JPS63277228A - 酸化架橋型カチオン性エマルシヨン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、散化架橋型カチオン性エマルシ曹ン組成物に
関するものである。

近年、正に荷電した樹脂をビヒクル成分とするカチオン
性エマルシ四ン組成物は、負に荷電した素材との付着に
優れることから改質剤、補修用塗料、シーラー剤として
広く使用されるようになってきている。

一般に、上記のカチオン性エマルシ目ンは、カチオン性
単量体成分を含む単量体成分をエマルシーン重合したも
のであって、高分子量で流動性のないポリマーを有する
ものでるる。このようなものを多孔質状の表面もしくは
小さな凹凸の表面を有する素材（例えば、木、紙、繊維
、セメント、チ冒−キング塗狼等）に塗布すると、ポリ
マー成分が穴部や凹部に目づｔｒをおこして、素材の奥
に浸透せず素材の表面に浮いた形で伐るため付着湊 性が悪くなる。Ｏた、上記のカチオン性エマルシ磨ン組
成物の代わりに、例えば、（半）乾性油脂肪酸、で変性
されたカチオン性エポキシ樹脂をビヒクル成分とする水
溶性樹脂組成物を用いると、前記の欠陥は解消するもの
の、該水溶性樹脂組成物の酸化、架橋性が劣るため十分
な塗裏性能を有する塗膜を形成することができないとい
う欠点があシ、また、上記のカチオン性エマルシ１／組
成物とカチオン性水溶性樹脂組成物を併用したとしても
、両者の欠点を解消することは困難である。

本発明者は、上記した欠点のない酸化架橋型カチオン性
エマルシ璽ン組成物を得ることを目的に鋭意研究を重ね
た結果、特定のマレイン化脂肪酸変性樹脂と７ミノ変性
エポキシ樹脂とを化学的に結合せしめた樹脂組成物を水
中に分散せしめると芯／文構造を有するエマルシ奮ンを
形成し、このものが水分散安定性に優れるとともに、形
成塗膜も酸化架橋性に優れることを見い出し本発明を完
成した。

即ち、本発明は、マレイン化脂肪酸変性アリルアルコー
ル−芳香族ビニル系共重合体及び／又はマレイン化脂肪
酸変性エポキシ樹脂をアミノ変性エポキシを介して水性
媒体中に安定に分散した酸化架橋型カチオン性エマルシ
望ン組成物に関する。

本発明で用いるマレイン化脂肪酸変性アリルアルコール
−芳香族ビニル共重合体及びマレイン化脂肪酸変性エポ
キシ樹脂としては、（半）乾性油脂肪酸とアリルアルコ
ール−芳香族ビニル系共重合体又はエポキシ樹脂とを反
応せしめて得られるものを無水マレイン酸でマレインイ
にせしめることによって得られるものである。

（半）乾性油脂肪酸としては、例えば、アマニ油、サフ
ラワー油、大豆油、ゴマ油、エノ油、麻実油、ブドウ棟
部、キリ油、トウモロコシ油、ヒマワリ油、綿実油、ク
ルミ油、ゴム種油、オイチシカ油及びこれらの脂肪酸又
はハイジエン脂肪酸及びトール油脂肪酸、魚油脂肪酸、
脱水ヒマシ油脂肪酸等が挙げられる。これら（半）乾性
油脂肪酸はそれぞれ単独で又は２種以上組合わせて用い
ることができる。

上記の（半）を性油脂肪醜の使用量は、（半）乾性油脂
肪酸とアリルアルコール−芳香族ビニル系共重合体又は
エポキシ樹脂との合計量に対して約１０〜８０重量％、
好ましくは約２０〜６５重量％である。配分ち・が１０
重置部未満の場合は、次の工程のマレイン化反応が起こ
り耐くなり、しいては、分散安定と１〜で作用するエポ
キシ樹脂との反応性が劣るものとなってエマルシ賓ン組
成物の安定性が悪くなる。また、配分金が、８０重置部
より多い場合は、形成される塗膜の分子量が必然的に小
さくなるためにその塗膜の耐久性に劣るものとなり好ま
しくない。

アリルアルコール−芳香族ビニル共重合体は、それ自体
公知のもの、例えば、英国特許第７８７４２０号公報、
英国特許第９２４７７０号公報、英国特許第９１１７６
３号公報、ドイツ特許第１０５９６６５Ｊｉ＋公報に記
載のものを用いることができる。例えば、商品名として
モンサンド社製ＲＪ−１００．モンサンド社製ＲＪ−１
０１、等が挙げられる。

また、本発明のマレイン化脂肪酸変性アリルアコ−ルー
芳香族ビニル共重合体以外に、必要に応じて多塩基酸、
−塩基酸、多価アルコール等の原料を配合することが可
能である一具体的には、例えば、７タル酸、イン７タル
酸、テレフタル酸、トリメリット酸、テトラヒドロフタ
ル酸、コノ−り酸、マレイン酸、アジピン酸、セパチン
酸、アゼライン酸、ハイミック酸、イタコン酸、メチル
シクロヘキセントリカルボン酸、クロトン酸、ピロメリ
ット酸及びこれらの無水物等の多塩基酸類；安息香酸Ｐ
　−ｔｅｒｔ−安息香酸、メチル安息香酸、ヤシ油脂肪
酸、オリーブ油脂肪酸、ヒマシ油脂肪酸、パーム油脂肪
酸、デカン酸、イソステアリンｌｖ等の一塩基隣類；エ
チレングリコール、ポリエチレニ／グリコール、プロピ
レングリコール、ポリプロピレンクリコール、ブタンジ
オール、テカンジオール、ジエチレングリコール、ベン
タンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、
トリメチロールエタン、トリメチロールエタン、ペンタ
エリスリトール、ソルビトール、１．４シクロヘキサン
ジメタツール、トリシクロデカンジメタツール、トリス
イソシアヌレート等の多価アルコール類があげられる。

これらの原料は、硬化性、耐加水分解性の観点から（半
）乾性油脂肪酸とアリルアルコール−芳香族ビニル系共
重合体又はエポキシ樹脂との合計量に対して、それぞれ
約；３０重量％以下で使用することが好ましい。

エポキシ樹脂としては、それ自体公知のもので、平均分
子量が約３５０〜約１０，０００及びエポキシ当量約１
４０〜約１０，０００の範囲を有することができ、具体
的にはビスフェノールＡ−エピクロルヒドリン又はビス
フェノールＦ〜エビクロルヒドリン型で、市販品として
ハ：、例えば、シェル化学社製エピコート８２８、二ピ
フー）　１　（ｌ　０１、エビコート１００２、エピコ
ート１００３、エビコ−）１０５５、エピコート１００
４、エピコート１００７、エピコート１００９、エピコ
ート１０１０、チバ・ガイギー社製アラルダイト６０７
１、アラルダイ）６０８４、アラルダイト６０９７、ア
ラルダイト６０９９、アラルダイト７００４（以上、ビ
スフェノールＡ〜エピクロルヒドリン）及び東部化成社
製ＹＤＦ−２００１（ビヌフェノールＦ〜エピクロルヒ
ドリン）等が挙けられる。また、さらに該エポキシ樹脂
を前記の一塩基酸で変性し次エポキシ樹脂も使用するこ
とができる。また上記したエポキシ樹脂の中でも、塗膜
硬度の点から固形のものが好適である。

上記したエポキシ樹脂以外に、（１）フェノール系ノボ
ラグク樹脂のエポキシ樹脂；（２）エチレングリコール
、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１
，２−プロピレングリコール、１，４−プロピレングリ
コール、Ｊ、５−ベンタンジオール、１．２．６−ヘキ
サンドリオール、グリセロール、ビス（４−ヒドロギシ
シクロヘキシル）　−２，２−プロパン等のごとき多価
アルコールから誘導して得られるグリコールエーテル型
のエポキシ樹脂：（ｊ３）こはく酸、ゲルタール酸、テ
レフタル酸、２．６−ナフタレンジカルボン酸等のポリ
カルボン酸から誘導して得られる多価カルボン酸エステ
ル型のエポキシ樹脂等を併用することもできる。

零発りＪで用いるマレイン化脂肪酸変性アリルアルコー
ル−芳香族ビニル系共重合体又はマレイン化脂肪酸変性
エポキシ樹脂の調製は、上記の成分をそれ自体公知の合
成方決に従って不活性ガス雰囲気中、約１００〜２５０
℃で約！３〜１０時間反応せしめて脂肪酸変性アリルア
ルコール−芳香族ビニル共重合体又は脂肪酸変性エポキ
シ樹脂を調製；７た後、該共重合体又は樹脂に無水マレ
イン酸、マレイン酸、フマール酸等の酸を汎論し約５０
〜２５０℃で約３０分〜１０時、同反応を続けることに
よって行なうことができる。

本発明で用いるマレイン化脂肪酸変性アリルアルコール
−芳香族ビニル系共重合体又はマレイン化脂肪ｒｐ！、
ア性エポキシ樹脂の酸価は、エマルシロンの安定性及び
塗膜性能の観点より、約３〜４０゜好１し、くは約５〜
２０の範囲を有することができる。

本発明で用いるアミノ変性エポキシ樹脂は、エポキシ樹
脂のエポキシ基に第１級又は第２級アミンを付加させた
もので実質的にエポキシ基を含有しない水溶性又は水分
散性の樹脂である。

本発明の７ミノ変性エポキシ樹脂に用いるエポキシ樹脂
は、前記のエポキシ樹脂より選択することができるが、
エマシフ１フ組成物の安定性より１００〜２，０００．
好ましくは２００〜１．０００の範囲のエポキシ当量及
び２００〜２０，０００　好ましくは４００〜ｓ、ｏ　
ｏ　ｏＯ数平均分子量を有することができる。

また、エポキシ樹脂に付加させる第１級又は第２級アミ
ンとしては、１分子中に少なくとも１個の第１級又は第
２級アミン基を有する１価又は多価のアミン類であり、
具体的には、例えば、アンモニア、メチルアミン、ジメ
チルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、プロピル
アミン、ジプロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルア
ミン、エタノールアミン、メチルエタノールアミン、エ
チレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレン
テトラミン等が挙げられる。

本発明で用いるアミン変性エポキシ樹脂の調製は、不活
性ガス雰囲気中で、上記成分の混合物を室温〜約ｉｏｏ
℃で、約３０分〜１０時間反応を読けることによって行
なうことができる。また、さらに、上記のアミン変性エ
ポキシ樹脂の有するエポキシ基とＩＩｆ前記の（半）乾
性油脂肪酸の有するカルボキシル基とを反応せしめて酸
化架橋性の基を導入することが好ましい。該（半）乾性
油脂肪酸の使用量は、アミン変性エポキシ樹脂に対して
約１０〜６０重ｔ％の範囲が有利である。

本発明の酸化架橋型カチオン性エマル７１７組マレイン
化脂肪酸変性エポキシ樹脂とアミノ変性エポキシ樹脂を
混合、又は必要であれば約６０〜２００℃で約１０分〜
３時間反応を行なった後に、得られた樹脂組成物を中和
剤で中和処理せしめるか、又は第４級アンモニウム塩化
を行なったものを水中に分散、もしくはこのものに水を
添加することによって行なうことができる。

肪酸変性エポキシ樹脂とアミノ変性エポキシ樹脂との配
合比は、重量を基準として、１／３〜１０／１好ましく
は１７２〜５／１の範囲で行なうことができる。該配合
比が１／３よす小さくなると水溶性成分が多くなって塗
膜の架橋性か悪くなる丸め好ましくない。また、配合比
が１０／１よυ大きくなると水分散化することが困難と
なる九め好ましくない。

又は−レイン化脂肪酸変性＝ボキシ樹脂とアミノゝ゛変
性エポキシ樹脂からなるカチオン性エマルシ１ン組成物
は、前者の両樹脂が有するカルボキシル基もしくは酸無
水基と後者の樹脂が有する塩基性基又は活性水素がイオ
ン結合もしくは化学結合した状態で水中に分散したもの
である。前記した状態で存在する樹脂組成物は、約５〜
２００、好ましくは約１５〜１５０、さらに好ましくは
約３０〜１３０の範囲のアミン価を有する必要がある。

該アミン価が５未満の場合は、水分散化することが困難
であり、１＋、アミン価が２００より大きい場合には、
＠膜の架橋性が悪くなるため好壕しくない。

上記の中和剤としては、例えばギ酸、酢酸、ツし酸、プ
ロピオン酸、醋酸、ヒドロキシ酢酸等の有機酸；硼酸、
塩酸、リン酸、硫酸等の無機酸が挙げられる。これらの
酸は、アミノ基１個当り約（）、２〜１．５当量の割合
で使用することが好ましい。

また、上記の第４級アンモニウム化は、マレイシ樹脂と
アミン変性エポキシ樹脂との混合物もしくは反応物（以
下、このものを単に「水性樹脂」と呼ぶことがある）中
の第２級又は第３級アミノ基を１．２−エポキシ化合物
を用いて酸及び／又は水の存在下で反応せしめるか、又
は該第３級アミン基をハロゲン化合物を用いて行なうこ
とができる。上記の１．２−エポキシ化合物としては、
例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチ
レンオキシド、エビクロルヒドリｙ等が挙げられる。ま
た、上記の酸としては、上記の有機酸、無機酸を使用す
ることができる。さらに上記のハロゲン化合物としては
、例えば、塩化メチル、塩化エチル、塩化プロピル、塩
化ブチル、臭化メチル、臭化エチル、臭化プロピル、臭
化ブチル等が挙げられる。

本発明のエマルション組成物には、必要に応じて、従来
公知の、ドライヤー、硬化促進剤、消泡剤、験料等を配
合することができる。

本発明のエマシフ１フ組成物の固形分濃度は、通常２０
〜７０重量％の範囲が好ましい。

本発明のエマルション組成物は、木、紙、繊維セメント
、コンクリ−）、モルタル、スレート等の多孔質材料及
びバクロ等によって表面が粉っぽくなり九塗膜等に使用
することができる。該エマシフ１フ組成物は、ローラ塗
装、スプレー塗装、浸漬塗装等の方法で塗布され常温乾
燥又は強制乾燥して塗膜を形成することができる。

本発明のエマルション組成物は、マレイン化脂をアミン
変性エポキシ樹脂でグラフトした構造を有する組成物で
あり、該組成物を用いて水性媒体はマレイン化脂肪酸変
性エポキシ樹脂を芯成分、アミン変性エポキシ樹脂を皮
成分とする安定なエマルシランである。該芯成分は酸化
架橋が可能な不飽和基を有するものであり、かつ酸化架
橋を阻害する塩基性基を有する皮成分と分離した形態を
有するものであるから、このものを塗布して得られる塗
装は架橋性に優れるものである。−投に該エマルシラン
組成物の芯成分は皮成分より占める割合が多く、架橋性
のすぐれた塗膜を形成する。

また、本発明のエマルシラン組成物と従来のエマルシ暫
ン組成物と比べると、本発明のエマルシラン組成物は、
それ自体流動性のあるビヒクル成分を有するために、該
組成物を多孔質の素材に塗布すると該素材中に深く浸透
して付着することができるとともに、アミン変性エポキ
シ樹脂成分が素イン化脂肪ｍ！、変性エポキシ樹脂成分
が酸化架橋することによって物理的又は化学的性質に優
れた塗膜を形成する。

次に、実施例にて詳しく説明する。なお実施例中「部」
及び「％」はそれぞれ「重量部」及び「重量％」を示す
。

（１）　　反応容器にＲＪ−１０１を６１８部、ノ・イ
ジエン脂肪酸（総研化学社製、商品名）４９８部、アマ
ニ油脂肪酸２５０ｍ及びモノブチレンオキサイドｉ、ｏ
部を入れ、２４０℃、６．５時間反応ぜしめで酸価４０
番、ガードナ粘度（７５％ブチルセロソルブ溶液、以下
同様の意味を表わす）Ｙの反応物を得た。次に肛反応物
に無水マレイン酸２０部を入れ、１８０℃、１時間反応
せしめて酸価１７、ガードナー粘度Ｚ２、ヘリーゲ色数
６の樹脂（Ｎを得た。

（２）反応容器に前記（１）と同様にして得られた反応
物（酸価４．６、ガードナー粘度Ｗ）に無水マレイン酸
１４部を入れ、１８０℃、１時間反応せしめて酸価１２
、ガードナー粘度Ｚ１、ヘリーゲ色数６の樹脂（Ｂを得
た。

（３）反応容器にＲＪ−１００を７７０部、アマニ油脂
肪酸５５部、ハイジエン脂肪酸４９５部、安息香酸７６
部及びモノブチルチンオキサイド１．０部を入れ、２４
０℃、７時間反応を行なって酸価３．７、ガードナー粘
度Ｚ工の反応物を得た。

次に該反応物に無水マレイン酸１４部を入れ、１８０℃
、１時間反応せしめて酸価１２、ガードナー粘度ｚ４、
ヘリーゲ色数６の樹脂（○を得念。

（４）反応容器にＲＪ−１０１を６１８部、アマニ油脂
肪酸４９８部、トールＦＡＸ２５０（繁用林産化学社製
、商品名、トール油脂肪酸）及びモノブチルチンオキサ
イド１．０部を入れ、２４０℃、６時間反応を行なって
酸価３，８、ガードナー粘度りの反応物を得た。次に該
反応物に無水マレイン酸１４部を入れ、２００℃、２，
５時間反応せしめて酸価１２、ガードナー粘度Ｑ、ヘリ
ーゲ色数９の樹脂〕を得た。

反応容器にエピコート１００４を５２５部、アマニ油脂
肪酸７３９部及びモノブチルチンオキサ次に該反応物に
無水マレイン酸１３部を入れ、２００℃、２時間反応せ
しめて酸価、ガードナー粘度Ｚ２、ヘリーゲ色数１０の
樹脂（Ｄを得た。

脂肪酸変性アリルアルコール−芳香族ビニル共重合体の
製造例 反Ｆ１５容器にＲＪ−１０１を５９５部、ハイジエン脂
肪酸６８４部及びモノブチルチンオキサイド１．０部を
入れ、２２０℃、６時間反応せしめて、酸価１．１、ガ
ードナー粘度Ｘの樹脂（Ｆ）を得た。

アミン変性エポキシ樹脂の製造例 （１）　　反応容器に固形分７６．４％のエピコート８
２８ｆ８液（）ルｚン）８４６部を入れ、７０℃に昇温
した後、ブチルアミン６１部を１．５時間かけて滴下を
行ない、さらに同温度で２時間保温した後、５０℃に下
げ、ジエチルアミン１２４部を３時間かけて滴下し同温
度で１６時間保温を行なって反応物を得た。次に、この
ものにハイジエン脂肪酸４７６部を入れ、２００℃、７
時間反応せしめてアミン価１１１、ガードナー粘度ｓ１
ヘリーゲ色数５の樹脂（Ｑを得た。

（′２Ｊ　　反応容器に固形分７５Ｊ８％のエピコート
１００１溶液（トルｘ：、ｙ　）　８００部を入れ、５
０℃に！４温した後、ジエチルアミフ８８部を、３時問
かけて滴下を行ない、さらに６０°〜８０℃で３時間保
温を行なって反応物を得た。次に、このものにハイジエ
ン脂肪酸６７２部を入れ、２００℃、８時間反応せしめ
てアミン価５１、ガードナー粘度Ｔ、ヘリーゲ色数５の
樹脂［Ｆ］を得た。

（３）反応容器に固形分７６．４％のエピコート８２８
溶液（トルエン）８４６部を入れ、７０℃に昇温した後
、モノエタノールアミン５１部を１時間かけて滴下を行
ない、さらに同温度で３時間保温を行なった後、５０℃
に下げジエチルアミン１２４部を４時間かけて滴下し同
温度で１６時間保温を行なって反応物を得た。次に、こ
のものにハイジエン脂肪酸４７６部を入れ、２００℃、
６時間反応せしめてアミン価９１、ガードナー粘度■、
ヘリーゲ色数４の樹脂（１）を得た。

（４）　　反応容器に固形分７１．４％のＹＤＦ−２０
０１溶液（トルエン）７００部を入れ、５０℃に昇温し
た後ジエチルアミン７３部を２時間かけて滴下を行なっ
て、さらにｒｉ３］温度で１６時間保温を行なって反応
物を得た。次に、このものにハイジエン脂肪酸２８０部
を入れ、２００’Ｃ１６時同反応せしめてアミン価６７
、ガードナー粘度Ｕ１ヘリーゲ色数６の樹脂（Ｊ）を得
た。

実施例１〜９ 表−１に示す樹脂の２成分を配合して１２０℃、１時間
反応を行ない、次に該反応物を３０〜５０℃に下げた後
、酢酸で表−１に示す当量で中和し、さらに脱イオン水
を加えて実施例１〜９のエマルシ１ン組成物を得た。

実施例１０ 樹脂（４）に脱イオン水を加えて無水マレイン酸の開環
を行なった後、このものに樹脂（Ｇ）を配合し、さらに
酢酸（１，８当量中和し、次に脱イオン水を加えて実施
例１０のエマルシ葺ン組成物を得た。

実施例１１ 表−１に示す樹脂の２成分を配合して実施例１と同様に
反応を行なった後、酢酸１当食及びブチレンオキサイド
１当量を加え１００℃、３時間反応して第４Ｒアンモニ
ウム塩とし、次に脱イオン水を加えて実施例１１のエマ
ルシ菫ン組成物を得た。

比較例 表−１に示す樹脂の２成分を配合し次後、酢酸０．８当
景で中和し、さらに脱イオン水を加えて比ｔ　例（Ｄエ
マルシ奮ン組成物を得た。

に示す。

表　　−１ 表　　−２ （＊１）エマルシ薗ンを室温で１ケ月間放置した後、粘
度変化の有無及び状態変化を観察したつ（＊２）実施例
１〜１１のエマシフ１フ組成物に樹脂固形分１００部に
対しドライヤー（大日本インキ社製、商品名１デイクネ
ート”コバルト金属）５部を配合した後、乾・操膜厚４
０ｓになるようにガラス板に塗布し２０℃、７日間乾燥
を行ない乾燥塗膜を得た。次に乾燥塗膜をガラス板より
剥離しア七トン溶媒を用いて８時間抽出した後、未抽出
分を重量％で表わした。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. マレイン化脂肪酸変性アリルアルコール−芳香族ビニル
   系共重合体及び／又はマレイン化脂肪酸変性エポキシ樹
   脂をアミノ変性エポキシ樹脂を介して水性媒体中に安定
   に分散した酸化架橋型カチオン性エマルション組成物。