JPS6327365B2 - - Google Patents

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JPS6327365B2
JPS6327365B2 JP59228826A JP22882684A JPS6327365B2 JP S6327365 B2 JPS6327365 B2 JP S6327365B2 JP 59228826 A JP59228826 A JP 59228826A JP 22882684 A JP22882684 A JP 22882684A JP S6327365 B2 JPS6327365 B2 JP S6327365B2
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JP
Japan
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monomer
peroxydicarbonate
liquid
polymerization
liquid polymer
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Application number
JP59228826A
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JPS60124604A (ja
Inventor
Kaaru Kurano Jon
Ruisu Heinzu Ronarudo
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PPG Industries Inc
Original Assignee
PPG Industries Inc
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Publication date
Application filed by PPG Industries Inc filed Critical PPG Industries Inc
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Publication of JPS6327365B2 publication Critical patent/JPS6327365B2/ja
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F18/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid or of a haloformic acid
    • C08F18/24—Esters of carbonic or haloformic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F263/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated acids as defined in group C08F18/00
    • C08F263/06—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated acids as defined in group C08F18/00 on to polymers of esters with polycarboxylic acids

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
発明の説明 ポリオール（アリルカルボナート）単量体は遊
離基開始剤により重合して硬質重合体を生ずる。
これら単量体の多くは可視光線に対し実質的に透
明であり、事実上無色であり、約1.45〜1.55の光
学屈折率を有し、約20より高いバーコル硬さ
（Barcol hardness）を有する硬質重合体を生ず
る。これらの理由により、上記単量体は透明塗
料、光学レンズおよび他の光学要素並びに平面ま
たは曲面の透明シートの前駆物質としての利用が
見出されている。 ポリオール（アリルカルボナート）単量体の遊
離基開始重合に関連する一つの問題は完全な硬化
を得るために、例えばジエチレングリコールビス
（アリルカルボナート）単量体のジイソプロピル
ペルオキシジカルボナート開始単独重合に12〜24
時間程度を要する長い重合（硬化）時間である。
ポリオール（アリルカルボナート）単量体の重合
に関連する他の問題は重合の過程中に生ずる物質
の比較的高い収縮であり、例えばジエチレングリ
コールビス（アリルカルボナート）の単独重合中
に約12.5％の収縮がある。 米国特許第4346197号にはビス（アリルカルボ
ナート）単量体と高分子量不飽和重合体、例えば
アクリラート重合体との組成物が記載され、その
組成物は低下した収縮を示す。CarlW.Eads他に
よるジオールビス（アリルカルボナート）、分散
重合体および多官能性アクリラート単量体の単量
体組成物並びにそれから製造した重合体に対する
1982年３月29日提出の同時係属の、共通に譲渡さ
れた米国特許出願第362705号には米国特許第
4346197号のビス（アリルカルボナート）配合物
および多官能性アクリラート単量体を含む三成分
組成物が記載されている。これらの三成分配合物
は短かい初期硬化時間および低下した曇り度の重
合生成物に特徴がある。米国特許第4139578号に
はビス（アリルカルボナート）単量体、エチレン
性不飽和ポリエステルおよび不飽和ジカルボン酸
エステルの組成物が記載されている。これらの組
成物は重合中低い収縮を示す。 今回、ジエチレングリコールビス（アリルカル
ボナート）単量体を溶液中で部分的に重合できる
こと、すなわち単量体を、単量体および生ずる重
合体が可溶性の有機溶媒に溶解し、単量体を15〜
50％の重合率まで重合されることが見出された。
20〜50％までの重合が好ましい。溶媒から分離さ
れた液状重合体生成物は未重合単量体および重合
体のシロツプ状の実質的にゲルを含まない流し込
み可能な粘性の液体である。重合率の程度は核磁
気共鳴（NMR）または赤外（IR）スペクトロス
コピーにより決定できる。用いた用語の「液状重
合体」は溶媒から分離された上記組成物を示すも
のとする。液状重合体は硬い、透明物質に約６〜
10％の収縮で約２〜18時間で重合する。実際の収
縮は重合率の程度による。 溶媒不在下のジエチレングリコールビス（アリ
ルカルボナート）の部分重合、すなわち15〜50％
の重合率は不溶性の扱いにくいゲルである生成物
の形成を生ずる。そのような不溶性ゲルは典型的
には約12％の重合率で形成される。これとは対照
的にジエチレングリコールビス（アリルカルボナ
ート）単量体の前記部分溶液重合によつて生成さ
れた流し込み可能なシロツプ状液体組成物は実質
的にゲルを含まない。実質的にゲルを含まないと
は液状重合体がもとの単量体を基にして５重量％
未満のゲル、より普通には２％未満のゲルを有す
ることを意味する。最もしばしば液状重合体中に
ゲルを見出すことができない。 今回、さらに意外には、記載する液状重合体に
対する初期硬化時間を、それに不飽和硬化増進、
相容性成分を混入することにより短縮できること
も見出された。そのような液状重合性組成物、す
なわち変性液状重合体は約２時間未満で、約６〜
10％の収縮で硬い、透明物質に硬化できる。 用いた用語の「収縮」は（硬質重合体密度−液
状重合体または変性液状重合体密度）を硬質重合
体密度で割つた商を意味する。数学的には、 収縮＝Dp−Dn／Dpと表わされる。式中、Dpは硬質 重合体（重合生成物）の密度であり、Dnは液状
重合体または変性液状重合体の密度である。例え
ば、ジエチレングリコールビス（アリルカルボナ
ート）単量体の単独重合中の収縮は約12.5％であ
る。対照的に、約15〜50％の重合率を有するジエ
チレングリコールビス（アリルカルボナート）の
液状重合体の収縮はそれぞれ10〜約６％である。 適当な不飽和硬化増進物質には液状重合体中に
分散または溶解される一官能性または多官能性ア
クリラートが含まれる。１種以上の硬化増進物質
を用いて液状重合体の硬化に要する時間を短縮す
ることができる。さらに、一層異なる一不飽和単
量体を液状重合体に加えることができる。液状重
合体に加える一官能性および多官能性アクリラー
ト化合物および他の一不飽和単量体の合計量は変
えることができるが、しかし通常液状重合体の重
量を基にして約５〜30重量％、好ましくは５〜20
重量％の範囲である。液状重合体中へ混合する各
添加物の相対量（１種以上の添加物を用いると
き）は変更でき、所望の効果、例えば硬化増進の
程度、および（または）所望の一不飽和単量体に
よる液状重合体の希釈の程度による。 液状重合体または液状重合体を含有する硬化増
進液状重合体組成物（以下「変性液状重合体」と
示す）は速硬性物質、並びに約1.49またはより高
い屈折率、10％またはそれ未満の収縮、および比
較的低い発熱の重合熱を有する重合体を必要とす
る用途に利用できる。例えば、液状重合体または
変性液状重合体は、適当な支持体、例えば光学記
録媒質中に用いる支持体、に接触している間に速
やかに硬化し、それにより接着固体コーテイング
を形成することができる。支持体はセレン、テル
ル、金またはアルミニウムフイルムのような記録
媒質であることができ、その一面は硬質重合体に
接触している。硬化した重合体層をコーテイング
として示したけれども、それはまた支持体、すな
わち記録媒質または基層（subbing layer）、ある
いは記録媒質および基層を適用した支持体である
ことができる。液状重合体または変性液状重合体
はまた重合体繊維物品、殊にクラツド重合体繊維
物品、例えばフアイバーオプテイクス、α形成に
使用できる。液状重合体または変性液状重合体を
型中で硬化し、レンズまたはレンズ素材のような
光学要素を生成することができる。 発明の詳細な説明 本発明はジエチレングリコールビス（アリルカ
ルボナート）単量体を粘性液状重合体組成物に溶
液重合する方法に関する。このようにして得られ
る液状重合体組成物およびこれに硬化増進に役立
つ添加物を加えた変性液状重合体組成物を重合す
ることによつて剛性の硬質重合生成物および物品
を得ることができる。 本発明の方法によれば、ジエチレングリコール
ビス（アリルカルボナート）単量体はそのような
単量体から生ずる重合体もまた可溶性である溶媒
中に溶解される。好ましくは重合を行なうために
使用する開始剤もまたその溶媒に可溶性である。
生じたジエチレングリコールビス（アリルカルボ
ナート）単量体、溶媒および好ましくは開始剤を
含む液状溶液は、次いで例えば液体溶液を重合温
度まで加熱することにより部分的に重合される。
重合反応は20〜50％の重合率に達するまで、すな
わち単量体中の不飽和炭素−炭素連鎖の20〜50％
が消費されるまで継続される。重合率の程度は液
体溶液に加える開始剤の量、部分重合を行なう温
度、および溶媒とジエチレングリコールビス（ア
リルカルボナート）との割合を調整することによ
り制御できる。一般に使用する開始剤の量が多い
ほど重合率が高い。重合温度が高いほど重合率が
低い。溶媒と単量体との割合が高いほど重合率が
高い。 好ましい態様では単量体の量を基にして、約
0.1〜1.5重量％の開始剤、単量体グラム当り約0.5
〜５mlの溶媒、および28〜約100℃の重合温度が
使用される。重合率は核磁気共鳴（NMR）およ
び赤外（IR）スペクトロスコピーにより監視す
ることができる。生じた組成物中の溶媒は公知方
法により、例えば蒸発または蒸留により除き、ジ
エチレングリコールビス（アリルカルボナート）
単量体中の部分重合したジエチレングリコールビ
ス（アリルカルボナート）の溶液を含む粘性液体
を残すことができる。この液体生成物は便宜上
「液状重合体」として示される。 液状重合体は典型的には25℃で測定して少くと
も約100ないし100000センチストーク、典型的に
は約1000〜40000センチストーク、より典型的に
は1000〜2000センチストークの動粘度、（細管粘
度計で測定した）、25℃で約1.17〜1.23ｇ／cm3の
かさ密度を有する流し込み可能なシロツプ状液体
である。動粘度約100ないし100000センチストー
クの範囲では実質上ゲル化していない。液状重合
体はさらにIRまたはNMR分析により測定して12
％以上の重合率、好ましくは少くとも15ないし50
％の重合率を有し、特定の好ましい例では約20〜
50％の重合率を有することに特徴がある。IR分
析が好ましい。本発明によつて得られる液状重合
体は開始剤以外の他の添加物なしで硬質生成物に
重合することができ、すなわち開始剤の添加のみ
で直接注形、成形などをすることができる。 あるいは種々の硬化増進添加物をこの液状重合
体に加えることができる。典型的には硬化増進添
加物は一官能性または多官能性の相容性不飽和ア
クリラート単量体である。硬化増進添加物は一官
能性アクリラート単量体、多官能性アクリラート
単量体または上記単量体の混合物であることがで
きる。１種より多くの一官能性または多官能性ア
クリラート単量体を硬化増進添加物としてこの液
状重合体に添加できることもまた意図される。さ
らに、一層異なる一不飽和単量体を硬化増進した
この液状重合体に添加することができる。この方
法でこの液状重合体と一官能性および（または）
多官能性アクリラート単量体、あるいはこの液状
重合体と一官能および（または）多官能性アクリ
ラート単量体とさらに異なる一不飽和単量体とを
含む変性液状重合体組成物が提供される。生じた
重合性液状組成物は重合して固体の剛性硬質重合
生成物を生ずることができる。 種々の重合法を用いて液状重合体含有組成物の
重合を行なうことができる。例えば、その組成物
をガラス型中で重合し、それにより光学レンズま
たはレンズ素材を形成することができる。あるい
は液状重合体を積層に用いあるいは積層または押
出用に増粘することができる。１つの殊に好まし
い例によれば変性液状重合体組成物のフイルムが
コーテイングされる表面上に与えられる。次いで
液状重合体フイルムを硬化して表面上に接着した
硬質固体コーテイングを形成する。コーテイング
した表面は光学記録媒質、例えばセレン、テル
ル、金またはアルミニウムフイルムであることが
でき、その１表面は前記のように製造した硬質重
合体コーテイングに接触している。そのコーテイ
ングは例えば厚さ約0.1〜５mmのフイルムである
ことができる。あるいは硬質重合体はそれに適用
した記録または基層媒質（subbing medium）、
あるいは記録および基層媒質を有する例えば約１
〜10mmの厚さの支持体であることができる。 さらに、フイラメントすなわち個々の連続スト
ランドを、増粘した変性液状重合体組成物の押出
しにより製造できる。押出しは典型的にはダイス
型、例えば紡糸口金を通し、重合を押出し中に行
なわせる。殊に好ましい態様では、増粘した変性
液状重合体組成物を重合体、熱可塑性導管または
管とその中で接触している。製造工程において、
導管または管は延伸され、それにより壁厚約0.01
〜0.13mm（0.0004〜0.005インチ）を有する約
0.025〜1.8mm（0.001〜0.070インチ）、好ましくは
0.05〜1.5mm（0.002〜0.060インチ）の外径に縮小
される。変性液状重合体重合生成物は導管または
管内に連続コアとして形成され、これに接着す
る。 液状重合体重合生成物のクラツドとして役立つ
導管または管が液状重合体の重合生成物より低い
屈折率を有することが殊に好ましい。適当なクラ
ツド材料にはハロカーボン、殊にフルオロカーボ
ン類が含まれる。殊に好ましいフルオロカーボン
にはポリ（フツ化ビニル）、フツ素化アクリラー
ト、ペルフルオロプロピレンとテトラフルオロエ
チレンとの共重合体、ペルフルオロプロピレンと
フツ化ビニリデンとの共重合体、クロロトリフル
オロエチレン、フツ化ビニリデンとクロロトリフ
ルオロエチレンとの共重合体、並びにフツ化ビニ
ル、フツ化ビニリデンおよびクロロトリフルオロ
エチレンのエチレンとの共重合体、が含まれる。 本発明の実施に有用な単量体としては式 で表わされるジエチレングリコールビス（アリル
カルボナート）が使用される。この単量体はジエ
チレングリコール（またはアリルアルコール）を
ホスゲン化し、ついでアリルアルコール（または
ジエチレングリコール）によつてエステル化する
工程によつて製造できるが、この単量体はPPG
Industries，Inc.から商業的に入手でき、商標CR
−39アリルジグリコールカルボナートのもとで販
売されている。 記載の溶液重合を行なうのに有用な有機溶媒は
単量体および生ずるホモポリマーと化学的に反応
性でなく、蒸留により単量体から容易に分離され
るように単量体より実質的に低い沸騰温度、すな
わち高い蒸気圧を有し、またポリオール（アリル
カルボナート）単量体および生ずる重合体（およ
び好ましくはまた開始剤）に対する溶媒として作
用するものである。有用な溶媒には、ハロゲン化
した、例えば塩素化した、C1〜C2炭化水素溶媒、
すなわち塩化メチル、塩化メチレン、塩化エチ
ル、二塩化エチレン、１，１，２−トリクロロ−
１，２，２−トリフルオロエタンおよびそれらの
混合物が含まれる。塩化メチレンは、その高い蒸
気圧、低い沸点、容易な分離、および比較的低い
毒性のため好ましい。 部分重合工程に用いる溶媒の量は単量体をすべ
て溶解し、生ずる重合体をすべて溶液中に維持す
るのに十分でなければならない。これは一般に単
量体グラム当り溶媒約0.5〜５mlである。より多
量の溶媒は有害な影響なく使用できる。より少量
の溶媒は不溶、不融性の扱いにくいゲルの形成を
生ずる。 部分重合に有用な開始剤の濃度は使用条件で所
望程度のアリル利用を生ずるのに十分でなければ
ならず、一般に単量体の重量を基にして開始剤
0.1〜約1.5重量％であることができる。より多量
の開始剤は液状重合体中の残留開始剤または不融
不溶性の扱いにくいゲルの形成を生ずることがで
きる。ジエチレングリコールビス（アリルカルボ
ナート）単量体の溶液重合および次の液状重合体
または変性液状重合体の重合を行なうのに有用な
開始剤は遊離基開始剤、例えば有機過酸化物であ
り、当該技術によく知られている。好ましい遊離
基開始剤は有機ペルオキシ化合物、例えばペルオ
キシエステル、ジアシルペルオキシド、ペルオキ
シジカルボナートおよび上記ペルオキシ化合物の
混合物である。 ペルオキシ化合物の例には、ペルオキシジカル
ボナートエステル、例えばジ（ｎ−プロピル）−、
ジイソプロピル−、ジ（ｎ−ブチル）−、ジ（sec
−ブチル）−、ジイソブチル−、ジ（２−エチル
ヘキシル）−、ジセチル−、ジシクロヘキシル−
およびジ（４−tert−ブチルシクロヘキシル）−
ペルオキシジカルボナート；ジアシルペルオキシ
ド、例えばジアセチル−、ジベンゾイル−、ジラ
ウロイル−、およびジイソブチリルーペルオキシ
ド；並びにペルオキシエステル、例えばtert−ブ
チルペルオキシピバラート、tert−ブチルペルオ
クトアートおよびtert−ブチルネオデカノアー
ト、が含まれる。 溶液重合は一般に約28〜100℃の温度で約１〜
24時間行なわれる。時間および温度は開始剤およ
びその濃度、並びに用いる溶媒：単量体比によ
る。塩化メチレン中、１：1v／ｗの溶媒：単量
体比でジエチレングリコールビス（アリルカルボ
ナート）の重量を基にして0.1〜1.0重量％のジイ
ソプロピルペルオキシジカルボナートを用いるジ
エチレングリコールビス（アリルカルボナート）
の重合には意図する高粘度、シロツプ状重合体を
得るのに必要な時間は60℃で約６〜18時間であ
る。 特定の応用例によれば、一官能性または多官能
性アクリラートが本発明によつて得られる液状重
合体に添加される。アクリラート添加物は硬化速
度を増加し、すなわち、短時間の硬化サイクルの
使用を可能にする。 液状重合体中に存在するアクリラート添加物の
量は液状重合体の硬化速度の増加または液状重合
体の容易な取扱を可能にするため、例えば液状重
合体のろ過を促進するため、液状重合体の粘度の
低下に十分でなければならない。典型的にはジエ
チレングリコールビス（アリルカルボナート）の
重量を基にして少くとも約５重量％、例えば５〜
20重量％または５〜10重量％、のアクリラート添
加物が液状重合体に添加される。しかし、液状重
合体に加えるアクリラート成分の量もまた重合し
た固体物品の性質、例えば屈折率および耐摩耗性
のようなその光学的および物理的性質が液状重合
体単独から、すなわちアクリラート添加物なく製
造した重合生成物の性質と実質的に同じであるよ
うに十分低くあるべきである。 アクリラート添加物は溶液重合したジエチレン
グリコールビス（アリルカルボナート）の組成
物、すなわち溶媒を除去する前の液状重合体およ
び溶媒に添加することができる。あるいは、アク
リラート添加物は液状重合体、すなわち溶媒の除
去後、に加えることができる。 殊に液状重合体を基にして５〜20重量％、好ま
しくは５〜10重量％の水準で存在するときアクリ
ラート添加物として有用な多官能性アクリラート
単量体は式： により表わされ、それはポリオール、R5（OH）iと
α、β−不飽和カルボン酸、 との反応生成物である。式中R4はアクリル酸部
分、
【式】（式中R′は水素またはC1〜C4ア ルキル基である）であり、R5は典型的には２〜
12個、より典型的には２〜６個の炭素原子をもつ
脂肪族ポリオールの有機残分であり、ｉは２〜
５、より普通には２〜３の整数でる。好ましくは
多官能性アクリラート単量体はジーまたはトリー
アクリラート、より好ましくはジアクリラートで
ある。 典型的にはR4はアクリル酸、 メタクリル酸、 およびエチルアクリル酸、 からなる群から選ばれるアクリル酸部分である。
R5（OH）iはジオール、トリオール、テトラカルビ
ノール、またはペンタカルビノールであることが
できる。最も普通にはR5（OH）iはジオールまたは
トリオールである。末端ジアクリラート官能を有
するエステルを与えるのに有用な典型的なジオー
ルには、α、ω−グリコール、例えばエチレング
リコール、トリメチレングリコール、１，４−ブ
タンジオール、１，５−ペンタンジオールおよび
１，６−ヘキサンジオール、他の１，２−グリコ
ール例えばプロピレングリコール、水和したエチ
レンオキシドおよびプロピレンオキシド縮合物例
えばジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、テトラエチレングリコール、ジプロピレン
グリコール、トリプロピレングリコール、テトラ
プロピレングリコールなど、が含まれる。 ジアクリラートの例にはエチレングリコールジ
アクリラート、エチレングリコールジメタクリラ
ート、ジエチレングリコールジアクリラート、ジ
エチレングリコールジメタクリラート、トリエチ
レングリコールジアクリラート、トリエチレング
リコールジメタクリラート、テトラエチレングリ
コールジアクリラート、テトラエチレングリコー
ルジメタクリラート、トリメチレングリコールジ
アクリラート、トリメチレングリコールジメタク
リラート、ブタンジオールジアクリラート、ブタ
ンジオールジメタクリラート、ペンタンジオール
ジアクリラート、ペンタンジオールジメタクリラ
ート、ヘキサンジオールジアクリラート、ヘキサ
ンジオールジメタクリラート、プロピレングリコ
ールジアクリラート、プロピレングリコールジメ
タクリラート、ジプロピレングリコールジアクリ
ラート、ジプロピレングリコールジメタクリラー
ト、トリプロピレングリコールジアクリラート、
トリプロピレングリコールジメタクリラート、テ
トラプロピレングリコールジアクリラート、テト
ラプロピレングリコールジメタクリラートなど、
が含まれる。 適当なトリアクリラートにはトリメチロールプ
ロパントリアクリラート、トリメチロールプロパ
ントリメタクリラート、グリセリントリアクリラ
ート、グリセリントリメタクリラート、ペンタエ
リトリトールトリアクリラートおよびペンタエリ
トリトールトリメタクリラート、が含まれる。適
当なテトラアクリラートにはペンタエリトリトー
ルテトラアクリラートおよびペンタエリトリール
テトラメタクリラートが含まれる。 二官能性アクリラート、すなわちジアクリラー
トおよびジメタクリラートは好ましい多官能性ア
クリラート単量体である。脂肪族ジオールのジア
クリラートおよびジメタクリラートが好ましい。
殊に好ましい脂肪族ジオールアクリラートおよび
ジメタクリラートはカルボニル炭素原子間に約４
〜15個の原子、すなわち、炭素原子または炭素原
子および酸素原子、を有するものである。そのよ
うなジアクリラートおよびジメタクリラートの例
は次の式により表わされるものである。： および 式中、ｐは１〜４の整数で、ｑは（C3H6O）
が
【式】であるとき１〜４の整数で あり、（C3H6O）が−CH2CH2CH2O−であると
き１〜３の整数であり、ｒは１〜13の整数であ
る。 使用できる一官能性アクリラートは典型的には
式Ａのアクリル型酸、とりわけアクリル酸、メタ
クリル酸および２−メチレン酪酸のC1〜C4アル
キル、好ましくはC1〜C2アルキル、およびC5〜
C6シクロアルキル、好ましくはシクロヘキシル、
エステルからなる群から選ばれる。一官能性アク
リラートは液状重合体を基にして５〜20重量％、
例えば５〜10重量％の量で存在できる。一官能性
アクリラートの例には：メチルアクリラート、メ
チルメタクリラート、エチルメタクリラート、ブ
チルメタクリラート、イソブチルメタクリラート
およびシクロヘキシルメタクリラート、が含まれ
る。メタクリル酸エステル、例えばメチルメタク
リラートが好ましい。 使用できる一官能性単量体は典型的には不飽和
ジカルボン酸のC1〜C4アルキルエステル、C1〜
C3飽和モノカルボン酸のビニルエステルおよび
スチレンからなる群から選ばれる。一官能性単量
体は液状重合体を基にして５〜20重量％、例えば
５〜10重量％の量で存在できる。そのような単量
体の例には：不飽和C4〜C6ジカルボン酸のC1〜
C2アルキルエステルが含まれる。不飽和ジカル
ボン酸としてマレイン酸、フマル酸、イタコン
酸、シトラコン酸、エチルマレイン酸およびメサ
コン酸をあげることができる。モノーおよびジー
カルボン酸のエステルの製造に使用されるアルコ
ールにはC1〜C4アルカノール、例えばメタノー
ル、エタノール、プロパノール、イソプロパノー
ル、ブタノール類、シクロペンタノールおよびシ
クロヘキサノールが含まれる。 低員飽和モノカルボン酸のビニルエステルもま
た不飽和一官能性単量体として使用できる。殊
に、C1〜C3飽和モノカルボン酸、例えばギ酸、
酢酸およびブロピオン酸のビニルエステル、例え
ば酢酸ビニル、が意図される。 意図する不飽和一官能性重合体の例には：マレ
イン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン
酸メチルエチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジ
エチル、フマル酸メチルエチル、酢酸ビニル、ギ
酸ビニル、プロピオン酸ビニル、スチレンなど、
が含まれる。マレイン酸ジメチルおよびフマル酸
ジメチルが好ましい。 種々の添加物、例えばとりわけ着色剤、染料、
ホトクロミツク剤、サーモクロミツク剤もまた重
合性液状組成物中に存在できる。 本発明によつて得られる液状重合体、および先
に延べた変性液状重合体組成物はアリルグリコー
ルカルボナート含有組成物の重合に普通に知られ
た方法により重合（硬化）することができる。典
型的には、ポリオール、（アリルカルボナート）
単量体の重合の開始に有用な有機過酸化物を組成
物に添加し、熱を加える。有機過酸化物は液状重
合体の製造に用いる開始剤と同一または異なるこ
とができ、典型的には単量体100部当り約2.25〜
3.5部の量で開始剤が使用される。重合温度は約
28〜100℃であることができる。重合性液状重合
体または変性液状重合体（有機過酸化物が添加さ
れた）組成物から製造される物品は最終用途によ
り変えることができる。例えば、組成物を平らな
表面上に流し込み、加熱し、それにより重合を行
ない、平らなシートまたはコーテイングを形成す
ることができる。なお他の例によれば、重合性組
成物は型、例えばガラス型に入れ、型を加熱して
重合を行ない、それによりレンズ素材または光学
レンズのような造形物品が形成される。 本発明の一例によれば、ジエチレングリコール
ビス（アリルカルボナート）100ｇ、ジイソプロ
ピルペルオキシジカルボナート0.5〜1.0ｇ、およ
び塩化メチレン100mlを含む液体混合物を共栓び
んに入れる。びんを窒素でパージし、液体混合物
を60℃に約８〜16時間保持する。 次いで生じた液状重合体から塩化メチレン溶媒
を蒸留により除去して粘性シロツプ状液体を残
す。その液体を活性単量体、例えばトリプロピレ
ングリコールジアクリラート約10〜20重量％およ
び過酸化物開始剤と混合し、任意の常法、例えば
噴霧、ロール塗布、スピン塗布などにより固体表
面に適用し、硬化して表面上の固体コーテイング
を形成することができる。 本発明は次の実施例により詳しく記載され、そ
の多くの変形、変更に当業者に明らかであるの
で、実施例は単に例示として意図される。 実施例において、重合生成物は下記物理的試験
法により種々の性質について試験される。 １ 密度−かさ密度を水中25℃でサーモスタツト
調温した１ml比重びん中で測定し、新たに沸騰
した蒸留水で校正した。 ２ 粘度−絶対粘度の測定を25℃のサーモスタツ
ト調温水浴中の物質でブルツクフイールドモデ
ルLVF粘度計を用いて行なつた。スピンドル
および回転速度を選択し中間範囲の読みを得
た。少くとも２つの速度に対して読みをとり、
平均した。ついでその値を最小５センチポアズ
（cps）に丸めた。 ３ 動粘度−25℃のサーモスタツト調温水浴中の
物質についてCanon−Fenske細管粘度計で測
定した。 ４ 黄色度指数−Hunterlab D25P−2Sphere
Haze and Color Difference計を用い、黄色
度指数を選択して分光測定により色を決定し、
ASTM試験法D1925−70により黄色度指数を
決定した。 ５ 光透過−光透過率をHunterlab比色計モデル
D25P−２を用いて測定した。 ６ 曇り度−パーセント曇り度をHunterlab比色
計モデルD25P−２を用いて測定した。 ７ Barcol硬さ−Barcolインプレツサーを用い
てASTM試験法D2583−81により測定した。 ８ Bayer摩擦−この性質はASTM法F735−81
に類似の試験法を用いて測定した。その方法は
次の条件を用いた：速度150±３サイクル／
分；ストローク長４インチ；６／14ケイ砂重量
1000±10ｇ（砂は300累加サイクル後交換し
た）。％曇り度はHunterlab D25P−２比色計
を用いて０、50、150、300および600サイクル
増分で測定した。結果はプレキシガラス熱可
塑性重合体標準に比較してプレキシガラスシー
トに10％の曇り度の変化を生じたサイクル間隔
の倍数として報告される。 実施例 １ ジエチレングリコールビス（アリルカルボナー
ト）（CR−39アリルジグリコールカルボナート）
200ｇ、塩化メチレン200mlおよびジイソプロピル
ペルオキシジカルボナート0.93mlを含有する液体
混合物を調製した。液体混合物をびん中に置き、
びんをアルゴンで３分間パージした。次いでびん
（および中の液体混合物）を60℃で18時間保持し
た。次いでびんとその液体内容物を25℃まで冷却
し、液体内容物を1000mlの丸底フラスコに入れ
た。フラスコの液体を50℃で２時間真空ストリツ
ピングした。次いで温度を１時間60℃にあげ、２
mmHgの真空が得られるまで圧力を下げた。 真空ストリツピング後フラスコ中に残留する残
留物（液状重合体）は7302センチストークの粘度
1.199ｇ／cm3の密度およびNMRスペクトロスコピ
ーにより決定して37.3％の重合率を有する粘性液
体であつた。 実施例 ２〜４ 反応温度、溶媒：単量体比、および開始剤濃度
を変更して実施例１の手順を繰返した。得られた
データは表に示される。
【表】 ＊ ジイソプロピルペルオキシジカ
ルボナート
実施例 ５ ジエチレングリコールビス（アリルカルボナー
ト）（CR−39アリルジグリコールカルボナート）
100ｇ、１，２−ジクロロエタン200mlおよびジイ
ソプロピルペルオキシジカルボナート1.1mlを含
有する液体混合物を調整した、液体混合物をびん
に入れ、びんをアルゴンで約３分間パージした。
次いでびん（および液体混合物）を70℃で16時間
保持した。びんと内容物を25℃まで冷却し、液体
内容物を1000mlの丸底フラスコに入れた。フラス
コ中の液体を65℃で１時間約25mmHgで真空スト
リツピングした。次いで圧力を次の１時間0.5mm
Hgに下げた。 真空ストリツピング後フラスコ中に残つた残留
物（液状重合体）は19000センチストークの粘度、
1.219の密度および赤外スペクトロスコピーによ
り決定して40.1％の重合率を有する粘性液体であ
つた。 実施例 ６ 実施例１の液状重合体を、液状重合体100部当
り２部のジイソプロピルペルオキシジカルボナー
トと組合せた。液状重合体−開始剤の混合物を６
mm（１／４インチ）のガスケツトにより分離した
２つのガラスシートの間に置き、次の硬化サイク
ルにより加熱した： 硬化サイクルのための時間−温度系列 累加時間（Hr） 温度、℃ 0 45 2 47 4 48 6 50 8 52 10 54.5 12 57 14 61 16 69 17 79 17.6 84 18 98 液状重合体から製造した重合生成物は92.1％の
光透過率、1.5％の曇り度、0.5の黄色度指数、24
の15秒Barcol硬さ、６のByer摩耗、1.310ｇ／cm3
のかさ密度を有することが認められた。このかさ
密度は約8.5％の収縮に相当する。 実施例７ （比較） ジエチレングリコールビス（アリルカルボナー
ト）単量体を用いて種々の量のジイソプロピルペ
ルオキシジカルボナート開始剤で3.8cm×3.8cm×
0.3cm（1.5インチ×1.5インチ×1/8インチ）の厚
い注型品を製造した。24時間の硬化サイクルを用
いて単量体を重合した。硬化サイクル中の温度は
初期の40℃から約100〜105℃の最終温度に上昇し
た。重複注型品の性質を測定し表に示す。
【表】
【表】 実施例 ８ 23000センチストークの粘度、40.1％の重合率
を有する本発明によつて得られる液状重合体100
部、メチルメタクリラート10部、ジイソプロピル
ペルオキシジカルボナート2.3部および過酸化ベ
ンゾイル0.45部を混合することにより液体組成物
を調製した。この注型溶液約30mlを２つの厚さ
1.25cmの平らなガラス板および11mmのガスケツト
からなる型に入れた。型と内容物を55℃の水浴中
に置いた。浴の温度を90分間で100℃まで上げた。
この硬化サイクルの終りに、硬いプラスチツク円
盤を型からとり出した。円盤をアルゴン雰囲気下
に90分間115℃に保持した。室温に冷却した後、
円盤が20の15秒Barcol硬さを有することが認め
られた。 実施例８のデータは変性液状重合体を１1/2時
間で型からとり出すのに十分に硬化でき、それに
より型がその後の使用に解放されることを示す。
さらに１1/2時間硬化した後、物品は満足な
Barcol硬さの読みを有した。 本発明の方法および物品は一定の態様の特定の
詳細に関して記載されているけれども、そのよう
な詳細は、特許請求の範囲に包含される範囲を除
き本発明の範囲の限定と考えられることは意図さ
れていない。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ (a) ジエチレングリコールビス（アリルカル
    ボナート）単量体と、前記単量体およびそのホ
    モポリマーが可溶性であり、前記単量体および
    ホモポリマーと化学的に反応性でなく、前記単
    量体より高い蒸気圧を有する有機溶媒との混合
    物を調製する、 (b) 重合率が20〜50％に達するまで前記単量体を
    有機過酸化物開始剤で重合する、 ことを含む、実質的にゲルを含まない部分重合し
    たジエチレングリコールビス（アリルカルボナー
    ト）の重合性液状組成物を製造する方法。 ２ 有機溶媒がC1〜C2のハロゲン化炭化水素で
    ある特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 有機溶媒が単量体および部分重合した単量体
    から除去され、それによりゲルを含まない重合性
    液状組成物を生ずる特許請求の範囲第１項記載の
    方法。 ４ 有機溶媒がC1〜C2の塩素化炭化水素であり、
    有機開始剤が単量体を基にして0.1〜1.5重量％の
    量で使用され、重合温度が28〜100℃である特許
    請求の範囲第１項記載の方法。 ５ 有機溶媒が塩化メチル、塩化メチレン、塩化
    エチル、二塩化エチレン、１，１，２−トリクロ
    ロ−１，２，２−トリフルオロエタンおよび前記
    溶媒の混合物からなる群から選ばれる特許請求の
    範囲第１項記載の方法。 ６ 有機過酸化物開始剤がペルオキシジカルボナ
    ートエステルである特許請求の範囲第１項記載の
    方法。 ７ ペルオキシジカルボナートエステルがジ−ｎ
    −プロピルペルオキシジカルボナート、ジイソプ
    ロピルペルオキシジカルボナート、ジ−sec−ブ
    チルペルオキシジカルボナート、ジ（２−エチル
    ヘキシル）ペルオキシジカルボナート、ジセチル
    ペルオキシジカルボナート、ジシクロヘキシルペ
    ルオキシジカルボナート、ジ（４−tert−ブチル
    シクロヘキシル）ペルオキシジカルボナートおよ
    びそれらの混合物から選ばれる特許請求の範囲第
    ６項記載の方法。
JP59228826A 1983-11-09 1984-10-30 部分重合したジエチレングリコールビス（アリルカルボナート）単量体の重合性液状組成物の製造法 Granted JPS60124604A (ja)

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Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6151012A (ja) * 1984-08-21 1986-03-13 Nippon Oil & Fats Co Ltd プレポリマ−の製造方法
JPS6164706A (ja) * 1984-09-07 1986-04-03 Tokuyama Soda Co Ltd 液状プレポリマ−の製造方法
JPS61296009A (ja) * 1985-06-24 1986-12-26 Tokuyama Soda Co Ltd 液状プレポリマ−の製造方法
CA1290489C (en) * 1985-11-22 1991-10-08 Edward John Sare Compositions for producing polymers of high refractive index and low yellowness
US4959429A (en) * 1985-11-22 1990-09-25 Ppg Industries, Inc. Cyclohexenic additives for producing polycarbonate polymers of high refractive index and low yellowness
US5415816A (en) 1986-01-28 1995-05-16 Q2100, Inc. Method for the production of plastic lenses
US5529728A (en) 1986-01-28 1996-06-25 Q2100, Inc. Process for lens curing and coating
US6201037B1 (en) 1986-01-28 2001-03-13 Ophthalmic Research Group International, Inc. Plastic lens composition and method for the production thereof
US5364256A (en) 1986-01-28 1994-11-15 Ophthalmic Research Group International, Inc. Apparatus for the production of plastic lenses
US6730244B1 (en) 1986-01-28 2004-05-04 Q2100, Inc. Plastic lens and method for the production thereof
US4959433A (en) * 1986-03-17 1990-09-25 Ppg Industries, Inc. Partially polymerized bis(allylic carbonate) monomer having high allylic utilization
US4810456A (en) * 1986-12-24 1989-03-07 Hewlett-Packard Company Method of preventing shrinkage defects in electrophoretic gel columns
JPH0694495B2 (ja) * 1987-04-18 1994-11-24 株式会社トクヤマ 重合性組成物
CA1319224C (en) * 1988-02-23 1993-06-15 Stephanie J. Oates Partially polymerized bis(allylic carbonate) monomer having high allylic utilization
US4829136A (en) * 1988-05-13 1989-05-09 Ppg Industries, Inc. Compositions for producing polymers of high refractive index
JPH07496B2 (ja) * 1988-08-15 1995-01-11 フクビ化学工業株式会社 人造石成形品の製造法
US5231195A (en) * 1991-05-24 1993-07-27 Ppg Industries, Inc. Ethylenically unsaturated phenolphthaleinic monomers
US5514214A (en) 1993-09-20 1996-05-07 Q2100, Inc. Eyeglass lens and mold spin coater
US6022498A (en) 1996-04-19 2000-02-08 Q2100, Inc. Methods for eyeglass lens curing using ultraviolet light
US6280171B1 (en) 1996-06-14 2001-08-28 Q2100, Inc. El apparatus for eyeglass lens curing using ultraviolet light
US5952441A (en) * 1997-12-30 1999-09-14 Ppg Industries Ohio, Inc. Partially polymerized mixture of diethylene glycol (allyl carbonate) compounds

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5726521A (en) * 1980-07-21 1982-02-12 Sanraku Ocean Co Culture medium of mushroom
JPS57133106A (en) * 1981-02-10 1982-08-17 Asahi Optical Co Ltd Preparation of prepolymer

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL204684A (ja) * 1955-02-24
US4311762A (en) * 1980-10-24 1982-01-19 Corning Glass Works Plastic components of improved hardness and scratch resistance

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5726521A (en) * 1980-07-21 1982-02-12 Sanraku Ocean Co Culture medium of mushroom
JPS57133106A (en) * 1981-02-10 1982-08-17 Asahi Optical Co Ltd Preparation of prepolymer

Also Published As

Publication number Publication date
AU559743B2 (en) 1987-03-19
PH22554A (en) 1988-10-17
EP0144782A3 (en) 1986-08-27
BR8405651A (pt) 1985-09-10
KR850003555A (ko) 1985-06-20
AU3481484A (en) 1985-05-16
EP0144782A2 (en) 1985-06-19
JPS60124604A (ja) 1985-07-03
CA1244593A (en) 1988-11-08
KR880001855B1 (ko) 1988-09-22

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