JPS63283981A - 焼成パタ−ン形成方法及びその印刷インキ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、、ｆラス、金属、セラミックス等の被記録材
表面への焼成ツヤターン形成方法及び焼成用インキジェ
ット記録用インキに関する。

〔従来の技術〕

近年セラミックスがあらゆる産業で利用されるに伴い、
焼成によって可視画像等のツタターンを形成することが
要望されておシ、更に金属、ガラス上への高温マーキン
グ等の需要も増大している。

従来染顔料及びバインダー樹脂を含有するインキを用い
て印刷する方式では、焼成によって優れ九ツヤターンを
形成するには限界があった。また・ぐターンは可視画像
だけではなく導電性パターン等の電気的な／４ターンを
要求されておシ様々な方法が提案されている。

具体的には、特開昭５１−１２０８２７号公報では、ス
プレーガンを用いてマークするための水溶性リン酸塩の
一種ｉ！Ｉｊｉまたは複数種類を水に飽和溶解量以下の
量溶解させてなる高温材面用マーキング剤が提案されて
いる。特開昭５２−１２００１３号会報では、アルミナ
又はアルミナを含有する粘土或いはこの両者に僅少の塩
化マグネシウム塩を添加し、所要の顔料を加え、又は加
えず、約同量のリン酸又はリン酸塩を加え、これを水に
混合して分散させたインキをスプレーガンを用いてマー
クする高温金属材面用マーキング方法が提案されている
。特開昭５５−３８８８２号公報では、中性又は弱い還
元性雰囲気内で焼成され、活性部分と、非活性のガラス
質部分と有機接着剤とを有し、この有機接着剤は焼成中
に完全に除去されるようにした、金属酸化物を分散させ
たスクリーン印刷インキが提案されている。特開昭５６
−８４３４５号公報では、燐原子及び酸素原子を必須成
分として含む１価の銀塩を含有する事を特徴とするガラ
ス又は陶磁器用の着色剤の皮膜をガラス又は陶磁器の表
面に形成せしめた後、４００℃〜１４００℃にて焼成す
る事を特徴とするガラス又は陶磁器の着色方法が提案さ
れている。特開昭５７−１１２７１３号公報では、アル
コール系溶剤に不溶性重合体を含有するペースト状イン
キを用いて基体上にスクリーン印刷を施し、その上に主
溶剤としてアルコール系溶剤を含有する金属酸化物被膜
形成剤を塗布した後、熱処理して基体上に金属酸化物被
膜の鮮明なパターンを形成させる方法が提案されている
。特開昭５７−１５５２６３号公報では、リン酸塩、金
属硝酸塩及び／または金属硫酸塩、耐熱性顔料、無機質
分散剤、水からなる高温鋼材用マーキング剤とリン酸塩
、金属硝酸塩及び／または金属硫酸塩、耐熱性顔料、無
機質分散剤、マイカ粉、水からなる高温鋼材用マーキン
グ剤が提案されている。特開昭５７−２０６０８８号公
報では、金属成分としてタングステン及び／ｉたはモリ
ブデンを主成分とし、これにニッケル、又は、ニッケル
及び鋼、又は、ニッケル及びコバルトを可溶性の化合物
の状態で含有させ、これらと有機バインダー及び溶剤と
からなることを特徴とする低抵抗導体用のセラミックメ
タライズインキが提案されている。特開昭５８−２１３
０７０号公報では、非貴金属伝導性金属を、炭素、ホウ
素、ケイ素、ホウ素−炭素、およびホウ素−ケイ素から
成る群から選ばれる少なくとも一つの被酸化性物質で以
て合金化し、得られる合金を有機ベヒクルと混合してイ
ンキを形成させ、このインキを基体上へスクリーン印刷
で施し、その後、このインキを、約１０００７（５４０
℃）を越える温度で約２０容積−の酸素を含む酸化性雰
囲気において上記非貴金属の酸化を伴わすに上記の被酸
化性物質を酸化するのに充分な時間の間焼成し、このよ
うに焼成した生成物を冷却して伝導性顔料で被覆した表
面を生成させることから成る伝導性顔料被覆表面の製造
方法において、上記の被酸化性物質を上記合金の重量で
約１２−から約２５−の範囲で上記合金中に存在させる
ことから成る方法が提案されている。特開昭５８−１５
５７６号会報では、空気中で焼成可能のインキがバリウ
ムカルシウム硼珪酸ガラスと、適当な有機媒体と、機能
成分とを含み、その機能成分は抵抗体インキの場合は、
２酸化ルテニクムを、導体インキの場合は、半田付は性
能を改善するために酸化ビスマスを加えた貴金属である
抵抗体インキが提案されている。特開昭５９−１２９７
８号公報では、セラミック用着色剤を使用し、４００℃
以上の温度で、セラミック及びその他の物体上に精密な
スクリーン印刷及びレリーフ状の彩飾を施す丸めの、全
知のバインダーと添加物とからなるビヒクルにおいて、
添加物として、４００℃以上で完全く燃焼する微粒状天
然及び／又は人造ワックス及び／又は、熱処理の際にセ
ラミック用着色剤の７ラツクスのケイ酸塩骨組み構造中
に組み入れられ得る微粒状無機ケイ酸ないしケイ酸塩及
び／又は酸化物が使用されることを特徴とする、セラミ
ック及びその他の物体上に精密なスクリーン印刷及びレ
リーフ状の彩飾を施すためのビヒクルが提案されている
。特開昭６２−３０４４号公報では、低沸点フリット及
び顔料からなる陶磁器又はガラス用インキにおいて、顔
料が粒子表面にシリカ被膜を有する複合酸化物系黒色顔
料であることを特徴とする陶磁器又はガラス用インキが
提案されている。特公昭６１−５２８６６号公報では、
導電材料、抵抗材料、磁性材料、誘電材料又は螢光材料
から選ばれる少なくとも１種とガラスフリットとからな
ｊ９，４００〜９００℃の焼成温度で焼成後残存する固
形物６０〜９５重量％及び前記焼成によシ消滅する紫外
線硬化型樹脂フェス５〜４０重量−を含むことを特徴と
する焼成インキ組成物が提案されている。これらはスプ
レーガン又はスクリーン印刷でパターンを形成された後
、焼成される。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかし、スプレ・−がン又はスクリーン印刷では金属に
よる被膜形成剤が分散盤である為十分な解像力を得るこ
とができず、また、精密なパターンを印刷することがで
きないという問題点がある。

本発明はこの問題点を解決し、ガラス、金属。

セラミックス等の耐熱性被記録材表面に精密な焼成ノ４
ターンを形成する方法及びその印刷インキを提供するも
のである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、上記問題点を解決するために１有機金属
キレート化合物を含有する印刷インキを用い、インキジ
ェット記録方式で耐熱性被記録材表面に文字、図形、模
様等のパターンを印刷した後、該パターンを焼成するこ
とを特徴とする焼成パターン形成方法及びこの方法を実
施するための焼成用インキジェット記録用インキ（以下
、本発明のインキという。）を提供するものである。

本発明のインキで用いる有機金属キレート化合物は一大
別して水溶性有機金属キレート化合物と油溶性有機金属
キレート化合物の二連ｂｈｂ、これによって主たる溶剤
が水か有機溶剤に分けられる。

水溶性有機金属キレート化合物で使用できる金属は、２
価以上の価数であればどれでも良く、焼成後生ずる金属
または金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物として要求
される物性によって金属元素の組み合わせを選べばよい
、具体的には、例えｔｉ：、　鉄、コバルト、アルミニ
ウム、マンガン、マクネシウム、バリウム、カルシウム
、チタン、ニッケル、スズ、銅、亜鉛、鉛、モリブデン
、カドミウム、アンチモン、バナジウム、ジルコニウム
、タングステン、ルテニウム、ビスマス、イツトリウム
、２ンタノイド、アクチノイド等があるがこれらに限定
されるものではない。

水溶性キレート化剤としては、例えば、乳酸、クエン酸
、酒石酸等のオキシカルビン酸又はそのアミン塩、アン
モニウム塩、アルカリ金属塩；イミノジ酢酸（ＴＤＡ　
）　、ニトリロトリ酢酸（ＤＴＰＡ）、エチレンジアミ
ンナト２酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミンペン
タ酢酸（ＤＴＰＡ）、）ジエチレンテトラミンへキサ酢
酸（ＨＥＤＴＡ　）　、エチレングリコールジエチルエ
ーテルジアミンナト２酢酸（ＧＥＤＴＡ　）　、エチレ
ンジアミンテトラプロピオン酸（ＥＤＴＰ　）　、等の
７ミノカルがン酸又はそれらのアミン塩、アルミニウム
塩、アルカリ金属塩：タイロン（ピロカテコール−３，
５−ジスルホン酸）、８−ヒドロキシキノリン−５−ス
ルホン酸、５−スルホサリチルアルデヒド、グリシン等
の水溶性キレート化剤等があるがこれらに限定されるも
のではない。また、含金属フタロシアニンのスルホン酸
塩、含金属アゾ系酸性染料等の水溶性含金属染料も金属
キレート化合物として用いる事ができる。これらの中で
も安定化定数の大きいものほど好ましく、ヒドロキシカ
ルがン酸金属塩、アミノカルがン酸金属塩、水溶性含金
属染料が！ｌ＃に優れた結果を示す。これらの金属キレ
ート化合物は、一つ以上の組み合わせで用いられ、イン
キ中で無機の金属塩類とキレート化剤を混合してそのｉ
ま使用しても良いが、精製された金属キレート化合物を
用いる事によって、よシ品質の高い焼成パターンを得る
事が可能となシ、更にインクジェット記録方式でのイン
キ吐出安定性も更に良くする事が可能となる。また、水
溶性の有機金属キレート化合物を一種類以上使用してい
れば、無機の金属塩を併用して溶解させて使用する事も
可能である。

生える溶剤は水であるが、例えば、メタノール、エタノ
ール、グリセリン等のアルコール類：エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール等
のグリコール類；ジエチレングリコールモノエチルエー
テル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチ
レングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコ
ールジエチルエーテル等のクリコールエーテル類：Ｎ−
メチル−２−ピロリドン等のピロリドン類；アセトン等
のケトン類；酢酸メチルエステル、酢酸エチルエステル
等の有機酸エステル；アセトアミド、ジメチルホルムア
ミド等のアミド類等の各種水溶性の溶剤が併用可能であ
るが、これらに限定されるものではない。非浸透性の被
記録体の場合は低級アルコールのような低沸点の水溶性
溶剤を用いて、インキの漏れ、乾燥性を向上させる事が
でき、この時、シュ２ツク、スチレンマイレン酸、スチ
レンアクリル等のアルカリ可溶性樹脂をバインダーとし
て用いる事によシ、乾燥性、インキののシが更に良くな
シ、かつ、印刷直後キレート化合物自体もある程度皮膜
形成が可能であるが、よ）強靭な皮膜を形成することが
できる。また、これらの樹脂酸は従来のマーキングイン
キと同様にアンモニアのような揮発性の高いアルカリを
併用しても良い。但し、金属類と樹脂酸が結合して不溶
化する事があるので、金属キレート化合物の安定化定数
、インキの声、樹脂酸の酸価、分子量等最適の組み合わ
せを用いる必要がある。インキジェット記録方式の場合
、工業用マーキング装置としてメンテナンス機構が考慮
されたシステムを有していれば、本発明のインキは溶解
系であるので、非常に安定したインキの吐出が得られる
。更に、よシメンテナンスフリーを求める場合には、グ
リセリ・ン、シ玉チレングリコール、ポリエチレングリ
コール等の高沸点のアルコール、グリコール、グリコー
ルエーテル、アルコールアミン、ピロリドンのような水
溶性溶剤を用いる必要がある。

その他の添加剤として、ｐＨ！１１整剤、表面張力調整
剤、消泡剤、一般の水溶性高分子化合物も使用できるが
、金属キレート化合物と反応する場合があるので組み合
わせに注意を要する。

油溶性金属キレート化合物に用いる金属は水性の場合と
同様に、２価以上の金属であればどれでも良く、焼成後
生ずる金属または金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物
として要求される物性によって金属元素の組み合わせを
選べばよい。具体的には、例えば、鉄、コバルト、アル
ミニウム、マンガン、マグネシウム、バリウム、カルシ
ウム１、チタン、ニッケル、スズ、鋼、亜鉛、鉛、モリ
ブデン、カドミウム、アンチモン、バナジウム、ジルコ
ニウム、タングステン、ルテニウム、ビスマス、イツト
リウム、ランタンイド、アクチノイド等があるがこれら
に限定されるものではない。

油溶性の金属キレート化剤としては、例えば、アセチル
アセトン、テノイルトリフルオロアセトン、２−７０イ
ルトリフルオロアセトン、アセト酢酸メチルエステル、
アセト酢酸エチルエステル、２．２′−ビピリジン、８
−オキシキノリン、ジペンゾイルメタン、サリチル酸、
３．４−ジ（ｔ−ブチル）サリチル酸、１．１０−７エ
ナントロリン等があるが、これらに限定されるものでは
ない。その他に、油溶性含金属染料も油溶性金属キレー
ト化合物として用いる事ができる。これらの中で、特Ｋ
。

アセチルアセトンの金属塩、アセト酢酸エステル、油溶
性含金属染料が優れた結果を示す。

有機溶剤は、含金属キレート化合物の有機溶剤に対する
溶解度で決定されるが、概して高極性の有機溶剤が好ま
しい。具体的には、例えばメタノール、エタノール、グ
ロビルアルコール等の低級アルコール；クロロホルム、
トリクロルエチレン、ナト２クロルエチレン等のハロダ
ン化炭化水素；−酢酸エチルエステル、酢酸ブチルエス
テル等の脂肪族エステル；ホルムアミド、アセトアミド
、ジメチルホルムアミド等のアミド化合物；メチルエチ
ルケトン、メチルインブチルケトン等のケトン化合物ニ
ジオキサン、ジメチルスルホオキサイド、ピリジン等が
あげられるがこれらに限定されるものではない。また、
必要に応じてアクリル系、スチレン系、アルキッド、エ
ポキシ、ポリエステル、ｆリアミド等各種のバインダー
樹脂、あるいは、光や熱くよる重合性又は架橋性のモノ
マー、オリｆ　Ｙ−、ポリマーも用いる事ができる。但
し、水性の場合と同様に、金属中レート化合物による樹
脂等の不溶化に注意して組み合わせが選択されるべきで
ある。

優れた焼成／４ターンを得るには、インキ中の金属の含
有量はなるべく多いことが必要であり、できれば金属キ
レート化合物の飽和溶解度に近い濃度で用いることが望
ましい。更に、厚膜あるいは高濃度発色の焼成パターン
を得るには繰り返し重ね印刷を行えば良い。また、電気
的ツクターンを目的とする場合には、必要に応じて金属
キレート化合物中の不要な金属類や無機塩類を精製にょ
シ除去すれば良い。この場合の有機金属キレート化剤と
しては、アルカリ金属塩を有するものは好ましくなく、
アンモニウムイオンのような有機カチオンを用いる必要
がある。また、ある金属を含有するインキの印刷前後に
、組み合わせるべき他の金属を含有するインキあるいは
ガラス質フリットを、必要な部分へ印刷あるいは全面に
塗布する等の処理を行った後焼成することＫよりて、複
雑な焼成ツヤターンや接着性がよく、優れた記録画像を
形成することも可能である。

焼成の雰囲気は既知の方法、即ち酸化あるいは還元状態
等に応じて選択すれば曳く、例えば、水素、−酸化炭素
、メタン、輩素、アンそニア、酸素、空気、真空等の様
々な環境下で行う事ができ。

必要に応じて焼成温度の制御を行えば良い。

本発明で得られる焼成・−ターンは、インキ及び焼成条
件に応じた諸特性、即ち、可視画像等の光学的特性に限
らず、電気伝導特性、誘電特性、磁気特性、力学的特性
、熱的特性等に幅広く適用することができる。以下、本
発明を実施例によシ説明する。

〔実施例〕

実施例１ エチレンシアミン四酢酸２ナトリウム　　　２ｏ、ｏｘ
量チコバルト４水和物 モルホリン　　　　　　　　　　１０．０重量％シェラ
ツク　　　　　　　　　　　３．０重量％エチルアルコ
ール　　　　　　１７．０重量％精製水　　　　５０．
０重量％ 上記組成物を完全に溶解後、０．５μのメンブランフィ
ルタ−でろ過を行いインキとした。本インキを、クレイ
を主成分とする陶器にインキジェットプリンターで印刷
を行い、空気中で１１００℃で焼成したところ、黒色の
焼成ツタターンが得られた。

また印刷後ガラス質フリットで処理を行った後、同様に
して焼成を行っ九ところ、鮮やかなコバルトツルーの発
色が得られた。印刷パターンの解像度は非常ＫｊＬ好で
、かつ安定したインキの吐出が可能であった。

実施例２ クレイを主成分とする陶器にガラス質フリットを塗布し
、空気中で１１００℃で焼成して得られた陶器に実施例
１で得たインキを用いてインクジェットプリンターで印
刷を行ない、同様にして焼成を行ったところ、鮮やかな
コバルトブルーの発色が得られた。印刷パターン解像度
は非常に良好であった。

実施例３ エチレンシフ′ミン四酢酸ニアンモニウム鉄　　１０．
０重量−２水和物 ポリビニルアルコール　　　　　５．Ｏｔ量％エチルア
ルコール　　　　　　２０．０重量％精製水　　　　６
５．０ｆｉ量チ 上記組成物を完全に溶解後、０．’５μのメンブランフ
ィルタ−でろ過を行いインキとした。本インキを、クレ
イを主成分とする陶器にインキジェットプリンターで印
刷を行い、空気中で１１００℃で焼成したところ、茶色
の焼成パターンが得られ丸。

また印刷後ガラス質フリットで処理を行った後、同様に
して焼成を行ったところ、鮮やかな黄褐色の発色が得ら
れた。印刷パターンの解像度は非常に良好で、かつ安定
したインキの吐出が可能でありた。

実施例４ エチレンジアミン四酢酸二 アンモニウム鉄２水和物　　　　　　　５°０重量％エ
チレンシアきン四酢酸二ナト リウムマグネシウム４水和’ｆｌｌ　　　　　　５°０
重量％ポリビニルアルコール　　　　５．０重量％エチ
ルアルコール　　　　　２０．０重量％精製水　　　　
６５．０！量チ 上記組成物を完全に溶解後、０．５μのメンブランフィ
ルタ−でろ過管行いインキとした。本インキを、クレイ
を主成分とする陶器忙インキジェットプリンターで印刷
を行い、空気中で１１０（ｌで焼成したところ、褐色の
焼成パターンが得られた。

また印刷後ガラス質フリットで処理を行った後。

同様にして焼成を行ったところ、鮮やかな黄褐色の発色
が得られた。印刷）９ターンの解像度は非常に良好で、
かつ安定したインキの吐出が可能であった。

実施例５ エチレンジアミン四酢酸二ナト　　　　１０．ＯＪｌ量
％リウムコバルト４水和物 リン酸二ナトリウム１２水和物　　　１０．０重量％エ
チルアルコール　　　　　２０．０重量％精製水　　　
　６０．０重量− 上記組成物を完全に溶解後、０．５μのメン２ランフイ
ルターでろ過を行いインキとした。本インキを、クレイ
を主成分とする陶器にインキジェットプリンターで印刷
を行い、空気中で１１００℃で焼成したところ、黒色の
焼成ノ譬ターンが得られた。

また印刷後ガラス質フリットで処理を行った後、同様に
して焼成を行りたところ、鮮やかな水色の発色が得られ
た。印刷ノナターンの解像度は非常圧良好で、かつ安定
したインキの吐出が可能であった。

実施例６ クロム含水溶性全染料　　　１０．０重量％シェ２ツク
　　　　　　　　　　５．０重量−濃アンモニア水　　
　　　　　５．０重量−エチルアルコール　　　　２０
．０重量％精製水　　　６０．０重量％ 上記組成物を完全に溶解後、０．５μのメンブランフィ
ルタ−でろ過を行いインキとした。本インキを、クレイ
を主成分とする陶器にインキジェットプリンターで印刷
を行い、空気中でｌ１００Ｃで焼成したところ、黒色の
焼成・やターンが得られた。

ま九印刷後ガラス質フリットで処理を行った後、同様に
して焼成を行ったところ、鮮やかな黄色の発色が得られ
九。印刷ノナターンの解像度は非常に良好で、かつ安定
したインキの吐出が可能であった。

実施例７ 硝酸イツトリウム６水和物　　　　３．８３ｉ量チ乳酸
バリウム　　　　　　　　６．３１重量％乳酸第二銅２
水和物　　　　　７．３７重量％エチレンジアミン四四
酢酸二ンモニウム　　　４．００重量％モルホリン　　
　　　　　　　８．００重量％スチレンアクリル樹脂　
　　　５．００重量％エチルアルコール　　　　　２０
．００重量％精製水　　　４５．４９１ｊ１％ 上記組成物を完全く溶解後、０．５μのメンブランフィ
ルタ−でろ過を行いインキとした。本インキを、アルミ
ナ基板上にインキジェットプリンターで印刷を行い、乾
燥後空気中で９００℃で焼成したところ、緑色の焼成／
臂ターンが得られた。印刷ノ量ターンの解像度は非常に
良好で、かつ安定したインキの吐出が可能であった。

〔発明の効果〕

本発明によれば、ガラス、金属、セラミックス等の耐熱
性被記録材表面に精密な焼成パターンを形成することが
できる。

代理人　弁理士　高　橋　勝　利 手続補正書 １、事件の表示 昭和６２年特許願第１１８９９９号 ２、発明の名称 焼成Ａターン形成方法及びその印刷インキ３、補正をす
る者 事件との関係　　特許出願人 〒１７４東京都板橋区坂下三丁目３５番５８号（２８ｇ
）大日本インキ化学工業株式会社代表者用村茂邦 ４、代理人 〒１０３東京都中央区日本橋三丁目７番２０号大日本イ
ンキ化学工業株式会社、内 ５、補正の対象 ｒ１瀦［：、シー／ ６、補正の内容 （１）明細書第６頁第７行目における 「低沸点フリット」を ｒ低融点７リクト」に 補正する。

（２）明細書第２０頁第１９行目における「スチレンア
クリル樹脂」を ｒアクリル樹脂」に 補正する。

（３）明細書第２１頁第６行目における「緑色」を 「黒色」に 補正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、有機金属キレート化合物を含有する印刷インキを用
   い、インキジェット記録方式で耐熱性被記録材表面に文
   字、図形、模様等のパターンを印刷した後、該パターン
   を焼成することを特徴とする焼成パターン形成方法。 ２、有機金属キレート化合物を水又は有機溶媒に溶解さ
   せて成ることを特徴とする焼成用インキジェット記録用
   インキ。