の合一化が一部発生するので10％以上架
橋している事が好ましい。 前記粒子の架橋度が80％をこえるとそのような
架橋度の粒子をうるためには多量に架橋剤が必要
となり、経済的に不利である。 本発明に用いるPO系架橋重合体粒子の粒子径
としては約0.25〜10mmであることが好ましい。 本発明に用いるPO系架橋重合体粒子に予め含
浸させる重合触媒としては、新しく重合触媒を含
浸させなくてもPO系架橋重合体粒子中に残存し
ている架橋剤残査を使用しても良く、そのような
架橋剤としては前記のごとく過酸化物が好まし
い。 前記重合触媒を含浸させる方法としてはポリビ
ニルアルコール、メチルセルローズなどの水溶性
高分子物質やリン酸カルシウム、ピロリン酸マグ
ネシウムなどの水難溶性無機物などを分散剤とし
てPO系架橋重合体粒子を水中に分散させた水分
散系に重合触媒を投入し、前記重合体粒子の軟化
点以上に加熱し、１時間程度保持するなどの方法
があげられる。 前記のようにして含浸させる重合触媒としては
PO系架橋重合体への含浸時に分解消費してしま
わない物であればとくに限定されるものではな
く、たとえばｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブ
チルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（ｔ
−ブチルパーオキシ）ブタン、ジ−ｔ−ブチルパ
ーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブ
チルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−
２，５−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ
−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパー
オキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾ
エートなどがあげられ、その使用量としては触媒
の種類、重合温度、重合性ビニルモノマー含浸量
などによりことなるが、通常重合性ビニルモノマ
ー100部に対し0.01〜５部程度が好ましい。もち
ろん、PO系架橋重合体に残存する架橋剤残査を
使用するばあいには重合触媒を使用しなくてもよ
い。 本発明に用いる重合性ビニルモノマーとして
は、たとえばスチレンやａ−メチルスチレン、ｐ
−メチルスチレンのごとき核置換スチレンなどの
スチレン系モノマーおよびアクリロニトリル、メ
チルメタクリレート、塩化ビニル、酢酸ビニルな
どがあげられるが、スチレン系モノマーを用いる
のが好ましい。 前記重合性ビニルモノマーの含浸量としてはと
くに限定される物でないが、重合性ビニルモノマ
ーの含浸量がPO系架橋重合体100部に対し５〜
300部が好ましい。前記重合性ビニルモノマーの
含浸量が300部をこえるとPO系架橋重合体粒子か
らの発泡成形体はポリオレフイン系の発泡体とし
ての特性をあまり示さず、また５部未満になると
重合性ビニルモノマーの含浸重合による改質効果
がえられなくなる傾向が生ずる。 前記重合性ビニルモノマーのPO系架橋重合体
粒子への含浸は該含浸を速やかにかつ均一にする
ため、PO系架橋重合体粒子が軟化していること
が好ましく、ASTMD1525−70の測定法にした
がう軟化点以上で行なうのが好ましい。そのため
前記PO系架橋重合体粒子に重合触媒を含浸させ
たものを使用し、一度にまたは徐々に重合性ビニ
ルモノマーを添加したのちさらに重合温度まで昇
温し重合させる方法や、前もつて重合温度まで昇
温したのち一度にまたは徐々に重合性ビニルモノ
マーを添加し、含浸、重合させる方法などがある
が、とくに好ましくは水分散系でPO系架橋重合
体粒子に架橋剤を含浸させ、昇温し架橋を行なつ
たのち一度にまたは徐々に重合性ビニルモノマー
を添加して含浸、重合させることが好ましい。 本発明によりえられた重合性ビニルモノマーを
含浸重合させたPO系架橋重合体粒子はプロパン、
ブタン、ペンタン、ヘキサンなどの脂肪族炭化水
素類、シクロブタン、シクロペンタンなどの環式
脂肪族炭化水素類、メチルクロライド、エチルク
ロライド、トリクロロフルオロメタン、ジクロロ
フルオロメタン、ジクロロジフルオロメタンなど
のハロゲン化炭化水素類の発泡剤を含浸させ、水
蒸気で加熱して発泡させる方法や加圧下の含浸状
態から一気に大気圧下に放出し発泡させる方法な
どの公知の方法により発泡粒子とし型内発泡成形
用などに供せられる。 前記のような方法でえられた本発明による改質
ポリオレフイン系重合体粒子からの発泡成形体
は、架橋ポリエチレン粒子からえられた発泡成形
体と比較して発泡セル径が均一微細になり、高倍
率まで発泡でき、発泡成形時の収縮が少なく、成
形体の剛性が増し、プレスカツトなどのカツト性
が向上するなどの優れた特性を有している。 以下、実施例において本発明の方法をさらに具
体的に説明する。 実施例１〜４および比較例１ 常法により、酢酸ビニル含量10％、密度0.93、
MI1.5、ピカツト軟化点73℃、平均粒子径約1.2mm
の第１表に示す架橋度のエチレン−酢酸ビニル共
重合体粒子をえた。1.5耐圧重合機にえられた
共重合体粒子200ｇ、水800c.c.、リン酸カルシウム
3.0ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ200mg
およびベンゾイルパーオキサイド0.3ｇを入れ、
撹拌分散させて100℃に昇温、１時間保持したの
ち200ｇのスチレンモノマーを20分間かけて徐々
に添加し、さらに20分間、100℃に保持したのち
140℃に昇温し、３時間重合させた。重合終了後
60℃以下に冷却したのち取出し、重合機内および
粒子の状態を観察した。その結果を第１表に示
す。 なおいずれのばあいも廃水はほとんど濁つてお
らずスチレンホモポリマーが発生していなかつ
た。
法に関する。さらに詳しくは、ポリオレフイン系
重合体粒子に該ポリオレフイン系重合体粒子を溶
解または膨潤させる重合性ビニルモノマーを速か
に、かつ均一に含浸させ、粒子の合一なく該重合
性ビニルモノマーの該ポリオレフイン系重合体粒
子への含浸重合を行なうとともに優れた品質の発
泡成形体を与える重合性ビニルモノマー含浸重合
ポリオレフイン系重合体粒子（改質ポリオレフイ
ン系重合体粒子）の製法に関する。 ポリオレフイン系重合体、とくにポリエチレン
系重合体からえられる発泡成形体は強靭で破壊さ
れにくく、繰り返し使用にたえるなどの特徴を有
する優れた包装資材であるが、発泡成形時の収縮
が大きく成形体寸法精度が劣る、成形体が柔らか
く緩衝性能が劣るなどの欠点を有している。かか
る欠点はポリオレフイン系重合体の特性である剛
性の低さに起因するものであり、その改良法とし
てポリオレフイン系重合体に該ポリオレフイン系
重合体を溶解または膨潤させうる重合性ビニルモ
ノマー、とくにスチレンモノマーを含浸させ、重
合させる方法が提案されている。 ポリオレフイン系重合体にスチレンモノマーな
どを含浸させ重合させる方法としては水分散媒中
にポリオレフイン系重合体粒子を分散させ、スチ
レンモノマーなどを重合させる触媒およびポリオ
レフイン系重合体粒子を架橋させる架橋剤を溶解
させたスチレンモノマーなどを添加し、スチレン
モノマーなどをポリオレフイン系重合体粒子に含
浸させたのち重合および架橋させるのが一般であ
る。 前記方法でスチレンモノマーなどをポリオレフ
イン系重合体に含浸させるばあい、スチレンモノ
マーなどを含浸させたポリオレフイン系重合体粒
子は非常に合一化しやすく合一化した粒子は含浸
されたモノマーの重合とともに固化し、塊化す
る。ポリオレフイン系重合体粒子が溶融するよう
な高温で前記モノマーの重合を行なうとポリオレ
フイン系重合体粒子自体が溶融し、融着しやすい
状態になるためより合一化しやすい。したがつて
ポリオレフイン系重合体の軟化温度以下の温度で
前記モノマーの重合を行なうのが通常である。そ
れゆえスチレンモノマーなどをポリオレフイン系
重合体粒子に均一に含浸させるため、スチレンモ
ノマーなどを徐々に添加し、かつ含浸時間を長く
する必要がある。かかる方法で含浸させても含浸
されにくいため含浸される前にスチレンモノマー
などが水中で単独で重合してしまうなどの欠点が
ある。 前記含浸を容易に行なう方法として軟化点の低
い特定のポリオレフイン系重合体を使用したり、
ジオクチルフタレートなどの可塑剤などをポリオ
レフイン系重合体に添加する方法などが提案され
ているが、前記方法でスチレンモノマーを含浸さ
せたポリオレフイン系重合体粒子からえられた発
泡成形体は耐熱性、成形体寸法安定性が低く、か
つスチレンモノマー含浸重合による剛性向上効果
が低減される。さらにポリオレフイン系重合体に
スチレンモノマーなどを含浸させ、重合、架橋さ
せる方法は架橋剤が重合反応で無駄に消費される
ためか、非常に多く必要とされる欠点がある。 一方、架橋オレフイン系重合体を多量の有機溶
剤に溶解させたのち、メタクリレート系単量体を
加えて重合させる方法が提案されている。前記方
法では架橋ポリオレフインの軟化温度以下でメタ
クリレート系単量体が含浸されるが、多量の溶剤
で溶解されているため非常に融着や合一化しやす
く、高温に出来ず、含浸時間が長くなる。また重
合終了後、架橋オレフイン系重合体の溶解に使用
した有機溶剤を除去するのに多大な労力を要する
欠点がある。 本発明者らはかかる諸欠点を解消するため鋭意
研究を重ねた結果、予め架橋されたポリオレフイ
ン系重合体（以下、PO系架橋重合体という）粒
子に該重合体粒子を溶解または膨潤させる重合性
ビニルモノマーを含浸させ、重合させて改質ポリ
オレフイン系重合体粒子を製造するにあたり、
PO系架橋重合体粒子に重合性ビニルモノマーを
重合させる触媒（以下、重合触媒という）を含浸
させたのち、重合性ビニルモノマーを含浸させて
改質ポリオレフイン系重合体粒子をうることによ
り、前記諸欠点を解消することを見出し、本発明
を完成するに至つた。 すなわち本発明においてPO系架橋重合体粒子
に重合性ビニルモノマーの重合触媒を含浸させた
のち重合性ビニルモノマーを含浸させることによ
り、重合性ビニルモノマーを含浸させる温度を高
くしても固化や塊化などが起らず、重合性ビニル
モノマーの単独ポリマーが生じず、かつ速やかに
含浸、重合するという顕著な効果がえられる。 本発明に用いるPO系架橋重合体としてはエチ
レン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、
３−メチルブテン−１、４−メチルブテン−１、
４−メチルヘキセン−１、５−メチルヘキセン−
１のようなモノオレフインの単独重合体または共
重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレ
ン−塩化ビニル共重合体、エチレン−メチルメタ
クリレート共重合体のごときモノオレフインと他
の重合性ビニルモノマーとの共重合体またはこれ
らの混合物を常法にしたがいジクミルパーオキサ
イド、２，５−ジ−ｔ−ブチルパ−オキシベンゾ
エート、ベンゾイルパーオキサイドなどの有機過
酸化物やα線、β線などの放射線照射により架橋
させたものなどがあげられ、過酸化物で架橋した
ものがとくに好ましく、任意のMI（メルト イン
デツクス）および軟化点を有するPO系架橋重合
体に架橋して使用される。 本発明に用いるPO系架橋重合体の架橋度合は
10〜80％（重量％、以下同様）が好ましい。前記
架橋度合は沸騰キシレンで24時間抽出したのちの
不溶分を測定することによりなされるが、該架橋
度の測定法で少しでも架橋していると本発明にお
ける効果を発揮する。しかしながら架橋度が低い
と重合性ビニルモノマーを含浸したPO系架橋重
合体粒子の合一化が一部発生するので10％以上架
橋している事が好ましい。 前記粒子の架橋度が80％をこえるとそのような
架橋度の粒子をうるためには多量に架橋剤が必要
となり、経済的に不利である。 本発明に用いるPO系架橋重合体粒子の粒子径
としては約0.25〜10mmであることが好ましい。 本発明に用いるPO系架橋重合体粒子に予め含
浸させる重合触媒としては、新しく重合触媒を含
浸させなくてもPO系架橋重合体粒子中に残存し
ている架橋剤残査を使用しても良く、そのような
架橋剤としては前記のごとく過酸化物が好まし
い。 前記重合触媒を含浸させる方法としてはポリビ
ニルアルコール、メチルセルローズなどの水溶性
高分子物質やリン酸カルシウム、ピロリン酸マグ
ネシウムなどの水難溶性無機物などを分散剤とし
てPO系架橋重合体粒子を水中に分散させた水分
散系に重合触媒を投入し、前記重合体粒子の軟化
点以上に加熱し、１時間程度保持するなどの方法
があげられる。 前記のようにして含浸させる重合触媒としては
PO系架橋重合体への含浸時に分解消費してしま
わない物であればとくに限定されるものではな
く、たとえばｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブ
チルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（ｔ
−ブチルパーオキシ）ブタン、ジ−ｔ−ブチルパ
ーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブ
チルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−
２，５−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ
−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパー
オキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾ
エートなどがあげられ、その使用量としては触媒
の種類、重合温度、重合性ビニルモノマー含浸量
などによりことなるが、通常重合性ビニルモノマ
ー100部に対し0.01〜５部程度が好ましい。もち
ろん、PO系架橋重合体に残存する架橋剤残査を
使用するばあいには重合触媒を使用しなくてもよ
い。 本発明に用いる重合性ビニルモノマーとして
は、たとえばスチレンやａ−メチルスチレン、ｐ
−メチルスチレンのごとき核置換スチレンなどの
スチレン系モノマーおよびアクリロニトリル、メ
チルメタクリレート、塩化ビニル、酢酸ビニルな
どがあげられるが、スチレン系モノマーを用いる
のが好ましい。 前記重合性ビニルモノマーの含浸量としてはと
くに限定される物でないが、重合性ビニルモノマ
ーの含浸量がPO系架橋重合体100部に対し５〜
300部が好ましい。前記重合性ビニルモノマーの
含浸量が300部をこえるとPO系架橋重合体粒子か
らの発泡成形体はポリオレフイン系の発泡体とし
ての特性をあまり示さず、また５部未満になると
重合性ビニルモノマーの含浸重合による改質効果
がえられなくなる傾向が生ずる。 前記重合性ビニルモノマーのPO系架橋重合体
粒子への含浸は該含浸を速やかにかつ均一にする
ため、PO系架橋重合体粒子が軟化していること
が好ましく、ASTMD1525−70の測定法にした
がう軟化点以上で行なうのが好ましい。そのため
前記PO系架橋重合体粒子に重合触媒を含浸させ
たものを使用し、一度にまたは徐々に重合性ビニ
ルモノマーを添加したのちさらに重合温度まで昇
温し重合させる方法や、前もつて重合温度まで昇
温したのち一度にまたは徐々に重合性ビニルモノ
マーを添加し、含浸、重合させる方法などがある
が、とくに好ましくは水分散系でPO系架橋重合
体粒子に架橋剤を含浸させ、昇温し架橋を行なつ
たのち一度にまたは徐々に重合性ビニルモノマー
を添加して含浸、重合させることが好ましい。 本発明によりえられた重合性ビニルモノマーを
含浸重合させたPO系架橋重合体粒子はプロパン、
ブタン、ペンタン、ヘキサンなどの脂肪族炭化水
素類、シクロブタン、シクロペンタンなどの環式
脂肪族炭化水素類、メチルクロライド、エチルク
ロライド、トリクロロフルオロメタン、ジクロロ
フルオロメタン、ジクロロジフルオロメタンなど
のハロゲン化炭化水素類の発泡剤を含浸させ、水
蒸気で加熱して発泡させる方法や加圧下の含浸状
態から一気に大気圧下に放出し発泡させる方法な
どの公知の方法により発泡粒子とし型内発泡成形
用などに供せられる。 前記のような方法でえられた本発明による改質
ポリオレフイン系重合体粒子からの発泡成形体
は、架橋ポリエチレン粒子からえられた発泡成形
体と比較して発泡セル径が均一微細になり、高倍
率まで発泡でき、発泡成形時の収縮が少なく、成
形体の剛性が増し、プレスカツトなどのカツト性
が向上するなどの優れた特性を有している。 以下、実施例において本発明の方法をさらに具
体的に説明する。 実施例１〜４および比較例１ 常法により、酢酸ビニル含量10％、密度0.93、
MI1.5、ピカツト軟化点73℃、平均粒子径約1.2mm
の第１表に示す架橋度のエチレン−酢酸ビニル共
重合体粒子をえた。1.5耐圧重合機にえられた
共重合体粒子200ｇ、水800c.c.、リン酸カルシウム
3.0ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ200mg
およびベンゾイルパーオキサイド0.3ｇを入れ、
撹拌分散させて100℃に昇温、１時間保持したの
ち200ｇのスチレンモノマーを20分間かけて徐々
に添加し、さらに20分間、100℃に保持したのち
140℃に昇温し、３時間重合させた。重合終了後
60℃以下に冷却したのち取出し、重合機内および
粒子の状態を観察した。その結果を第１表に示
す。 なおいずれのばあいも廃水はほとんど濁つてお
らずスチレンホモポリマーが発生していなかつ
た。
【表】
比較例 ２
1.5耐圧重合機に実施例２で用いたのと同じ
架橋度12％のエチレン−酢酸ビニル共重合体粒子
200ｇ、水800c.c.、リン酸カルシウム3.0ｇおよび
ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ200mgを入れ、
撹拌分散させて100℃に昇温・保持した。これに
ベイゾイルパーオキサイド0.3ｇをスチレンモノ
マー200ｇに溶解させた20℃の混合物を20分間か
けて徐々に添加し、さらに100℃で20分間保持し
たのち140℃に昇温したところ、140℃に昇温後30
分で粒子が凝集・塊化した。 第１表から架橋度の差による重合機および粒子
の状態の差が明白で架橋度10％以上ではスケール
付着がなく、粒子付着もないことがわかる。また
比較例２の結果から、たとえ架橋した粒子を用い
ても重合触媒を先に含浸させておかないと粒子が
凝集・塊化することがわかる。 実施例 ５ 80重合機に平均粒子径約2.7mm、MI1.5、密度
0.924、ピカツト軟化点95℃のポリエチレン粒子
12Kg、リン酸カルシウム200ｇ、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム８ｇ、ジ−ｔ−ブチルパ
−オキサイド30ｇおよび水40を入れ、撹拌分散
させ、160℃まで昇温して１時間保持し架橋させ
た。架橋終了後約150℃に冷却したのちスチレン
モノマー８Kgを一度に添加した結果、140℃にな
つた。140℃で５時間保持し、重合させた。 前記架橋ポリエチレン粒子の架橋度は52％であ
つた。 重合機内スケールおよび粒子付着は全くなく、
廃水中のスチレンホモポリマーも認められなかつ
た。 えられた含浸粒子をスライスし、樹脂表面の色
相からスチレン含浸状態を測定したが均一に含浸
していた。 えられた含浸粒子に60℃のジクロロジフルオロ
メタンの飽和ガス下ジクロロジフルオロメタンを
含浸させたのち、1.7Kg／cm2Gの水素気圧で15秒
間加熱発泡させ、見掛発泡倍率37倍の収縮がない
予備発泡粒子をえた。この粒子を閉鎖しうるが密
閉しえない金型に充填し、水蒸気圧1.2Kg／cm2G
で形成し、35倍の成形体をえた。 成形体のセルは均一微細で硬芯もなく、スチレ
ンが均一に含浸されていた。またこの成形体は手
でおさえてもへこますのにかなりの力を要した
が、市販のビーズ法発泡ポリエチレン成形体は手
でおさえると簡単にへつこんだ。 前記の結果から本発明による成形品は剛性がか
なり向上していることがわかる。 実施例 ６ ピカツト軟化点83℃、MI2、平均粒子径約２
mm、酢酸ビニル含量５％、密度0.92のエチレン−
酢酸ビニル共重合体粒子100部にジクミルパーオ
キサイド0.24部を含浸させ、150℃、１時間架橋
させた架橋度62％の架橋粒子８Kg、リン酸カルシ
ウム200ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ
８ｇ、スチレンモノマー16Kgおよび水40を80
重合機に入れ撹拌分散させ、130℃まで２時間か
けて徐々に昇温し、130℃で４時間重合させた。 重合機内スケールおよび粒子付着は全くなく、
廃水中のスチレンホモポリマーも認められなかつ
た。
架橋度12％のエチレン−酢酸ビニル共重合体粒子
200ｇ、水800c.c.、リン酸カルシウム3.0ｇおよび
ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ200mgを入れ、
撹拌分散させて100℃に昇温・保持した。これに
ベイゾイルパーオキサイド0.3ｇをスチレンモノ
マー200ｇに溶解させた20℃の混合物を20分間か
けて徐々に添加し、さらに100℃で20分間保持し
たのち140℃に昇温したところ、140℃に昇温後30
分で粒子が凝集・塊化した。 第１表から架橋度の差による重合機および粒子
の状態の差が明白で架橋度10％以上ではスケール
付着がなく、粒子付着もないことがわかる。また
比較例２の結果から、たとえ架橋した粒子を用い
ても重合触媒を先に含浸させておかないと粒子が
凝集・塊化することがわかる。 実施例 ５ 80重合機に平均粒子径約2.7mm、MI1.5、密度
0.924、ピカツト軟化点95℃のポリエチレン粒子
12Kg、リン酸カルシウム200ｇ、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム８ｇ、ジ−ｔ−ブチルパ
−オキサイド30ｇおよび水40を入れ、撹拌分散
させ、160℃まで昇温して１時間保持し架橋させ
た。架橋終了後約150℃に冷却したのちスチレン
モノマー８Kgを一度に添加した結果、140℃にな
つた。140℃で５時間保持し、重合させた。 前記架橋ポリエチレン粒子の架橋度は52％であ
つた。 重合機内スケールおよび粒子付着は全くなく、
廃水中のスチレンホモポリマーも認められなかつ
た。 えられた含浸粒子をスライスし、樹脂表面の色
相からスチレン含浸状態を測定したが均一に含浸
していた。 えられた含浸粒子に60℃のジクロロジフルオロ
メタンの飽和ガス下ジクロロジフルオロメタンを
含浸させたのち、1.7Kg／cm2Gの水素気圧で15秒
間加熱発泡させ、見掛発泡倍率37倍の収縮がない
予備発泡粒子をえた。この粒子を閉鎖しうるが密
閉しえない金型に充填し、水蒸気圧1.2Kg／cm2G
で形成し、35倍の成形体をえた。 成形体のセルは均一微細で硬芯もなく、スチレ
ンが均一に含浸されていた。またこの成形体は手
でおさえてもへこますのにかなりの力を要した
が、市販のビーズ法発泡ポリエチレン成形体は手
でおさえると簡単にへつこんだ。 前記の結果から本発明による成形品は剛性がか
なり向上していることがわかる。 実施例 ６ ピカツト軟化点83℃、MI2、平均粒子径約２
mm、酢酸ビニル含量５％、密度0.92のエチレン−
酢酸ビニル共重合体粒子100部にジクミルパーオ
キサイド0.24部を含浸させ、150℃、１時間架橋
させた架橋度62％の架橋粒子８Kg、リン酸カルシ
ウム200ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ
８ｇ、スチレンモノマー16Kgおよび水40を80
重合機に入れ撹拌分散させ、130℃まで２時間か
けて徐々に昇温し、130℃で４時間重合させた。 重合機内スケールおよび粒子付着は全くなく、
廃水中のスチレンホモポリマーも認められなかつ
た。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 予め架橋されたポリオレフイン系重合体粒子
に該重合体粒子を溶解または膨潤させる重合性ビ
ニルモノマーを含浸させ、重合させて改質ポリオ
レフイン系重合体粒子を製造するにあたり、予め
架橋されたポリオレフイン系重合体粒子に重合性
ビニルモノマーを重合させる触媒を含浸させたの
ち、重合性ビニルモノマーを含浸させることを特
徴とする改質ポリオレフイン系重合体粒子の製
法。 ２ 前記重合性ビニルモノマーがスチレン系モノ
マーである特許請求の範囲第１項記載の製法。 ３ 前記予め架橋されたポリオレフイン系重合体
粒子の架橋度が10〜80重量％である特許請求の範
囲第１項または第２項記載の製法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10636883A JPS59230013A (ja) | 1983-06-13 | 1983-06-13 | 改質ポリオレフイン系重合体粒子の製法 |
| DE8383110776T DE3362712D1 (en) | 1982-10-30 | 1983-10-28 | Process for preparing modified polyolefin particles and foamed article made from the particles |
| US06/546,523 US4525486A (en) | 1982-10-30 | 1983-10-28 | Process for preparing modified polyolefin particles and foamed article made from the particles |
| EP83110776A EP0110151B1 (en) | 1982-10-30 | 1983-10-28 | Process for preparing modified polyolefin particles and foamed article made from the particles |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10636883A JPS59230013A (ja) | 1983-06-13 | 1983-06-13 | 改質ポリオレフイン系重合体粒子の製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59230013A JPS59230013A (ja) | 1984-12-24 |
| JPS6328443B2 true JPS6328443B2 (ja) | 1988-06-08 |
Family
ID=14431777
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10636883A Granted JPS59230013A (ja) | 1982-10-30 | 1983-06-13 | 改質ポリオレフイン系重合体粒子の製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59230013A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107043513A (zh) * | 2016-02-05 | 2017-08-15 | 株式会社Jsp | 复合树脂发泡颗粒、复合树脂发泡颗粒成形体以及复合树脂发泡颗粒的制造方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4910989A (ja) * | 1972-05-29 | 1974-01-30 | ||
| JPS5412518A (en) * | 1977-06-29 | 1979-01-30 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Scanning velocity modulating circuit |
| JPS569928A (en) * | 1979-07-03 | 1981-01-31 | Sumitomo Electric Industries | Switching information sense and load driving system |
| JPS5653146A (en) * | 1979-10-05 | 1981-05-12 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | Adherent resin composition |
-
1983
- 1983-06-13 JP JP10636883A patent/JPS59230013A/ja active Granted
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107043513A (zh) * | 2016-02-05 | 2017-08-15 | 株式会社Jsp | 复合树脂发泡颗粒、复合树脂发泡颗粒成形体以及复合树脂发泡颗粒的制造方法 |
| CN107043513B (zh) * | 2016-02-05 | 2021-01-01 | 株式会社Jsp | 复合树脂发泡颗粒、复合树脂发泡颗粒成形体以及复合树脂发泡颗粒的制造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS59230013A (ja) | 1984-12-24 |
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