JPH0580491B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

ポリオール（アリル（allyl）カーボネート）
物質及び種々の開始剤を含む、注ぎうる、重合し
うる組成物が、種々のポリマー物品とくにメガネ
レンズ、顔面シールドなど一般に可視スペクトル
の少くとも一部に対して透過性であるものを作る
ために用いられてきた。重合体は典型的には、重
合性組成物を、重合を開始するのに十分な速度で
開始剤が分解するような温度に加熱し、重合は次
に望む程度に、一般には実質的に完全な重合まで
進むことにより形成される。 多くの場合に、種々の色の重合体を作るため
に、重合性組成物に一又は二以上の染料を含める
ことが望ましい。着色した重合体は、色付きメガ
ネレンズ、サングラス用レンズ、光学フイルタ
ー、溶接マスク及び顔面マスクを含む種々の用途
を持つ。 重合性組成物において多くの染料が試みられた
が、極めて少しの例でのみしか染料は重合プロセ
スの間に安定でなかつた。何らかの理論に束縛さ
れることを望まないけれど、重合プロセスの間に
開始剤が化学的に反応するものと考えられる。理
由が何であれ、この結果は典型的には、染料を含
む重合性組成物の色と比べて著しい退色又は色合
の変化あるいは両者の起きた重合物をもたらす。 二酸化二塩化モリブデンすなわちM₀O₂Cl₂とヘ
キサカルボニルモリブデンすなわちM₀（CO）₆の
組合せを液状アリル（allylic）官能性物質のため
の染料として用いうること、及び液状アリル官能
性物質と該染料の溶液が熱的に分解しうる重合開
始剤を用いて重合されるときにこの二つのモリブ
デン化合物の組合せにより与えられた色は重合の
間実質上安定なままであることが、いま見い出さ
れた。 本発明は、 (a) 少なくとも２個のアリル基又は置換アリル基
を有するポリオール（アリル又は置換アリルカ
ーボネート）モノマー、少なくとも２個のアリ
ル基又は置換アリル基を有する液状ポリオール
（アリル又は置換アリルカーボネート）ポリマ
ー、又はこれらの混合物を含む液状アリル又は
置換アリル官能性物質、 (b) 二酸化二塩化モリブデン、 (c) ヘキサカルボニルモリブデン、及び (d) 熱的に分解しうる重合開始剤 を含み、重合して固体の架橋ポリマーを生成す
る、注ぎうる重合組成物である。 本発明の更に別の実施態様は、上述の注ぎうる
重合しうる組成物を加熱して重合体を形成する方
法である。 本発明のもう一つの実施態様は、上述の方法で
作られた重合体である。 本発明の実施において用いうるポリオール（ア
リル又は置換アリルカーボネート）モノマーは、
直鎖状又は分枝した脂肪族又は芳香族ポリオール
の液状アリルカーボネート、たとえば脂肪族グリ
コールビス（アリル又は置換アリルカーボネー
ト）化合物又はアルキリデンビスフエノールビス
（アリル又は置換アリルカーボネート）化合物で
ある。以下、本明細書においては「アリル又は置
換アリル」を単に「アリル」と記載することもあ
る。これらモノマーは、ポリオールたとえばグリ
コールの不飽和ポリカーボネートと書くことがで
きる。このモノマーは、周知の方法たとえば米国
特許第2370567号及び第2403113号明細書に従つて
作ることができる。後者の明細書において、モノ
マーは、ポリオールたとえばグリコールをホスゲ
ンにより０〜20℃の温度で処理して対応するポリ
クロルホルメートたとえばジクロルホルメートを
形成することにより作られる。ポリクロルホルメ
ートは次に、適当な酸アクセプターたとえばピリ
ジン、第三アミン又はアルカリ金属水酸化物又は
アルカリ土類金属水酸化物の存在下で不飽和アル
コールと反応させられる。あるいは、不飽和アル
コールをホスゲンと反応させ、得たクロルホルメ
ートを米国特許第2370567号明細書記載のような
アルカリ性剤の存在下でポリオールと反応させる
ことができる。 ポリオール（アリルカーボネート）モノマー
は、式

【化】 （ここでR₁は不飽和アルコールから導かれた
残基であり、アリル又は置換アリル基であり、
R₂はポリオールから導かれた残基であり、ｎの
平均値は約２〜約５の範囲、好ましくは約２であ
る）により示すことができる。特定の化合物にお
いてはｎは整数である。しかし化合物の混合物に
おいてはｎの平均値と整数又は分数でありうる。
ｎの平均値は、混合物を構成するポリオール（ア
リルカーボネート）モノマー種の数平均分子量に
基づく。アリル基（R₁）は、２位において、ハ
ロゲンとくに塩素又は臭素原子、又は１〜４個の
炭素原子を持つアルキル基、一般にメチル基又は
エチル基により置換されていることができる。
R₁残基は、式

【式】 （ここでR₀は水素原子、ハロゲン原子又はC₁
〜C₄アルキル基である）により示すことができ
る。R₁の詳しい例としては次のものが挙げられ
る：アリル、２−クロルアリル、２−ブロムアリ
ル、２−フルオルアリル、２−メチルアリル、２
−エチルアリル、２−イソプロピルアリル、２−
ｎ−プロピルアリル、及び２−ｎ−ブチルアリ
ル。最も一般にはR₁はアリル基、H₂Ｃ＝CH−
CH₂−である。 R₂は、２，３，４又は５つのヒドロキシ基を
含む脂肪族又は芳香族ポリオールであることがで
きるポリオールから導かれた多価残基である。典
型的にはポリオールは、２つのヒドロキシ基を含
む、すなわちグリコール又はビスフエノールであ
る。脂肪族ポリオールは、直鎖状でも分枝状でも
よく、２〜10個の炭素原子を含むことができる。
一般に、脂肪族ポリオールは２〜４個の炭素原子
を持つアルキレングリコール、すなわちポリ
（C₂−C₄）アルキレングリコールすなわちエチレ
ングリコール、プロピレングリコール、トリメチ
レングリコール、テトラメチレングリコール又は
ジエチレングリコール又はトリエチレングリコー
ルなどである。 芳香族ポリオールの一つの類は、式

【化】 （ここでＡはオキシ、スルホニル、又は１〜４
個の炭素原子を持つアルキリデン残基たとえばメ
チレン、エチリデン、ジメチルメチレン（イソプ
ロピリデン）であり、各R_aは独立に１〜３個の
炭素原子を持つ低級アルキル置換基を示し、ｐ及
びｑは各々独立に０，１，２又は３である）によ
り示すことができる。好ましくはヒドロキシル基
は、オルト又はパラ位にある。パラ位が特に好ま
しい。 R₂がそれから導かれるところのポリオールは
また、ポリオール官能性鎖が延びている化合物が
あることができる。アルキレンオキサイド延長鎖
に基づくそのような化合物の例としては、エチレ
ンオキサイドが延びているトリメチロールプロパ
ン、プロピレンオキサイドが延びているトリメチ
ロールプロパン、エチレンオキサイドが延びてい
るグリセロール、及びプロピレンオキサイドが延
びているグリセロールが挙げられる。別の例とし
て、エチレンオキサイドが延びているビスフエノ
ールたとえば式

【化】 （ここではＡ，R_a，ｐ及びｑは式に関して
述べたのと同じであり、ｊ及びｋは各々独立に
１，２，３又は４である）により示されるものが
挙げられる。ラクトン延長鎖に基づく多くの化合
物が米国特許第3169945号に記載されており、そ
れらを本発明で利用できる。 残基R₂の詳しい例としては下記のものが挙げ
られる：２〜10個の炭素原子を含むアルキレン基
たとえばエチレン、（−CH₂−CH₂−）、トリメチ
レン、メチルエチレン、テトラメチレン、エチル
エチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、２
−メチルヘキサメチレン、オクタメチレン、及び
デカメチレン；アルキレンエーテル基たとえば−
CH₂−Ｏ−CH₂−，−CH₂CH₂−Ｏ−CH₂CH₂−，
−CH₂−Ｏ−CH₂−CH₂−，及び−CH₂CH₂CH₂
−Ｏ−CH₂CH₂CH₂−；アルキレンポリエーテル
基たとえば−CH₂CH₂−Ｏ−CH₂CH₂−Ｏ−CH₂
CH₂−及び−CH₂CH₂CH₂−Ｏ−CH₂CH₂CH₂−
Ｏ−CH₂CH₂CH₂−；アルキレンカーボネート及
びアルキレンエーテルカーボネート基たとえば−
CH₂CH₂−Ｏ−CO−Ｏ−CH₂CH₂−及び−CH₂
CH₂−Ｏ−CH₂CH₂−Ｏ−CO−Ｏ−CH₂CH₂−
Ｏ−CH₂CH₂−；及びイソプロピリデンビス（パ
ラ−フエニル）、すなわち

【化】 最も一般にはR₂は、−CH₂CH₂−，−CH₂CH₂−
Ｏ−CH₂CH₂−、又は−CH₂CH₂−Ｏ−CH₂CH₂
−Ｏ−CH₂CH₂である。 本明細書で意図される本発明の実施において有
用なポリオール（アリルカーボネート）モノマー
の詳しい例としては、エチレングリコールビス
（２−クロルアリルカーボネート）、エチレングリ
コールビス（アリルカーボネート）、１，４−ブ
タンジオールビス（アリルカーボネート）、１，
５−ペンタンジオールビス（アリルカーボネー
ト）、１，６−ヘキサンジオールビス（アリルカ
ーボネート）、ジエチレングリコールビス（２−
メタアリルカーボネート）、ジエチレングリコー
ルビス（アリルカーボネート）、トリエチレング
リコールビス（アリルカーボネート）、プロピレ
ングリコールビス（２−エチルアリルカーボネー
ト）、１，３−プロパンジオールビス（アリルカ
ーボネート）、１，３−ブタンジオールビス（ア
リルカーボネート）、１，４−ブタンジオールビ
ス（２−ブロムアリルカーボネート）、ジプロピ
レングリコールビス（アリルカーボネート）、ト
リメチレングリコールビス（２−エチルアリルカ
ーボネート）、ペンタンメチレングリコールビス
（アリルカーボネート）、イソプロピリデンビスフ
エノールビス（アリルカーボネート）、オキシビ
スフエノールビス（アリルカーボネート）、及び
スルホニルビスフエノールビス（アリルカーボネ
ート）が挙げられる。 ポリオール（アリルカーボネート）モノマーの
好ましい類は式

【化】 （ここでR₀は水素原子、ハロゲン原子又はC₁
〜C₄アルキル基であり、ｍの平均値は約１〜約
３の範囲にある）により示される。R₀は好まし
くは水素原子である。 本発明で用いうる工業的に重要なポリオールビ
ス（アリルカーボネート）モノマーは下記のもの
である：

【化】

【化】

【化】 ジエチレングリコールビス（アリルカーボネー
ト）が好ましい。このモノマーはPPGインダス
トリー社から市販入手でき、CR−39アリルジグ
リコールカーボネート（商標）として売られてい
る。 ポリオール（アリルカーボネート）モノマーが
作られるプロセス、すなわちポリオール（又はア
リルアルコール）のホスゲン化及び続くアリルア
ルコール（又はポリオール）によるエステル化の
故に、モノマー製品は関連するモノマー種を含み
うる。ジオールビス（アリルカーボネート）の場
合、個々の関連モノマー種は、式

【化】 又は式

【化】 （ここでR₁は式に関して上で定義した通り
であり、各R₃は独立に、ジオールから導かれた
二価残基であり、R′はR₁又はヒドロキシル基で
なり、ｓは２〜約５の整数、ｔは１〜約５の整数
である）により示すことができる。ジエチレング
リコールビス（アリルカーボネート）に伴う個々
の関連するモノマー種は、式

【化】 又は式

【化】 （ここでｓは２〜約５の整数、ｔは１〜約５の
整数である）により示すことができる。同様の原
理が、ポリオールの官能性が２により大きい場合
にも妥当する。 ポリオール（アリルカーボネート）モノマー組
成物は、関連するモノマー種を実質上含まないよ
うに精製されることができる。しかし、これはめ
つたに行われない。ポリオール（アリルカーボネ
ート）モノマー組成物は僅か一つの関連するモノ
マー種を含むかも知れないが、それは通常種々の
関連モノマー種の混合物を含む。典型的には、関
連モノマー種の総てはまとめて、ポリオール（ア
リルカーボネート）モノマー組成物の約１〜約20
重量％を成す。 本明細書において、ポリオール（アリルカーボ
ネート）モノマー又は同様の名たとえばジエチレ
ングリコールビス（アリルカーボネート）という
言葉は、示されるモノマー及びそれに含まれるか
も知れない総ての関連モノマー種を意味しかつ包
含することを意図される。 本発明の実施において有用な液状ポリオール
（アリルカーボネート）ポリマー、及び液状ポリ
オール（アリルカーボネート）ポリマーの調製
は、係属中の米国出願シリアルNo.549850（1983年
11月９日）に詳しく述べられている。 このシリアルNo.549850の方法に従い、ポリオー
ル（アリルカーボネート）モノマーは、このよう
なモノマーから作られたポリマーがまた可溶であ
る溶媒に溶解される。好ましくは、重合を行うた
めに用いられる開始剤も、この溶媒に可溶であ
る。ポリオール（アリルカーボネート）モノマ
ー、溶媒及び好ましくは開始剤を含む得た液状溶
液は次に、たとえばこれを重合温度に加熱するこ
とにより部分的に重合される。重合反応は、15〜
50％のアリル基の使用が達成されるまで即ちモノ
マー中の不飽和炭素−炭素結合の15〜50％が消費
されるまで続くことを許される。アリル基使用の
程度は、液状溶液に加えられる開始剤の量、部分
重合が行われる温度、及び溶媒対ポリオール（ア
リルカーボネート）の比を調節することによりコ
ントロールできる。一般に、用いる開始剤の量が
多くなればなる程、アリル基利用の程度は高くな
る。重合温度が高くなればなる程、アリル基利用
の程度は低くなる。一定温度で所定量の開始剤を
用いて、溶媒対モノマー比が高くなればなる程、
アリル基利用の程度は低くなる。通常しかし、も
し一定温度で溶媒対モノマー比が高くされ、用い
られる開始剤の量がまた十分に高くされると、よ
り少しの溶媒を含む系に比べてゲルの形成なしに
アリル基利用のより高い程度の反応を結果する。 上記のシリアルNo.549850の好ましい実施態様に
おいて、モノマー重量に対して約0.1〜約1.5重量
％の開始剤、モノマー１ｇ当り約0.5〜５mlの溶
媒、及び28℃〜約100℃の重合温度が用いられる。
アリル基利用の程度は、核磁気共鳴（NMR）及
び赤外（IR）スペクトロスコピイによりモニタ
ーできる。得た組成物中の溶媒は、既知の方法た
とえば気化又は蒸留により除くことができ、ポリ
オール（アリルカーボネート）モノマー中の部分
的に重合したポリオール（アリルカーボネート）
の溶液を含む粘稠な液体が残る。この液状生成物
は、簡便のために本明細書で「液状ポリオール
（アリルカーボネート）ポリマー」と呼ばれる。 液状ポリオール（アリルカーボネート）ポリマ
ーは典型的には、25℃で測定して少くとも約100
センチストークスから約100000センチストークス
の動的粘度（毛管粘度計で測定）、典型的には約
1000〜40000センチストークス、より典型的には
約500〜2000センチストークスの動的粘度、及び
約1.17〜約1.23ｇ／cm³の25℃でのカサ密度を持
つ、注ぎうるシロツプ状の液体である。液状ポリ
オール（アリルカーボネート）ポリマーは更に、
IR又はNMR分析で測定して、12％より高いアリ
ル基使用、好ましくは少くとも15％から50％まで
のアリル基使用、特に好ましい態様では約20〜50
％のアリル基使用を持つことにより特徴づけられ
る。IR分析が好ましい。 溶液重合を行うのに有用な有機溶媒は、モノマ
ー及び得られたポリマーと化学的に非反応性であ
り、モノマーから蒸留により容易に分離できるよ
うにモノマーより実質的に下の沸点を持ち、即ち
より高い蒸気圧を持ち、かつポリオール（アリル
カーボネート）モノマー及び得られた液状ポリオ
ール（アリルカーボネート）ポリマー（及び好ま
しくはまた開始剤）のための溶媒として働くもの
である。有用な溶媒としては、ハロゲン化たとえ
ば塩素化C₁〜C₂炭化水素溶媒すなわちメチルク
ロライド、メチレンクロライド、エチルクロライ
ド、エチレンクロライド、１，１，２−トリクロ
ル−１，２，２−トリフルオルエタン、及びこれ
らの混合物が挙げられる。メチレンクロライド
が、その高い蒸気圧、低い沸点、分離の容易さ、
及び比較的低毒性の故に好ましい。 部分的重合プロセスで用いられる溶媒の量は、
モノマーの総てを溶解しかつ得たポリマーの総て
を溶液中に維持するのに十分でなければならな
い。これは一般に、モノマー１ｇ当り約0.5〜５
mlの溶媒である。より多い量の溶媒を、有害な作
用なしに用いることができる。より少い量の溶媒
は、不溶性の、溶解しずらい手に負えないゲルの
形成を結果する。 部分的重合のために用いられる開始剤の濃度
は、用いられた条件において望む程度のアリル基
使用をもたらすのに十分でなければならず、一般
にモノマー重量に対して0.1〜約1.5重量％の開始
剤である。より多い量の開始剤は液状ポリオール
（アリルカーボネート）ポリマー中の残存開始剤
又は溶解しずらい、不溶性の手に負えないゲルの
形成を結果するかも知れない。ポリオール（アリ
ルカーボネート）モノマーの溶液重合を行うにお
いて有用な開始剤は、フリーラジカル開始剤たと
えば有機過酸化物及びアゾ触媒であり、当業界で
周知である。好ましいフリーラジカル開始剤は、
有機ペルオキシ化合物たとえばペルオキシエステ
ル、ジアシルペリオキシド、ペルオキシジカーボ
ネート及びそのようなペルオキシ化合物の混合物
である。 ペルオキシ化合物の例としては下記が挙げられ
る：ペルオキシジカーボネートエステルたとえば
ジ（ｎ−プロピル）−、ジイソプロピル−、ジ
（ｎ−ブチル）−、ジ（第二ブチル）−、ジイソブ
チル−、ジ（２−エチルヘキシル）−、ジセチル
−、ジシクロヘキシル、及びジ（４−第三ブチル
シクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート；ジ
アシルペルオキシドたとえばジアセチル−、ジベ
ンゾル−、ジラウロイル−、及びジイソブチリル
ペルオキシド；及びペルオキシエステルたとえば
第三ブチルペルピバレート、第三ブチルペルオク
トエート、及び第三ブチルペルネオデカノエー
ト。 溶液重合は一般に、約28℃〜約100℃の温度で、
約１〜24時間行われる。時間及び温度は、開始剤
及びその濃度、及び用いられる溶媒；モノマー比
に依存する。ジエチレングリコールビス（アリル
カーボネート）の重量に対し0.1〜1.0重量％のジ
イソプロピルペルオキシジカーボネートを用い、
１：1v／ｗの溶媒：モノマー比でメチレンクロ
ライド中でジエチレングリコールビス（アリルカ
ーボネート）を重合するために、意図される高粘
度のシロツプ状ポリマーを得るために必要な時間
は、60℃で約６〜約18時間である。 一例において、100ｇのジエチレングリコール
ビス（アリルカーボネート）300mlのメチレンク
ロライド及び1.1mlのジイソプロピルペルオキシ
ジカーボネートを含む液状混合物を調製した。こ
の液状混合物をボトルに入れ、ボトルをアルゴン
で３分間パージした。ボトル及びその内容物を70
℃に18時間保ち、次に25℃に冷却した。液状反応
混合物を１丸底フラスコに入れ、50℃で２時間
減圧ストリツピングした。次に温度を60℃に１時
間上げ、267パスカルの絶対圧が得られるまで圧
力を下げた。減圧ストリツピング後に残つた残渣
（すなわち液状ポリオール（アリルカーボネート）
ポリマー）は、1900センチポイズの粘度及び34％
のアリル基使用を持つ液体であつた。 本発明で用いられる開始剤は、広く変わりうる
が、一般にそれらは熱的に分解してラジカルペア
を作るものである。ラジカルペアの一方又は双方
が、アリル基（及びアクリル基が存在するときに
はアクリル基）の付加重合を周知のように開始す
るのに利用できる。 好ましい開始剤はペルオキシ開始剤である。適
当なペルオキシ開始剤の例としては、下記の式の
いずれかで表わされるものが挙げられる：

【化】

【化】

【化】 （ここでR₄及びR₅は各々独立に、フエニル、
アルキル部分が直鎖又は分枝状であり１〜約10個
の炭素原子を含むものであるフエニルアルキル、
１〜約20個の炭素原子を含む直鎖アルキル、３〜
約20個の炭素原子を含む分枝アルキル、約６〜約
12個の炭素原子を含むシクロアルキル、又は約７
〜約12個の炭素原子を含むポリシクロアルキルで
ある）。R₄及びR₅のために用いられる特定の基が
同じであつても、又は異なつていても良い。 明示して又は文脈上特記なき限り、上記の基の
いずれも、一又は二以上の小さい置換基により置
換されていることができ、但しそれらの数及び種
類が開始剤を意図される目的に不適当となさない
ことを条件とする。ハロ基、１〜約４個の炭素原
子を含むアルコキシ基、１〜約４個の炭素原子を
含むハロアルキル基、及び１〜約４個の炭素原子
を含むポリハロアルキル基が、用いうる置換基の
例である。１〜約４個の炭素原子を含むアルキル
基が、非脂肪族基又は複合基の非脂肪性部分上の
置換基として用いうる。 R₄又はR₅あるいはR₄及びR₅のために用いられ
るフエニルアルキル基はしばしば、アルキル部分
に１〜約４個の炭素原子を含む。ベンジル及びフ
エニルエチルが好ましい。 分枝アルキル基はしばしば、１位又は２位に少
くとも一つの分枝を持つ。多くの場合、多分枝ア
ルキル基は３〜約８個の炭素原子を含む。好まし
くは、各分枝アルキル基は３又は５個の炭素原子
を含む。 用いうる分枝アルキル基の例としては、イソプ
ロピル第二ブチル、イソブチル、第三ブチル、１
−メチルブチル、２−メチルブチル、第三ペンチ
ル、１，２−ジメチルプロピル、ネオペンチル、
１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、１，
１−ジメチルブチル、１，２−ジメチルブチル、
１，３−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチ
ル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、２−
エチルヘキシル、２，４，４−トリメチルペンチ
ル、及び１−エチルデシルが挙げられる。第二ブ
チル、第三ブチル、及びネオペンチルが好まし
い。 シクロアルキルはしばしば、約６〜約８個の炭
素原子を含む。 シクロアルキル基の例としては、シクロヘキシ
ル、シクロプチル、シクロオクチル、シクロデシ
ル、及びシクロドデシルが挙げられる。シクロヘ
キシルが好ましい。 ポリシクロアルキルは典型的には、約７〜約10
個の炭素原子を含む。 用いうるポリシクロアルキル基の例としては、
１−ノルボルニル、２−ボルニル、及び１−アダ
マンチルが挙げられる。 ペルオキシ開始剤の例としては、液状ポリオー
ル（アリルカーボネート）ポリマーに関して上述
したものが挙げられる。ジイソプロピルペルオキ
シジカーボネート及びベンゾイルペルオキシドが
好ましい開始剤である。 適当なペルオキシ開始剤の他の例としては、下
記式により示されるモノペルオキシカーボネート
が挙げられる：

【式】 ここでR₆は、第三C₄〜C₅アルキルたとえば第
三ブチル及び第三アミルであり、R₇はC₃〜C₇ア
ルキルである。R₇の代表的なアルキル残基とし
ては下記のものが挙げられる：イソプロピル、ｎ
−プロピル、イソブチル、第二ブチル、ｎ−ブチ
ル、第二アミル、イソアミル、ｎ−アミル、第二
ヘキシル、イソヘキシル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘ
プチル及び２，４−ジメチル−３−ペンチル。イ
ソプロピル、第二ブチル及び２，４−ジメチル−
３−ペンチルのような第二C₃〜C₇アルキルがR₇
として好ましい。特に好ましいモノペルオキシカ
ーボネートは、第三ブチルペルオキシイソプロピ
ルカーボネート及び第三アミルペルオキシイソプ
ロピルカーボネートである。 重合しうる組成物中に存在する開始剤の量は、
広く変りうる。通常、開始剤対液状アリル官能性
物質の重量比は、約0.5：100〜約10：100の範囲
にある。多くの場合、この重量比は、約２：100
〜約８：100の範囲にある。約３：100〜約７：
100の範囲の重量比が好ましい。 組成物中に存在する二酸化二塩化モリブデンの
量もまた広く変りうる。典型的には、二酸化二塩
化モリブデン対液状アリル官能性物質の重量比
は、約0.01：100〜約１：100の範囲にある。多く
の場合、この重量比は、約0.05：100〜約0.8：
100の範囲にある。約0.1：100〜約0.5：100の範
囲の重量比が好ましい。 同様に、組成物中に存在するモリブデンヘキサ
カルボニルの量は広く変りうる。しばしば、モリ
ブデンヘキサカルボニル対液状アリル官能性物質
の重量比は、約0.01：100〜約１：100の範囲であ
る。多くの場合、この重量比は、約0.05：100〜
約0.8：100の範囲にある。約0.1：100〜約0.5：
100の範囲の重量比が好ましい。 注ぎうる重合性組成物中に任意的に存在しうる
多くの物質がある。これらのうち、多官能性アク
リルモノマー及び／又は一官能性アクリルモノマ
ーでありうるアクリレート添加物が挙げられる。 アクリレート添加物として有用な多官能性アク
リレートモノマーは、ポリオールR₈（OH）_iのエス
テルである式

【化】 により示されるもの、及びα−置換又はα−非置
換でありうるアクリル酸たとえば

【化】 が挙げられる。ここでR₉は水素原子、ハロゲン
原子又はC₁〜C₄アルキル基であり、R₈は、典型
的には１〜12個とくに２〜６個の炭素原子を含
む、脂肪族ポリオールの有機残基であり、ｉは２
〜５、通常２〜３の整数である。 多くの場合、R₉は水素原子、メチル又はエチ
ルであり、水素原子又はメチルが好ましい。 R₈（OH）_iは、ジオール、トリオール、テトラカ
ルビノール、又はペンタカルビノールであること
ができる。最も一般にはR₈（OH）_iはジオール又は
トリオールである。末端ジアクリレート官能性を
持つエステルを作るにおいて有用な典型的なジオ
ールとしては下記のものが挙げられる：α，ω−
グリコールたとえばエチレングリコール、トリメ
チレングリコール、１，４−ブタンジオール、
１，５−ペンタンジオール及び１，６−ヘキサン
ジオール、他の１，２−グリコールたとえばプロ
ピレングリコール、水和エチレンオキシド及びプ
ロピレンオキシド縮合生成物たとえばジエチレン
グリコール、トリエチレングリコール、テトラエ
チレングリコール、ジプロピレングリコール、ト
リプロピレングリコール、テトラプロピレングリ
コールなど。 好ましくは、多官能性アクリレートモノマー
は、ジ−又はトリアクリレート、より好ましくは
ジアクリレートである。 適当なトリアクリレートとしては、トリメチロ
ールプロパントリアクリレート、トリメチロール
プロパントリメタクリレート、グリセロールトリ
アクリレート、グリセロールトリメタクリレー
ト、ペンタエリトリツトトリアクリレート、及び
ペンタエリトリツトトリメタクリレートが挙げら
れる。適当なテトラアクリレートとしては、ペン
タエリトリツトテトラアクリレート及びペンタエ
リトリツトテトラメタクリレートが挙げられる。 二官能性アクリレートモノマーが、好ましい多
官能性アクリレートモノマーである。脂肪族ジオ
ールのジアクリレート及びジメタクリレートが特
に好ましい。そのようなジアクリレート及びジメ
タクリレートの例は、式

【化】

【化】

【化】 により示されるものである。ここで、いずれの特
定の化合物についても各R₉は独立に水素原子又
はメチル基であり、ｕは１〜４の整数であり、 （C₃H₆Ｏ）が

【式】 であるときｖは１〜４の整数であり、（C₃H₆Ｏ）
が−CH₂CH₂CH₂Ｏ−であるときｖは１〜３の整
数であり、ｗは１〜12の整数である。 ジアクリレートの例としては、エチレングリコ
ールジアクリレート、エチレングリコールジメタ
クリレート、ジエチレングリコールジアクリレー
ト、ジエチレングリコールジメタクリレート、ト
リエチレングリコールジアクリレート、トリエチ
レングリコールジメタクリレート、テトラエチレ
ングリコールジアクリレート、テトラエチレング
リコールジメタクリレート、トリメチレングリコ
ールジアクリレート、トリメチレングリコールジ
メタクリレート、ブタンジオールジアクリレー
ト、ブタンジオールジメタクリレート、ペンタン
ジオールアクリレート、ペンタンジオールジメタ
クリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、
ヘキサンジオールジメタクリレート、プロピレン
グリコールジアクリレート、プロピレングリコー
ルジメタクリレート、ジプロピレングリコールジ
アクリレート、ジプロピレングリコールジメタク
リレート、トリプロピレングリコールジアクリレ
ート、トリプロピレングリコールジメタクリレー
ト、テトラプロピレングリコールジアクリレー
ト、テトラプロピレングリコールジメタクリレー
トなどが挙げられる。 本発明で用いることができる一官能性アクリレ
ートは典型的には、式XIXのアクリル型酸とく
にアクリル酸、メタクリル酸及び２−メチレン酪
酸のC₁〜C₄好ましくはC₁〜C₂アルキル及びC₅〜
C₆シクロアルキル好ましくはシクロヘキシルエ
ステルより成る群から選ばれる。一官能性アクリ
レートの例としては、メチルアクリレート、メチ
ルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチ
ルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、
及びシクロヘキシルメタクリレートが挙げられ
る。メタクリル酸エステルたとえばメチルメタク
リレートが好ましい。 アクリレート添加物は唯一種のアクリレート化
合物より成ることができ、またそれは複数のアク
リレート化合物を含むことができる。 重合しうる組成物中に存在するアクリレート添
加物の量は広く変りうる。それが用いられると
き、それはしばしば、液状アリル官能性物質の約
５〜約20重量％の範囲で存在する。しばしば、そ
れは液状アリル官能性物質の約５〜約10重量％の
範囲で存在する。しかし、アクリレート添加物の
量は、重合性組成物を重合して作られた固体物品
の光学的及び物理的特性たとえば屈折率及び耐摩
擦性が、アクリレート添加物なしで対応する重合
性組成物から作られた重合体のそれとほぼ同じで
あるのに十分なほど少なくなければならない。 一又は二以上の不飽和の非アクリル性モノマー
が、本発明の重合性組成物中に任意的に存在して
もよい。これらはしばしば、不飽和ジカルボン酸
のC₁〜C₄アルキルエステル、C₁〜C₃飽和モノカ
ルボン酸のビニルエステル、及びスチレンより成
る群から選ばれる。不飽和の非アクリル性モノマ
ーが用いられるとき、それはしばしば、液状アリ
ル官能性物質に対して５〜20、たとえば５〜10重
量％の量で存在する。そのようなモノマーの例と
しては、不飽和C₄〜C₆ジカルボン酸のC₁〜C₂ア
ルキルエステルが挙げられる。不飽和ジカルボン
酸として、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、
シトラコン酸、エチルマレイン酸及びメサコン酸
が挙げられる。モノ及びジカルボン酸のエステル
を作るために用いられるアルコールとしては、
C₁〜C₄アルカノールたとえばメタノール、エタ
ノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタ
ノール類、シクロペンタノール及びシクロヘキサ
ノールが挙げられる。 モノカルボン酸の低級物のビニルエステルも、
不飽和の非アクリル性モノマーとして用いること
ができる。とくに、C₁〜C₃飽和モノカルボン酸
たとえばギ酸、酢酸及びプロピオン酸のビニルエ
ステル、たとえば酢酸ビニルが考慮される。 ここで考慮される不飽和の非アクリル性モノマ
ーの例としては、下記のものが挙げられる：ジメ
チルマレエート、ジエチルマレエート、メチルエ
チルマレエート、ジメチルフマレート、ジエチル
フマレート、メチルエチルフマレート、ビニルア
セテート、ビニルホルメート、ビニルプロピオネ
ート、スチレンなど。ジメチルマレエート及びジ
メチルフマレートが好ましい。 ポリオール（アリルカーボネート）化合物でな
いアリル官能性物質（以下ではアリル添加物と云
う）の一又は二以上が任意的に存在してもよい。
これらとしては、一アリル官能性アリル添加物た
とえばアリルベンゼン、アリルシクロペンタン、
及び低級モノカルボン酸とくに飽和モノカルボン
酸のアリルエステルが挙げられる。また、多アリ
ル官能性アリル添加物たとえばトリアリルイソシ
アヌレート、及びポリカルボン酸の多アリル官能
性エステルとくにジカルボン酸のジアリル官能性
エステルが挙げられる；上記の酸は通常飽和して
いるが、不飽和であつてもよい。重合しうる組成
物中に存在するアリル添加物の量は広く変りう
る。それが用いられるとき、それは通常、存在す
るアリル官能性物質の約１〜約20重量％を成す。 注ぎうる重合性組成物中に任意的に存在しうる
もう一つの物質は、離型剤である。離型剤が用い
られるとき、それは型から容易に離れる無欠の即
ち壊れていずクラツクのない成形品を保証するの
に十分な量で重合性組成物中で用いられる。離型
剤は、注ぎうる重合性組成物と相容性でなければ
ならず、成形品の物理的特性に悪影響を与えては
ならない。とくに離型剤は、重合体の最大の特徴
である物理的特性たとえばコワサ、硬さ、光屈折
率、可視光の透過性及び光学的透明性に悪影響す
る色の不存在に悪影響してはならない。従つて離
型剤は、液体であるか又は、もし固体であれば重
合性組成物に溶解性でなければならない。 用いられる離型剤としては、アルキルホスフエ
ート及びステアレートが挙げられる。離型剤とし
て用いうるアルキルホスフエートとしては、E.I.
デユポン社からORTHOLEUM162及び
ZELECUN（いずれも商標）として市販入手でき
るモノ及びジアルキルホスフエート（及びモノ及
びジアルキルホスフエートの混合物）が含まれ
る。これらアルキルホスフエートは、16〜18個の
炭素原子の直鎖アルキル基を持つと報告されてい
る。 用いうる別の離型剤としては、ステアリン酸、
及びステアリン酸の金属塩、たとえば金属亜鉛、
カルシウム、鉛、マグネシウム、バリウム、カド
ミウム、アルミニウム及びリチウムのステアリン
酸が挙げられる。他の脂肪酸及び脂肪酸塩も用い
ることができ、但しそれらは成形品の物理的特性
を悪影響してはならない。 離型剤が用いられるとき、それは通常、液状ア
リル官能性物質の百万部当り約１〜約2000重量部
（ppm）の離型剤の量で注ぎうる重合性組成物中
に存在する。多くの場合、約20〜約200ppmが用
いられる。約25〜約100ppmが好ましい。 注ぎうる重合性組成物に関して上述した二つの
モリブデン化合物の割合及び任意的物質及びそれ
らの割合が液状アリル官能性物質中の二つのモリ
ブデン化合物の溶液にも適用しうることが理解さ
れるであろう。 染料が二酸化二塩化モリブデン及びモリブデン
ヘキサカルボニルのみから本質的に成る場合、液
状アルリ官能性物質中の染料の溶液、注ぎうる重
合性組成物、及び得られた重合体は総て青色であ
る。実際、青い重合体及びそれらの調製が、本発
明の好ましい実施態様である。しかし、青から変
化した色の重合体を形成するために、一又は二以
上の追加的染料を溶液及び／又は重合性組成物に
含めることもできる。そのような任意的な染料の
量は、極めて可変であり、望む効果に依存する。 上述の任意的成分の列挙は、決してそれらに限
るものではない。これら及び他の成分は、良好な
重合体製造を重大に妨害しない限りで、それらの
通常の目的のために通常の量で用いることができ
る。 本発明の重合性組成物は通常、種々の成分を混
合することにより作られる。モリブデン化合物又
は他の物質の溶解を促進することが望ましいと
き、混合は加熱を伴つて行うことができる。しか
し、もし開始剤が加熱の間に存在するなら、温度
は重合が開始される温度より下に通常維持されな
ければならない。モリブデン化合物をアリル官能
性物質の全部又は一部と共に開始剤不存在下で加
熱し、得た溶液を冷却し、次に開始剤及び不適当
な困難性なしに溶液に入る別の成分を導入するこ
とが好ましい。 本発明の注ぎうる重合性組成物は、固体の架橋
されたポリマーを形成するために、ポリオール
（アリルカーボネート）含有組成物を重合するた
めに既知の慣用の方法により重合（すなわち硬
化）することができる。 一般に、重合は重合性組成物を高められた温度
に加熱することにより達成される。典型的には重
合は、約28℃〜約100℃の範囲の温度で行われる。
多くの場合、ポストキユアリング、すなわち組成
物を実質上完全に重合するために必要と考えられ
る時間を越える加熱が行われる。ポストキユア
は、しばしば、約100℃より上で、しかし熱劣化
が望ましくない黄色味を与える温度より下で、た
とえば約125℃で、好ましくは実質上一定の又は
最大のバルコル（Barcol）硬度を達成するのに
十分な時間行われる。たとえば、下記の表１に示
すキユアサイクルが行われる場合、重合体は更に
１〜４時間又はそれ以上100℃に維持されること
ができる。何らかの理論に束縛されるものではな
いが、追加的な１〜４時間のポストキユアは、通
常の18時間キユアサイクルの終了時点において反
応せずに残存するペルオキシド開始剤の83％〜
99.9％を、主として開始及び連鎖停止によつて分
解すると考えられる。また、追加的な１〜４時間
のキユアはしばしば、約５〜８単位だけバルコル
硬度を増大する。 表 １ ベンゾイルペルオキシドキユアのための 時間−温度シーケンス 累積時間 オーブン温度（℃） ０ 63 ２ 63 ４ 65 ６ 67 ８ 77 10 80 12 85 14 88 16 92 18 100 多くの場合、注ぎうる重合性組成物は、重合の
前に、最終の固体の重合された物品の形にされ
る。たとえば、組成物を平らな表面上に注ぎ、加
熱し、それにより重合を行い、平らなシート又は
コーテイングを形成することができる。更に別の
例においては、重合性組成物がたとえばガラス型
のような型に入れられ、型は重合を行うために加
熱され、それによりレンズ原形又はメガネレンズ
のような成形物品が形成される。特に好ましい実
施態様において、組成物がレンズ型に注がれ、そ
の中で重合されてメガネレンズが作られる。 本発明を更に、限定でなく例示であると考えら
れるべきである以下の実施例に関係して記述す
る。 実施例 約3.8のジエチレングリコールビス（アリル
カーボネート）モノマーが130℃に加熱された。
二酸化二塩化モリブデン対ジエチレングリコール
ビス（アリルカーボネート）モノマーの重量比が
0.2：100であり、モリブデンヘキサカルボニル対
ジエチレングリコールビス（アリルカーボネー
ト）モノマーの重量比が0.1：100となるように二
酸化二塩化モリブデン及びモリブデンヘキサカル
ボニルを加えた。混合物を、130℃で約30分間攪
拌した。得られた第一の青色の溶液を室温に冷却
し、5μm膜を通して濾過し、1μm膜を通して濾過
し、ガラスビンに貯えた。 第一の青色の溶液の一部を1μm膜を通して濾過
し、第一の青色溶液１体積部対明澄なモノマー２
体積部の比で明澄なジエチレングリコールビス
（アリルカーボネート）モノマーで希釈して、第
二の青色溶液を形成した。第二の青色溶液におい
てジイソプロピルペルオキシジカーボネート対ジ
エチレングリコールビス（アリルカーボネート）
モノマーの重量比が４：100となるように、ジイ
ソプロピルペルオキシジカーボネートを第二の青
色溶液に加えた。得た重合性組成物の一部を、ガ
スケツトにより3.18mm離された二つのガラス板よ
り成る型に注いだ。ガラス型は、大きなバインダ
ークリツプにより互いに保持された。型に重合性
組成物を入れた後に、それを加熱空気オーブン中
に置き、表２に示すキユアサイクルに付した。 表 ２ 累積時間 オーブン温度（℃） ０ 44 ２ 46 ４ 48 ６ 50 ８ 54 10 58 12 64 14 69 16 85 17 105 （サイクルの終了） 型をオーブンから取出し、環境温度に冷却し
た。152.4mm×152.4mm×3.18mmの寸法を持つ青色
成形体を型から取出した。ハンター（Hunter）
実験室熱量計モデルD25P−２を用いて光透過性
及びくもりについて測定し、バルコルインプレツ
サーを用いてASTMテスト法D2583−81に従い
測定した。結果を表３に示す。 表 ３ 光透過度（％） 76.2 くもり（％） 0.4 バルコル硬度 ０秒後 22 15秒後 10 肉眼で見て、青色は重合の間、実質上安定なま
まであつた。 実施例 80重量部の実施例の第の青色溶液、20重量
部のトリアリルイソシアヌレートを及び3.5重量
部のジイソプロピルオキシジカーボネートを混合
することにより、青色の注ぎうる重合性組成物を
作つた。この重合性組成物の一部を、実施例と
同様のガラス型に注ぎ、充填された型を加熱空気
オーブン中に置き、実施例の表２に示すキユア
サイクルに付した。型をオーブンから取出し、環
境温度に冷却した。152.4mm×152.4mm×3.18mmの
寸法を持つ青色の成形体を型から取り出した。光
透過度、くもり、及びバルコル硬度を実施例と
同様に測定した。結果を表４に示す。 表 ４ 光透過度（％） 55.0 くもり（％） 3.0 バルコル硬度 ０秒後 46 15秒後 41 肉眼で見て、青色は重合の間、実質上安定なま
まであつた。成形品を紫外光にさらしたとき、そ
の色はより暗い青色に変つた。 本発明を、その或る実施態様の特定の詳細にい
て記述したが、そのような詳細は、それらが特許
請求の範囲に含まれている場合を除き、本発明の
範囲を限定するものではない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) 少なくとも２個のアリル基又は置換アリ
   ル基を有するポリオール（アリル又は置換アリ
   ルカーボネート）モノマー、少なくとも２個の
   アリル基又は置換アリル基を有する液状ポリオ
   ール（アリル又は置換アリルカーボネート）ポ
   リマー、又はこれらの混合物を含む液状アリル
   又は置換アリル官能性物質、 (b) 二酸化二塩化モリブデン、 (c) ヘキサカルボニルモリブデン、及び (d) 熱的に分解しうる重合開始剤 を含み、重合して固体の架橋ポリマーを生成す
   る、注ぎうる重合性組成物。 ２ 液状アリル又は置換アリル官能性物質が少な
   くとも２個のアリル基又は置換アリル基を有する
   ポリオール（アリル又は置換アリルカーボネー
   ト）モノマーである特許請求の範囲第１項記載の
   注ぎうる重合性組成物。 ３ ポリオール（アリル又は置換アリルカーボネ
   ート）モノマーが式 【式】 （ここで、R₁はアリル又は置換アリル基であ
   り、R₂はポリオールから導かれた多価残基であ
   り、ｎの平均値は２〜５の範囲である）により示
   される特許請求の範囲第２項記載の組成物。 ４ ポリオール（アリル又は置換アリルカーボネ
   ート）モノマーが式 【化】 （ここでR₀は水素原子、ハロゲン原子又はC₁
   〜C₄アルキル基であり、ｍの平均値は１〜３の
   範囲にある）により示される特許請求の範囲第２
   項記載の組成物。 ５ ポリオール（アリル又は置換アリルカーボネ
   ート）モノマーがジエチレングリコールビス（ア
   リル又は置換アリルカーボネート）モノマーであ
   る特許請求の範囲第２項記載の組成物。 ６ 熱的に分解しうる重合開始剤がペルオキシ開
   始剤である特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ７ ペルオキシ開始剤が式 【式】 【式】 【式】 （ここでR₄及びR₅は各々独立に、フエニル、
   アルキル部分が直鎖又は分岐状であり１〜10個の
   炭素原子を含むものであるフエニルアルキル、１
   〜20個の炭素原子を含む直鎖アルキル、３〜20個
   の炭素原子を含む分岐アルキル、６〜12個の炭素
   原子を含むシクロアルキル、又は７〜12個の炭素
   原子を含むポリシクロアルキルである）のいずれ
   かにより示される特許請求の範囲第６項記載の組
   成物。 ８ ペルオキシ開始剤がジイソプロピルペルオキ
   シジカーボネート又はベンゾイルペルオキシドで
   ある特許請求の範囲第６項記載の組成物。 ９ 二酸化二塩化モリブデン対液状アリル又は置
   換アリル官能性物質の重量比が、0.01：100〜
   １：100の範囲にあり、ヘキサカルボニルモリブ
   デン対液状アリル又は置換アリル官能性物質の重
   量比が、0.01：100〜１：100の範囲にある特許請
   求の範囲第１項記載の組成物。 １０ 開始剤対液状アリル又は置換アリル官能性
   物質の重量比が0.5：100〜10：100の範囲にある
   特許請求の範囲第１項記載の組成物。