JPS63279569A - アルカリ電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （従来の技術） この発明は、アルカリ電池の負極活物質である亜鉛また
はその合金粉末を低アマルガム化した状態においてガス
発生を抑制し、電池の保存性能の向上を図るようにした
アルカリ電池に関する。

（従来の技術）　　　　・ アルカリ電池の性能向上に多いに寄与したゲル状亜鉛負
極を構成するｇＡ鉛またはその合金粉末のアマルガム化
技術は、有害物質である水銀を必要とする問題を内在し
ている。

従って、現在では公害防止上の観点から電池の性能低下
につながらない範囲でのゲル状亜鉛負極中の水銀含有量
を低下させる研究が盛んになされている。

その研究の一つに、亜鉛に異なる金属を添加し、亜鉛合
金粉末とすることによって、低水銀化状態であっても電
池特性の低下しない材料の開発が行なわれている。

開発が進む中で、腐蝕抑制に効果的な金属の種類として
、Ｉ　ｎ、Ｇａ、Ｐｂ、Ｔｊ　、Ａ、ｌ！、Ｃｄなどに
特定されつつあり、これらの一種ないし複数種を特定の
配合比で微量添加した亜鉛合金粉末を負極活物質として
用いた場合には、従来の亜鉛単体に比べて低水銀化した
状態であっても腐蝕抑制の面で効果があることがｉ１！
認され、水銀量の低減化に向けての可能性が生じてきた
。

しかしながら、水銀量の低減目標は、従来が本化率１，
５％であったのに対し、現在では１．０％以下と、ます
ますその値が小さくなる傾向にある。　そこで、このよ
うな厳しい条件下では前述の各種金属添加だけで腐蝕抑
制効果を増大させるには限界がある。

そこで、現在ではＩｇ蝕の問題を解決する方法の一つと
して、前述の合金化のほかに、製造直後の亜鉛またはそ
の合金粉末の表面を覆い、空気との接触による酸化その
他の反応を抑制するとともに、電池の製造後はガス発生
に対して害をおよぼす物質との接触を避ける方法が試み
られている。

すなわち、亜鉛粉末の製造後から電池に組み付けられる
までの期間中は空気との接触によって酸化や、水酸化、
或いは炭酸ガスとの接触による炭酸塩の生成が考えられ
る。また、このように変化した亜鉛またはその合金粉末
を用いて電池を組立な後は、ガス発生量にばらつきが生
じ易くなり、長期に亘る貯蔵性の面で著しい不利を生ず
る。

従って、電池性能が若干なりとも低下することを容認し
たとしても、貯蔵性に重点を置く場合には、予め亜鉛粉
末の表面を覆い、活性表面、を保護することが望ましい
ものと考えられている。

なお、この種の観点に立脚してなされた従来技術として
、例えば特公昭６１−６４０７１号公報に示す技術が挙
げられる。

この技術は、製造直後の亜鉛またはその合金粉末の表面
にポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルアルコフール
等の水溶性高分子皮膜を物理的に付着し、その表面を保
護した状態で電池を組立て、この状態で電解ン疫との接
触を保とうとするものである。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、前記皮膜は電池組立後電解液に徐々に溶
解し易く、そののちは金属表面が露出するので、皮膜に
よる被覆有効期限を過ぎた後は前記と同様に水素ガスが
発生し易くなっていた。

つまりこの技術では、保存期間を伸ばすことはできるが
、皮膜が溶解した後は同じように活性化した表面の露出
によってガスが発生し易いものとなっていた。

なお、表面を強固な皮膜で覆えばガス発生はなくなるが
、金属表面と電解液との接触が断たれるので、電池性能
としては極端に低下するものとなるのは言うまでもない
。

本発明は、この種の矛盾する条件、すなわち、強固な保
護皮膜を形成するとともに、金属表面と電解液との接触
を保つことができる被覆材料を種々検討した結果、アル
キルイミダゾールが亜鉛またはその合金の表面に化学結
合によって薄く強固な皮膜を形成し、長期間安定な状態
に保持できることを確認した。

本発明は以上の知見に基づいてなされたものであり、そ
の目的とするところは、低アマルガム化状態でのゲル状
亜鉛ｒＬ極からのガス発生を抑制し、電池性能の低下を
伴わずに長期保存性を向上できるようにしたアルカリ電
池を提供するものである。

（問題点を解決するための手段） 前記目的を達成するため、この発明は、アマルガム化さ
れた亜鉛またはその合金粉末にゲル状アルカリ溶液等を
混合してなるゲル状亜鉛負極を用いたアルカリ電池にお
いて、前記亜鉛またはその合金粉末の表面が、アルキル
イミダゾールとの反応によって形成される０、０１〜０
．７５μの厚みのイミダゾール−金属錯体の被膜で被覆
されていることを特徴とする。

本発明に用いられるゲル状亜鉛負極は、一般的にアマル
ガム化された亜鉛またはその合金粉末と、ＣＭＣ等のバ
インダと、強アルカリ電解質とからなるものである。

そして、本発明では前記亜鉛またはその合金粉末のアマ
ルガム化に用いる水ｉ量を低減しつつガス発生を抑制し
て長期保存を図ることと、放電性能の確保を図ることを
目的として、製造直後の前記亜鉛またはその合金粉末の
表面にアルキルイミダゾールを付着させ、表面に金属−
イミダゾール錯体の被膜の層を形成したものである。

該アルキルイミダゾール（商品名：グリコート、四国化
成製）は以下に示す化学＃ｌ遺式を持っており、通常は
プリント配線基板等において、ロジンに替わるプレフラ
ックス処理に用いられている錯体形成用の化合物である
。

構造式： Ｎ このアルキルイミダゾールは通常状態では水にほとんど
溶解せず、酸性雰囲気で水に溶解し、イオン化する。イ
オン化したアルキルイミダゾールはこれと接触した金属
と強い化学反応を示して金属−イミダゾール錯体の層−
を金属表面に形成する。

なお、この反応によってできた単分子膜の上に長鎖のア
ルキル基によるファンデルワールスの結合力によって、
アルキルイミダゾールが次々に集合して膜が成長し、ま
た、イミダゾール同士の水素結合力によって強固な膜が
形成されるものと考えられている。

塗布方法としては、製造直後の亜鉛またはその合金粉末
をアルキルイミダゾール水溶液に浸漬し、引き上げ、そ
の後水洗、乾燥し、保存するという一連の手順で行われ
る。イミダゾール層の厚みは温度および浸漬時間に相関
を有しており、粉末状であるがゆえにその実測値は得ら
れないが、他の浸漬対象物から容易に割り出されるので
、その値を検量のための指標として容易に決定すること
ができる。

例えば、０．１μの厚みにしたい場合の浸漬条件として
は、３０℃、５Ｓｅｃに保てば良く、また、０゜５μの
厚みを得たい場合には４０℃、２０３ｅｃに保てば良い
。

なお、厚みが０．０１μを下回ると保護のための効果が
得られず、０．７５μを上回ると被膜厚みが厚くなり過
ぎ、放電性能にＲ影響を及ぼずので上述した範囲の厚み
とすることで保存性能の向上と、放電性能のバランスを
得られる。

（作　用） 前記範囲内での被膜厚みの亜鉛またはその合金粉末を用
いて電池を組立て、長期保存性能を在来の電池と比較し
たところ、格段に保存性能が向上し、保存後の放電性能
も在来の電池と遜色の無い結果を得られた。

そして、このことは、前記アルキルイミダゾール層が亜
鉛またはその合金粉末の表面に化学結合による強固な錯
体の層を形成し、保存中に金属表面を露出することがな
く、ガス発生を適度に抑制するものと考えられる。

（実　施　例） 以下、実施例によってこの発明の詳細な説明する。

まず、この発明の実施に用いた夏、Ｒ６形電池の構造は
、図に示す一般的Ｍ　３ｉとなっている。

図における電池は、正極缶を兼ねた有底円筒型の電池ケ
ース１の上部開口の内周部を負極端子板２の周縁フラン
ジ部に封口ガスケット３を介して絞り加工、カール加工
などによってカシメ付け、電池内部を密封している。

電池内部には、上端を前記封口ガスゲット３の中心を貫
通して前記負４１！端子板２に電気的接続した集電棒４
と、該集電棒４の外周を取巻くようにしてゲル状亜鉛負
極５、セパレータ６、及び二酸化マンガンを主体とする
正極合剤７が同心状に充填され、発電要素を構成してい
る。

前記ゲル状亜鉛負極５は亜鉛合金粉末からなる負極活物
質６０重量部と、バインダとしてのＣＭ０２重量部を含
むＺｎＯを飽和した３５重量％ＫＯＨ溶液４０重量部の
混合物である。

そして、前記亜鉛合金粉末はすべてＩ　ｎ２００ｐｐｎ
　、　Ｐｂ　５００ｐｐｌ、本化度１，０％、粒度６０
〜１５０メツシユのものを用い、これの製造後被膜形成
処理をし、？、−＃Ｊのとしないものを比較した。

なお、アルキルイミダゾールの被膜形成に当っては、そ
れぞれ以下のように行った。

所定の温度に調整したアルキルイミダゾール水溶液５０
０ｍ１に前述の組成からなる１、０％末化亜鉛合金粉末
５００ｆを添加し、所定時間浸漬した後良く水洗し、６
０℃で６０分間約２５１１町Ｈｇの減圧下で加熱乾燥す
る。浸漬時間と被膜厚みの相関は前述した通りであり、
表１に示すように０゜０１μ〜０．１μの厚みとしたサ
ンプル１〜６を作り、比較例（未処理のもの（ａ）およ
びポリアクリル酸ナトリウム′ｆＩ！ｔｌ摸０．０５μ
で覆ったもの（ｂ））と比較した。

表１ 以上の構成の各亜鉛合金粉末のガス発生試験を実施した
ところ以下の表２に示す結果を得られた。

表２〈ガス発生試験） 本試験条件は、未処理亜鉛合金粉末の５０℃１０日目の
ガス発生量を１００とし、これを基準として指数で表わ
した結果を示している。

次に前記各亜鉛合金粉を用いて実際の電池を作り、耐７
Ｍ液性能を測定した結果、以下の表２に示す結果を得た
。

表２（耐漏液性能） 本試験条件、ＬＲ６を６０℃相対湿度９０％に保ち、６
０日後の電池１００個当りの漏液した電池の個数を比較
した。

なお、各電池の放電性能を測定したところ、試作品１〜
５までは比較例の電池の放電特性と同等ないしこれより
やや低下した状態で測定誤差範囲内に収まっていたが、
試作品６は大巾に低下がみられた。

これは被膜の膜厚が厚く、放電反応が阻害されているか
らであるものと思料される。

したがって、本発明では表２，３に示す保存性能および
耐：ａ液性能と、放電性能との兼ね合いで、アルキルイ
ミダゾールの膜厚は０．０１〜０．７５μの範囲が好適
である。

（効　果） 以上のように本発明にあっては、亜鉛またはその合金粉
末自体の保存性が向上するとともに、これを電池に組み
込んだ場合における耐漏液性も向上する結果を得られた
。したがって本発明では、水銀の含有率が少ない範囲内
でのガス発生を抑制し、貯蔵性能を向上する上で効果的
である。

【図面の簡単な説明】

図は本発明に係るアルカリ電池の断面図である。 １・・・正極缶　　　　　２・・・負極端子板３・・・
封口ガスケット　４・・・集電体５・・・負極　　　　
　　６・・・セパレータ７・・・正極合剤

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）アマルガム化された亜鉛またはその合金粉末にゲ
   ル状アルカリ溶液等を混合してなるゲル状亜鉛負極を用
   いたアルカリ電池において、前記亜鉛またはその合金粉
   末の表面が、アルキルイミダゾールとの反応によって形
   成される０．０１〜０．７５μの厚みのイミダゾール−
   金属錯体の被膜で被覆されていることを特徴とするアル
   カリ電池。