JPS61162506A

JPS61162506A - 内部的に着色されたポリオール・アリルカーボネート重合体

Info

Publication number: JPS61162506A
Application number: JP60299721A
Authority: JP
Inventors: マイケル　スチーブン　ミスラ
Original assignee: PPG Industries Inc
Current assignee: PPG Industries Inc
Priority date: 1984-12-28
Filing date: 1985-12-27
Publication date: 1986-07-23
Also published as: GB2168985A; DE3545628A1; FR2575478A1; DE3545628C2; GB2168985B; IT1188094B; GB8531225D0; FR2575478B1; IT8568109A0

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】ポリオール（アリル（ａｌｌｙｌ）カーボネート）物質
及び種々の開始剤を含む、注ぎうる、重合しうる組成物
が、種々のポリマー物品とくにメガネレンズ、顔面シー
ルドなど一般に可視スペクトルの少くとも一部に対して
透過性であるものを作るために用いられてきた。重合体
は典型的には、重合性組成物を、重合を開始するのに十
分な速度で開始剤が分解するような温度に加熱し、重合
は次に望む程度に、一般には実質的に完全な重合まで進
むことにより形成される。

多くの場合に、種々の色の重合体を作るために、重合性
組成物に−又は二辺上の染料を含めることが望ましい。

着色した重合体は、色付きメガネレンズ、サングラス用
レンズ、光学フィルター、溶接マスク及び顔面マスクを
含む種々の用途を持つ。

重合性組成物において多くの染料が試みられたが、極め
て少しの例でのみしか染料は重合プロセスの間に安定で
なかった。何らかの理論に束縛されることを望まないけ
れど、重合プロセスの間に開始剤が染料と化学的に反応
するものと考えられる。理由が何であれ、この結果は典
型的には、染料を含む重合性組成物の色と比べて著しい
退色又は色合の変化あるいは両者の起きた重合物をもた
らす。

ポリオール（アリルカーボネート）物質を含む注ぎうる
重合性組成物から明るい黄色の重合体を作るために、多
くの染料が試みられてきた。いくつかの染料はそのよう
な重合体に黄−オレンジ色又は褐色がかった黄色を与え
るが、せいぜい少しの染料のみが重合性組成物に十分に
可溶であり、重合体に明るい黄色を与えることが判って
いる。

ブロムキシレノールブルー　（ｂｒｏｍｏｘｙｌｅｎｏ
ｌ　ｂｌｕｅ）を液状アリル（ａｌｌｙｌｉｃ）官能性
物質のための染料として用いうろこと、及び液状アリル
官能性物質と該染料の溶液が熱的に分解しうる重合開始
剤を用いて重合されるときにブロムキシレノールブルー
により与えられた色は重合の間実質上安定なままである
ことが、いま見い出された。

ブロムキシレノールブルーが、アリル官能性物質の重合
体に明るい黄色を与えることも見出された。

従って、本発明の一実施態様は、（ａ）　　ポリオール（アリルカーボネート）モノマー
、液状ポリオール（アリルカーボネート）ポリマー、又
はこれらの混合物を含む液状アリル官能性物質、（ｂ）ブロムキシレノールブルーを含む溶液である。

本発明の別の実施態様は、（ａ）　　ポリオール（アリルカーボネート）モノマー
、液状ポリオール（アリルカーボネート）ポリマー、又
はこれらの混合物を含む液状アリル官能性物質、（ｂ）ブロムキシレノールブルー、及び（ｃ）　　熱的に分解しうる重合開始剤を含む、注ぎ
うる重合しうる組成物である。

本発明の更に別の実施態様は、上述の注ぎうる重合しう
る組成物を加熱して重合体を形成する方法である。

本発明のもう一つの実施態様は、上述の方法で作られた
重合体である。

本発明の実施において用いろるポリオール（アリルカー
ボネート）モノマーは、直鎖状又は分岐した脂肪族又は
芳香族ポリオールの液状アリルカーボネート、たとえば
脂肪族グリコールビス（アリルカーボネート）化合物又
はアルキリデンビスフェノールビス（アリルカーボネー
ト）化合物である。これらモノマーは、ポリオールたと
えばグリコールの不飽和ポリカーボネートと書（ことが
できる。このモノマーは、周知の方法たとえば米国特許
第２，３７０．５６７号及び第２．４０３，１１．３号
明細書に従って作ることができる。後者の明細書におい
て、モノマーは、ポリオールたとえばグリコールをホス
ゲンにより０〜２０℃の温度で処理して対応するポリク
ロルホルメートたとえばジクロルホルメートを形成する
ことにより作られる。

ポリクロルホルメートは次に、適当な酸アクセプターた
とえばピリジン、第三アミン又はアルカリ金属水酸化物
又はアルカリ土類金属水酸化物の存在下で不飽和アルコ
ールと反応させられる。あるいは、不飽和アルコールを
ホスゲンと反応させ、得たタロルホルメートを米国特許
第２，３７０，５６７号明細書記載のようなアルカリ性
剤の存在下でポリオールと反応させることができる。

ポリオール（アリルカーボネート）モノマーは、式（ここでＲ１は不飽和アルコールから導かれた残基であ
り、アリル又は置換アリル基であり、Ｒ２はポリオール
から導かれた残基であり、ｎの平均値は約２〜約５の範
囲、好ましくは約２である）により示すことができる。

特定の化合物においてはｎは整数である。しかし化合物
の混合物においてはｎの平均値と整数又は分数でありう
る。ｎの平均値は、混合物を構成するポリオール（アリ
ルカーボネート）モノマ一種の数平均分子量に基づく。

アリル基（Ｒ１）は、２位において、ハロゲンとくに塩
素又は臭素原子、又は１〜４個の炭素原子を持つアルキ
ル基、一般にメチル基又はエチル基により置換されてい
ることができる。Ｒ１残基は、式（ここでＲｏは水素原子、ハロゲン原子又はＣ３〜Ｃ，
アルキル基である）により示すことができる。Ｒ１の詳
しい例としては次のものが挙げられル：γリル、２−ク
ロルアリル、２−プロムアリノベ　２−フルオルアリル
、２−メチルアリル、２−エチルアリル、２−イソプロ
ピルアリル、２−ｎ−プロピルアリル、及び２−ｎ−ブ
チルアリル。

最も一般にはＲ１はアリル基、Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ２−
である。

Ｒ２は、２．３．４又は５つのヒドロキシ基を含む脂肪
族又は芳香族ポリオールであることができるポリオール
から導かれた多価残基である。典型的にはポリオールは
、２つのヒドロキシ基を含む、すなわちグリコール又は
ビスフェノールである。脂肪族ポリオールは、直鎖状で
も分岐状でもよく、２〜１０個の炭素原子を含むことが
できる。

一般に、脂肪族ポリオールは２〜４個の炭素原子を持つ
アルキレングリコール、すなわちポリ（ｃ２Ｃ４）アル
キレングリコールすなわちエチレングリコール、プロピ
レングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチ
レングリコール又はジエチレングリコール又はトリエチ
レングリコールなどである。

芳香族ポリオールの一つの類は、式（ここでＡはオキシ、スルホニル、又は１〜４個の炭素
原子を持つアルキリデン残基たとえばメチレン、エチリ
デン、ジメチルメチレン（イソプロピリデン）であり、
各Ｒ４は独立に１〜３個の炭素原子を持つ低級アルキル
置換基を示し、ｐ及びｑは各々独立に０．１．２又は３
である）により示すことができる。好ましくはヒドロキ
シル基は、オルト又はパラ位にある。パラ位が特に好ま
しい。

Ｒ２がそれから導かれるところのポリオールはまた、ポ
リオール官能性鋼が延びている化合物があることができ
る。アルキレンオキサイド延長鎖に基づくそのような化
合物の例としては、エチレンオキサイドが延びているト
リメチロールプロパン、プロピレンオキサイドが延びて
いるトリメチロールプロパン、エチレンオキサイドが延
びているグリセロール、及びプロピレンオキサイドが延
びているグリセロールが挙げられる。別の例として、エ
チレンオキサイドが延びているビスフェノールたとえば
式（ここでＡ、Ｒ，、ｐ及びｑは式■に関して述べたのと
同じであり、Ｊ及びｋは各々独立に１．２．３又は４で
ある）により示されるものが挙げられる。ラクトン延長
鎮に基づ（多くの化合物が米国特許第３．１６９，９４
５号に記載されており、それらを本発明で利用できる。

残基Ｒ２の詳しい例としては下記のものが挙げられる７
２〜１０個の炭素原子を含むアルキレン基たとえばエチ
レン、（−ＣＨ２−ＣＨ，−）、トリメチレン、メチル
エチレン、テトラメチレン、エチルエチレン、ペンタメ
チレン、ヘキサメチレン、２−メチルへキサメチレン、
オクタメチレン、及びデカメチレン；アルキレンエーテ
ル基たとえば−ＣＨ２−０−ＣＩ（２−１−ＣＨ２ＣＨ
２−０−Ｃ）Ｉ、ＣＨ２−１−ＣＨ，〜０−ＣＨ２−Ｃ
’Ｈ２−１及び−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ１１，−０−ＣＨ２Ｃ
Ｈ２Ｃ）１２−；アルキレンポリエーテル基たとえば−
ＣＨ２Ｃ）１２−０−ＣＨ２Ｃ）Ｉ２−０−ＣＨ３ＣＮ
、−及び−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２０ＣＨ２ＣＨ２Ｃ１１−
０−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−；　アルキレンカーボネート
及びアルキレンエーテルカーボネート基たとえば−ＣＨ
２ＣＨ２０Ｃ０−０ＣＲ２ＣＨ２−及び−ＣＨ２ＣＨ２
−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−０−ＣＯ０−ＣＨ２ＣＨ２０−Ｃ
Ｈ２ＣＨ２−；及ヒイソプロピリデンビス（パラ−フェ
ニル）、すなわち最も一般にはＲ２は、−Ｃ）１２ＣＨ２−１−Ｃ’１１
２Ｃ）Ｉ２−０−ＣＨ３ＣＮ、−、又は−ＣＨ２ＣＨ２
−０ＣＨ２ＣＨ２０−ＣＨ２Ｃ）＋２である。

本明細書で意図される本発明の実施において有用なポリ
オール（アリルカーボネート）モノマーの詳しい例とし
ては、エチレングリコールビス（２−クロルアリルカー
ボネート）、エチレングリコールビス（アリルカーボネ
ート）、１，４−ブタンジオールビス（アリルカーボネ
ート）、１．５−ベンタンジオールビス（アリルカーボ
ネート）、１．６−ヘキサンジオールビス（アリルール
ビス（アリルカーボネート）、トリエチレングリコール
ビス（アリルカーボネート）、プロピレングリコールビ
ス（２−エチルアリルカーボネート）、１．３−プロパ
ンジオールビス（アリルカーボネート）、１．３−ブタ
ンジオールビス（アリルカーボネート）、１．４−ブタ
ンジオールビス（２−ブロムアリルカーボネート）、ジ
プロピレングリコールビス（アリルカーボネート）、ト
リメチレングリコールビス（２−エチルアリルカーボネ
ート）、ペンタンメチレングリコールビス（アリルカー
ボネート）、イソプロピリデンビスフェノールビス（ア
リルカーボネート）、オキシビスフェノールビス（アリ
ルカーボネート）、及びスルホニルビスフェノールビス
（アリルカーボネート）が挙げられる。

ポリオール（アリルカーボネート）モノマーの好ましい
類は式（ここでＲ８は水素原子、ハロゲン原子又はＣ１〜Ｃ４
アルキル基であり、ｍの平均値は約１〜約３の範囲にあ
る）により示される。Ｒａは好ましくは水素原子である
。

本発明で用いろる工業的に重要なポリオールビス（アリ
ルカーボネート）モノマーは下記のものであるニトリエチレングリコールビス（アリルカーボネート）ジ
エチレングリコールビス（アリルカーボネート）及びエチレングリコールビス（アリルカーボネート）ジエチ
レングリコールビス（アリルカーボネ−１）が好ましい
。このモノマーはＰＰＧインダストリー社から市販入手
でき、ＣＲ−３９アリルジグリコールカーボネート（商
標）として売られている。

ポリオール（アリルカーボネート）モノマーが作られる
プロセス、すなわちポリオール（又はアリルアルコール
）のホスゲン化及び続（アリルアルコール（又はポリオ
ール）によるエステル化の故に、モノマー製品は関連す
るモノマ一種を含みうる。ジオールビス（アリルカーボ
ネート）の場合、個々の関連モノマ一種は、式又は式（ここでＲ１は式■に関して上で定義した通りであり、
各Ｒ３は独豆に、ジオールから導かれた二価残基であり
、Ｒ′はＲ３又はヒドロキシル基でなり、Ｓは２〜約５
の整数、ｔは１〜約５の整数である）により示すことが
できる。ジエチレングリコールビス（アリルカーボネー
ト）に伴う個々の関連するモノマ一種は、式又は式（ここでＳは２〜約５の整数、ｔは１〜約５の整数であ
る）により示すことができる。同様の原理が、ポリオー
ルの官能性が２にり大きい場合にも妥当する。

ポリオール（アリルカーボネート）モノマー組成物は、
関連するモノマ一種を実質上台まないように精製される
ことができる。しかし、これはめったに行われない。ポ
リオール（アリルカーボネート）モノマー組成物は僅か
一つの関連するモノマ一種を含むかも知れないが、それ
は通常種々の関連モノマ一種の混合物を含む。典型的に
は、関連モノマ一種の総てはまとめて、ポリオール（ア
リルカーボネート）モノマー組成物の約１〜約２０重量
％を成す。

ングリコールビス（アリルカーボネート）という含する
ことを意図される。

本発明の実施において有用な液状ポリオール（アリルカ
ーボネート）ポリマー、及び液状ポリオール（アリルカ
ーボネート）ポリマーの調製は、係属中の米国出願シリ
アルＮα５４９．８５０　（１９８３年１１月９日）に
詳しく述べられている。

このシリアルＮα５４９．８５０の方法に従い、ポリオ
ール（アリルカーボネート）モノマーは、このようなモ
ノマーから作られたポリマーがまた可溶である溶媒に溶
解される。好ましくは、重合を行うために用いられる開
始剤も、この溶媒に可溶である。ポリオール（アリルカ
ーボネート）モノマー、溶媒及び好ましくは開始剤を含
む得た液状溶液は次に、たとえばこれを重合温度に加熱
することにより部分的に重合される。重合反応は、１５
〜５０％のアリル基の使用が達成されるまで即ちモノマ
ー中の不飽和炭素−炭素結合の１５〜５０％が消費され
るまで続くことを許される。アリル基使用の程度は、液
状溶液に加えられる開始剤の量、部分重合が行われる温
度、及び溶媒対ポリオール（アリルカーボネート）の比
を調節することによりコントロールできる。一般に、用
いる開始剤の量が多くなればなる程、アリル基利用の程
度は高くなる。重合温度が高くなればなる程、アリル基
利用の程度は低くなる。一定温度で所定量の開始剤を用
いて、溶媒対モノマー比が高くなればなる程、アリル基
利用の程度は低くなる。通常しかし、もし一定温度で溶
媒対モノマー比が高くされ、用いられる開始剤の量がま
た十分に高くされると、より少しの溶媒を含む系に比べ
てゲルの形成なしにアリル基利用のより高い程度の反応
を結果する。

上記のシリアルＮα５４９，８５０の好ましい実施態様
において、モノマー重量に対して約０．１〜約１．５重
量％の開始剤、モノマー１ｇ当り約０．５〜５ｍｌの溶
媒、及び２８℃〜約１００℃の重合温度が用いられる。

アリル基利用の程度は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）及び赤外
（ＩＲ）スペクトロスコピイによりモニターできる。得
た組成物中の溶媒は、既知の方法たとえば気化又は蒸留
により除くことができ、ポリオール（アリルカーボネー
ト）モノマー中の部分的に重合したポリオール（アリル
カーボネート）の溶液を含む粘稠な液体が残る。

この液状生成物は、簡便のために本明細書で「液状ポリ
オール（アリルカーボネート）ポリマー」と呼ばれる。

液状ポリオール（アリルカーボネート）ポリマーは典型
的には、２５℃で測定して少くとも約１００センチスト
ークスから約１００．０００センチストークスの動的粘
度（毛管粘度計で測定）、典型的には約１０００〜４０
．０００センチストークス、より典型的には約５００〜
２．　ＯＯＯセンチストークスの動的粘度、及び約１．
１７〜約１．２３ｇ／ＣＩＴ＋３の２５℃でのカサ密度
を持つ、注ぎうるシロップ状の液体である。液状ポリオ
ール（アリルカーボネート）ポリマーは更に、ＩＲ又は
ＮＭＲ分析で測定して、１２％より高いアリル基使用、
好ましくは少くとも１５％から５０％までのアリル基使
用、特に好ましい態様では約２０〜５０％のアリル基使
用を持つことにより特徴づけられる。

ＩＲ分析が好ましい。

溶液重合を行うのに有用な有機溶媒は、モノマー及び得
られたポリマーと化学的に非反応性であり、モノマーか
ら蒸留により容易に分離できるようにモノマーより実質
的に下の沸点を持ち、即ちより高い蒸気圧を持ち、かつ
ポリオール（アリルカーボネート）モノマー及び得られ
た液状ポリオール（アリルカーボネート）ポリマー（及
び好ましくはまた開始剤）のための溶媒として働くもの
である。有用な溶媒としては、ハロゲン化たとえば塩素
化Ｃ２〜Ｃ２炭化水素溶媒すなわちメチルクロライド、
メチレンクロライド、エチルクロライド、エチレンクロ
ライド、１．１．２−）ジクロル−１，２，２−トリフ
ルオルエタン、及びこれらの混合物が挙げられる。メチ
レンクロライドが、その高い蒸気圧、低い沸点、分離の
容易さ、及び比較的低毒性の故に好ましい。

部分的重合プロセスで用いられる溶媒の世は、モノマー
の総てを溶解しかつ得たポリマーの総てを溶液中に維持
するのに十分でなければならない。

これは一般に、モノマー１ｇ当り約０．５〜５ｍｊｌ’
の溶媒である。より多い量の溶媒を、有害な作用なしに
用いることができる。より少い量の溶媒は、不溶性の、
７溶解しすらい手に負えないゲルの形成を結果する。

部分的重合のために用いられる開始剤の濃度は、用いら
れた条件において望む程度のアリル基使用をもたらすの
に十分でなければならず、一般にモノマー重量に対して
０．１〜約１．５重量％の開始剤である。より多い量の
開始剤は液状ポリオール（アリルカーボネート）ポリマ
ー中の残存開始剤又は溶解しずらい、不溶性の手に負え
ないゲルの形成を結果するかも知れない。ポリオール（
アリルカーボネート）モノマーの溶液重合を行うにおい
て有用な開始剤は、フリーラジカル開始剤たとえば有機
過酸化物及びアゾ触媒であり、当業界で周知である。好
ましいフリーラジカル開始剤は、有機ペルオキシ化合物
たとえばペルオキシエステル、ジアシルペルオキシド、
ペルオキシジカーボネート及びそのようなペルオキシ化
合物の混合物である。

ペルオキシ化合物の例としては下記が挙げられる：ペル
オキシジカーボネートエステルたとえばジ（ｎ−プロピ
ル）−、ジイソプロピル−、ジ（ｎ−ブチル）−、ジ（
第ニブチル）−、ジイソブチル−、ジ（２−エチルヘキ
シル）−、ジセチルー、ジシクロヘキシノペ及びジ（４
−第三ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネー
ト；ジアシルペルオキシドたとえばジアセチル−、ジベ
ンゾルー、ジラウロイル−１及びジイソブチリルペルオ
キシド；及びペルオキシエステルたとえば第三ブチルペ
ルピバレート、第三ブチルペルオクトエート、及び第三
ブチルペルネオデカノエート。

溶液重合は一般に、約り８℃〜約１００℃の温度で、約
１〜２４時間行われる。時間及び温度は、開始剤及びそ
の濃度、及び用いられる溶媒；モノマー比に依存する。

ジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）の重
量に対し０．１〜１．０重量％のジイソプロピルペルオ
キシジカーボネートを用い、１：ＩＶ／Ｗの溶媒：モノ
マー比でメチレンクロライド中でジエチレングリコール
ビス（アリルカーボネート）を重合するために、意図さ
れる高粘度のシロップ状ポリマーを得るために必要な時
間は、６０℃で約６〜約１８時間である。

−例において、１００ｇのジエチレングリコールビス（
アリルカーボネー））３００ｍｎのメチレンクロライド
及び１．１　ｍ　ｌのジイソプロピルペルオキシジカー
ボネートを含む液状混合物を調製した。この液状混合物
をボトルに入れ、ボトルをアルゴンで３分間パージした
。ボトル及びその内容物を７０℃に１８時間保ち、次に
２５℃に冷却した。液状反応混合物を１１丸底フラスコ
に入れ、５０℃で２時間減圧ストリッピングした。次に
温度を６０℃に１時間上げ、２６７パスカルの絶対圧が
得られるまで圧力を下げた。減圧ス）　ＩＪフッピング
後残った残渣（すなわち液状ポリオール（アリルカーボ
ネート）ポリマー）は、１９００センチボイズの粘度及
び３４％のアリル基使用を持つ液体であった。

何らかの理論により束縛されるものではないがブロムキ
シレノールブルーは互変異性構造を持つと考えられ、そ
こではへテロ環状環が閉じているか又は開いていると考
えられる。本発明の組成物においてへテロ環が閉じてい
るか開いているかに拘らず、ブロムキシレノールブルー
を閉じた形テ書くことが化学的命名の目的のために好ま
れる。

ブロムキシレノールブルーの閉じた形の名は、３′、３
″−ジブロム−２′、２″、５’、５″−テトラメチル
フェノールスルホンフタレイン及び２，２′−ジブロム
−３，３’、６．６’−テトラメチル−４，４’−（３
Ｈ−２，１−ベンズオキサチオール−３−イリデン）ビ
スフェノール、Ｓ、Ｓ−ジオキシドである。

本発明で用いられる開始剤は、広く変わりうるが、一般
にそれらは熱的に分解してラジカルペアヲ作るものであ
る。ラジカルペアの一方又は双方が、アリル基（及びア
クリル基が存在するときにはアクリル基）の付加重合を
周知のように開始するのに利用できる。

好ましい開始剤はペルオキシ開始剤である。適当なペル
オキシ開始剤の例としては、下記の式のいずれかで表わ
されるものが挙げられる：Ｒ４００Ｒｓ　　　　　　　
　　　　　　　　　　（Ｘ　ＩＶ　）Ｒ，Ｃ００ＣＲ５
（Ｘ　Ｖ　）１１］１Ｒ，ＣＤＯＲ，（ＸＶＩ）（ここでＲ４及びＲ５は各々独立に、フェニル、アルキ
ル部分が直鎖又は分岐状であり１〜約１０個の炭素原子
を含むものであるフェニルアルキル、１〜約２０個の炭
素原子を含む直鎖アルキル、３〜約２０個の炭素原子を
含む分枝アルキノペ約６〜約１２個の炭素原子を含むシ
クロアルキル、又は約７〜約１２個の炭素原子を含むポ
リシクロアルキルである）。Ｒ４及びＲ５のために用い
られる特定の基が同じであっても、又は異っていても良
い。

明示して又は文脈上特記なき限り、上記の基のいずれも
、−又は二辺上の小さな置換基により置換されているこ
とができ、但しそれらの数及び種類が開始剤を意図され
る目的に不適当となさないことを条件とする。へ口基、
１〜約４個の炭素原子を含むアルコキシ基、１〜約４個
の炭素原子を。

含むハロアルキル基、及びＬ〜約４個の炭素原子を含む
ポリハロアルキル基が、用いうる置換基の例である。１
〜約４個の炭素原子を含むアルキル基が、非脂肪族基又
は複合基の非脂肪性部分上の置換基として用いうる。

Ｒ４又はＲｓあるいはＲ１及びＲ５のために用いられる
フェニルアルキル基はしばしば、アルキル部分に１〜約
４個の炭素原子を含む。ベンジル及びフェニルエチルが
好ましい。

分岐アルキル基はしばしば、１位又は２位に少くとも一
つの分岐を持つ。多くの場合、多分岐アルキル基は３〜
約８個の炭素原子を含む。好ましくは、各分岐アルキル
基は３又は５個の炭素原子を含む。

用いろる分枝アルキル基の例としては、イソプロピル第
ニブチル、イソブチル、第三ブチル、１−メチルブチル
、２−メチルブチル、第三ペンチル、１．２−ジメチル
プロピル、ネオペンチル、■−メチルペンチル、２−メ
チルブチルｂ、ｌ。

１−ジメチルブチル、１，２−ジメチルブチル、１．３
−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、１−エチ
ルブチル、２−エチルフチノペ２−エチルヘキシル、２
．４．４−トリメチルペンチル、及び１−エチルデシル
が挙げられる。第二ブチノペ第三ブチノペ及びネオペン
チルが好ましい。

シクロアルキルはしばしば、約６〜約８個の炭素原子を
含む。

シクロアルキル基の例としては、シクロヘキシル、シク
ロヘプチル、シクロオクチル、シクロデシノペ及びシク
ロドデシルが挙げられる。シクロヘキシルが好ましい。

ポリシクロアルキルは典型的には、約７〜約１０個の炭
素原子を含む。

用いろるポリシクロアルキル基の例としては、■−ノル
ボルニル、２−ボルニル、及び１−アダマンチルが挙げ
られる。

ペルオキシ開始剤の例としては、液状ポリオール（アリ
ルカーボネート）ポリマーに関して上述したものが挙げ
られる。ジイソプロピルペルオキシジカーボネート及び
ベンゾイルペルオキシドが好ましい開始剤である。

適当なペルオキシ開始剤の他の例としては、下記式によ
り示されるモノペルオキシカーボネートが挙げられる：ここでＲ６は、第三０４〜Ｃ５アルキルたとえば第三ブ
チル及び第三アミルであり、Ｒ７は０３〜Ｃ７アルキル
である。Ｒ７の代表的なアルキル残基としては下記のも
のが挙げられる：イソプロピル、ｎ−プロピル、イソブ
チル、第ニブチル、ｎ−ブチル、第ニアミノペイソアミ
ル、ｎ−アミル、第二ヘキシル、イソヘキシル、ｎ−ヘ
キシル、ｎ−へエチル及び２．４−ジメチル−３−ペン
チル。イソプロピル、第ニブチル及び２．４−ジメチル
−３−７段ンチルのような第二Ｃ３〜Ｃ７アルキルがＲ
７として好ましい。特に好ましいモノペルオキシカーボ
ネートは、第三ブチルベルオキシイソプロピルカーボネ
ート及び第三アミルペルオキシイソプロピルカーボネー
トである。

重合しうる組成物中に存在する開始剤の量は、広く変り
つる。通常、開始剤対液状アリル官能性物質の重量比は
、約０．５：１００〜約１０：１００の範囲にある。多
くの場合、この重量比は、約２：１００〜約８＋１００
の範囲にある。約３：１００〜約７：１００の範囲の重
量比が好ましい。

組成物中に存在するブロムキシレノールブルーの量もま
た広く変りうる。典型的には、ブロムキシレノールブル
ー対液状アリル官能性物質の重量比は、約０．０１：１
００〜約１：１００の範囲にある。多くの場合、この重
量比は、約０．０５：１００〜約０．８＋１００の範囲
にある。約０．１：１００〜約０．５：１００の範囲の
重量比が好ましい。

注ぎつる重合性組成物中に任意的に存在しうる多くの物
質がある。これらのうち、多官能性アクリルモノマー及
び／又は−官能性アクリルモノマーでありうるアクリレ
ート添加物が挙げられる。

アクリレート添加物として有用な多官能性アクリレート
モノマーは、ポリオールＲｅ（ＯＨ）ｓ　のエステルで
ある式により示されるもの、及びα−置換又はα−非置換であ
りうるアクリル酸たとえばが挙げられる。ここでＲ９は水素原子、ノ１０ゲン原子
又はＣ１〜Ｃ，アルキル基であり、ＲＢは、典型的には
１〜１２個とくに２〜６個の炭素原子を含む、脂肪族ポ
リオールの有機残基であり、ｌは２〜５、通常２〜３の
整数である。

多くの場合、Ｒ３は水素原子、メチル又はエチルであり
、水素原子又はメチルが好ましい。

Ｒｅ（ＯＨ）、は、ジオール、トリオール、テトラカル
ビノール、又はペンタカルビノールであることができる
。最も一般にはＲｅ（ＯＨ）ｒ　はジオール又はトリオ
ールである。末端ジアクリレート官能性を持つエステル
を作るにおいて有用な典型的なジオールとしては下記の
ものが挙げられる：α。

ω−グリコールたとえばエチレングリコール、トリメチ
レングリコール、１．４−ブタンジオーノぺ１．５−ベ
ンタンジオール及びｌ、６−ヘキサンジオール、他の１
．２−グリコールたとえばプロピレングリコール、水和
エチレンオキシド及びプロピレンオキシド縮合生成物た
とえばジエチレングリコール、トリエチレングリコール
、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール
、トリプロピレングリコーノペテトラプロピレングリコ
ールなど。

好ましくは、多官能性アクリレートモノマーは、ジー又
はトリアクリレート、より好ましくはジアクリレートで
ある。

適当なトリアクリレートとしては、トリメチロールプロ
パントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメ
タクリレート、グリセロールトリアクリレート、グリセ
ロールトリメタクリレート、ペンタエリトリットトリア
クリレート、及びペンタエリドリフトトリメタクリレー
トが挙げられる。

適当なテトラアクリレートとしては、ペンタエリドリフ
トテトラアクリレート及びペンタエリドリフトテトラメ
タクリレートが挙げられる。

二官能性アクリレートモノマーが、好ましい多官能性ア
クリレートモノマーである。脂肪族ジオールのジアクリ
レート及びジメタクリレートが特に好ましい。そのよう
なジアクリレート及びジメタクリレートの例は、式％式％により示されるものである。ここで、Ｇ１ずれの特定の
化合物についても各Ｒ３は独立に水素原子又はメチル基
であり、Ｕは１〜４の整数であり、（ｃ３Ｈ６０）がであるときＶは１〜４の整数であり、（ｃ３Ｈ６０）が
−ＣＨ，ＣＨ２ＣＨ２０−であるときＶは１〜３の整数
であり、Ｗは１〜１２の整数である。

ジアクリレートの例としては、エチレングリコールジア
クリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジ
エチレングリコールシアクリＬ／　−ト、ジエチレング
リコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジ
アクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレー
ト、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラ
エチレングリコールジメタクリレート、トリメチレング
リコールジアクリレート、トリメチレングリコールジメ
タクリレート、ブタンジオールジアクリレート、ブタン
ジオールジメタクリレート、ベンタンジオールジアクリ
レート、ベンタンジオールジメタクリレート、ヘキサン
ジオールジアクリレート、ヘキサンジオールジメタクリ
レート、プロピレングリコールジアクリレート、プロピ
レングリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコ
ールジアクリレート、ジプロピレングリコールジメタク
リレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、
トリプロピレングリコールジメタクリレート、テトラプ
ロピレングリコールジアクリレート、テトラプロピレン
グリコールジメタクリレートなどが挙げられる。

本発明で用いることができる一官能性アクリレートは典
型的には、式ＸＩｘのアクリル型酸とくにアクリル酸、
メタクリル酸及び２−メチレン酪酸のＣｌ−Ｃ４好まし
くは０１〜Ｃ２アルキル及び０５〜Ｃ６シクロアルキル
好ましくはシクロヘキシルエステルより成る群から選ば
れる。−官能性アクリレートの例としては、メチルアク
リレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレー
ト、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート
、及びシクロへキシルメタクリレートが挙げられる。メ
タクリル酸エステルたとえばメチルメタクリレートが好
ましい。

アクリレート添加物は唯一種のアクリレート化合物より
成ることができ、またそれは複数のアクリレート化合物
を含むことができる。

重合しうる組成物中に存在するアクリレート添加物の看
は広く変りうる。それが用いられるとき、それはしばし
ば、液状アリル官能性物質の約５〜約２０重量％の範囲
で存在する。しばしば、それは液状アリル官能性物質の
約５〜約１０重量％の範囲で存在する。しかし、アクリ
レート添加物の量は、重合性組成物を重合して作られた
固体物品の光学的及び物理的特性たとえば屈折率及び耐
摩擦性が、アクリレート添加物なしで対応する重合性組
成物から作られた重合体のそれとほぼ同じであるのに十
分なほど少なくなければならない。

−又は二辺上の不飽和の非アクリル性モノマーが、本発
明の重合性組成物中に任意的に存在してもよい。これら
はしばしば、不飽和ジカルボン酸のＣ，−Ｃ，アルキル
エステル、０１〜Ｃ３飽和モノカルボン酸のビニルエス
テル、及びスチレンより成る群から選ばれる。不飽和の
非アクリル性モノマーが用いられるとき、それはしばし
ば、液状アリル官能性物質に対して５〜２０、たとえば
５〜１０重量％の量で存在する。そのようなモノマーの
例としては、不飽和Ｃ１〜Ｃ６ジカルボン酸のＣ８〜Ｃ
２アルキルエステルが挙げられる。

不飽和ジカルボン酸として、マレイン酸、フマル酸、イ
タコン酸、シトラコン酸、エチルマレイン酸及びメサコ
ン酸が挙げられる。モノ及びジカルボン酸のエステルを
作るために用いられるアルコールとしては、Ｃ１〜Ｃ，
Ｃｌカノールたとえばメタノーノペエタノール、プロパ
ツール、イソプロパツール、ブタノール類、シクロペン
タノール及びシクロヘキサノールが挙げられる。

モノカルボン酸の低級物のビニルエステルも、不飽和の
非アクリル性モノマーとして用いることができる。と（
に、０１〜Ｃ３飽和モノカルボン酸たとえばギ酸、酢酸
及びプロピオン酸のビニルエステル、たとえば酢酸ビニ
ルが考慮される。

ここで考慮される不飽和の非アクリル性モノマーの例と
しては、下記のものが挙げられるニジメチルマレエート
、ジエチルマレエート、メチルエチルマレエート、ジメ
チルフマレート、ジエチルフマレート、メチルエチルフ
マレート、ビニルアセテート、ビニルホルメート、ビニ
ルプロピオネート、スチレンなど。ジメチルマレエート
及ヒジメチルフマレートが好ましい。

ポリオール（アリルカーボネート〉化合物でないアリル
官能性物質（以下ではアリル添加物と云（ｂ）の−又は
二辺上が任意的に存在してもよい。

これらとしては、−アリル官能性アリル添加物たとえば
アリルベンゼン、アリルシクロペンクン、及び低級モノ
カルボン酸と（に飽和モノカルボン酸のアリルエステル
が挙げられる。また、多アリル官能性アリル添加物たと
えばトリアリルイソシアヌレート、及びポリカルボン酸
の多アリル官能性エステルと（にジカルボン酸のジアリ
ル官能性エステルが挙げられる；上記の酸は通常飽和し
ているが、不飽和であってもよい。重合しうる組成物中
に存在するアリル添加物の量は広く変りうる。

それが用いられるとき、それは通常、存在するアリル官
能性物質の約１〜約２０重量％を成す。

注ぎうる重合性組成物中に任意的に存在しうるもう一つ
の物質は、離型剤である。離型剤が用いられるとき、そ
れは型から容易に離れる無欠の即ち壊れていずクラック
のない成形品を保証するのに十分な量で重合性組成物中
で用いられる。離型剤は、注ぎうる重合性組成物と相客
性でなければならず、成形品の物理的特性に悪影響を与
えてはならない。とくに離型剤は、重合体の最大の特徴
である物理的特性たとえばコワサ、硬さ、光屈折率、可
視光の透過性及び光学的透明性に悪影響する色の不存在
に悪影響してはならない。従って離型剤は、液体である
か又は、もし固体であれば重合性組成物に溶解性でなけ
ればならない。

用いられる離型剤としては、アルキルホスフェート及び
ステアレートが挙げられる。離型剤として用いうるアル
キルホスフェートとしては、Ｅ。

１、デュポン社から［ｌｌ？ＴＩｌ［ｌＬ８［ＩＭ　１
６２及び２ＢＬＢＣＩＮ　（いずれも商標）として市販
人手できるモノ及びジアルキルホスフェート（及びモノ
及びジアルキルホスフェートの混合物）が含まれる。こ
れらアルキルホスフェートは、１６〜１８個の炭素原子
の直鎖アルキル基を持つと報告されている。

用いうる別の離型剤としては、ステアリン酸、及びステ
アリン酸の金属塩、たとえば金属亜鉛、カルシウム、鉛
、マグネシウム、バリウム、カドミウム、アルミニウム
及びリチウムのステアリン酸が挙げられる。他の脂肪酸
及び脂肪酸塩も用いることができ、但しそれらは成形品
の物理的特性を悪影響してはならない。

離型剤が用いられるとき、それは通常、液状アリル官能
性物質の巨万部当り約１〜約２０００重量部（ｐｐｍ＞
の離型剤の量で注ぎうる重合性組成物中に存在する。多
くの場合、約２０〜約２００ｐｐｍが用いられる。約２
５〜約ｔｏｏｐｐｍが好ましい。

注ぎつる重合性組成物に関して上述したブロムキシレノ
ールブルーの割合及び任意的物質及びそれらの割合が液
状アリル官能性物質中のブロムキシレノールブルーの溶
液にも適用しうろことが理解されるであろう。

染Ｈがブロムキシレノールブルー及びモリブデンヘキサ
カルボニルのみから本質的に成る場合、液状アリル官能
性物質中の染料の溶液、注ぎうる重合性組成物、及び得
られた重合体は総て黄色である。実際、黄色い重合体及
びそれの調製が、本発明の好ましい実施態様である。し
かし、黄から変化した色の重合体を形成するために、−
又は二辺上の追加的染料を溶液及び／又は重合性組成物
に含めることもできる。そのような任意的な染料の量は
、極めて可変であり、望む効果に依存する。

上述の任意的成分の列挙は、決してそれらに限るもので
はない。これら及び他の成分は、良好な重合体製造を重
大に妨害しない限りで、それらの通常の目的のために通
常の量で用いることができる。

本発明の重合性組成物は通常、種々の成分を混合するこ
とにより作られる。ブロムキシレノールブルー又は他の
物質の溶解を促進することが望ましいとき、混合は加熱
を伴って行うことができる。

しかし、もし開始剤が加熱の間に存在するなら、温度は
重合が開始される温度より下に通常維持されなければな
らない。ブロムキシレノールブルーをアリル官能性物質
の全部又は一部と共に開始剤不存在下で加熱し、得た溶
液を冷却し、次に開始剤及び不適当な困難性なしに溶液
に入る別の成分を導入することが好ましい。

本発明の注ぎうる重合性組成物は、固体の架橋されたポ
リマーを形成するために、ポリオール（アリルカーボネ
ート）含有組成物を重合するために既知の慣用の方法に
より重合（すなわち硬化）することができる。

一般に、重合は重合性組成物を高められた温度に加熱す
ることにより達成される。典型的には重合は、約り８℃
〜約１００℃の範囲の温度で行われる。多くの場合、ボ
ス上キユアリング、すなわち組成物を実質上完全に重合
するために必要と考えられる時間を越える加熱が行われ
る。ポストキュアは、しばしば、約１００℃より上で、
しかし熱劣化が望ましくない黄色味を与える温度より下
で、たとえば約１２５℃で、好ましくは実質上一定の又
は最大のパルコル（Ｂａｒｃｏｌ）　２度を達成するの
に十分な時間待われる。たとえば、下記の表１に示すキ
ュアサイクルが行われる場合、重合体は更に１〜４時間
又はそれ以上１００℃に維持されることができる。何ら
かの理論に束縛されるものではないが、追加的な１〜４
時間のポストキュアは、通常の１８時間キュアサイクル
の終了時点において反応せずに残存するペルオキシド開
始剤の８３％〜９９．９％を、主として開始及び連鎖停
止によって分解すると考えられる。また、追加的な１〜
４時間のキュアはしばしば、約５〜８単位だけパルコル
硬度を増大する。

表１ベンゾイルペルオキシドキュアのための多くの場合、注
ぎうる重合性組成物は、重合の前に、最終の固体の重合
された物品の形にされる。

たとえば、組成物を平らな表面上に注ぎ、加熱し、それ
により重合を行い、平らなシート又はコーティングを形
成することができる。更に別の例においては、重合性組
成物がたとえばガラス型のような型に入れられ、型は重
合を行うために加熱され、それによりレンズ原形又はメ
ガネレンズのような成形物品が形成される。特に好まし
い実施態様において、組成物がレンズ型に注がれ、その
中で重合されてメガネレンズが作られる。

本発明を更に、限定でなく例示であると考えられるべき
である以下の実施例に関係して記述する。

実施例において、バルコルインプレッサー（Ｂａｒｃｏ
ｌ　Ｉｍｐｒｅｓｓｏｒ）を用いてＡＳＴＭテスト法Ｄ
−２５８３−８１に従って１５秒パルコル硬度を測定し
た。光透過及びくもり（ｈａｚｅ）値は、規準したイル
ミナン）　（１１１ｕ＋ｎ１ｎａｎｔ）　Ｃ標準光源を
使ったハンターラブ（Ｈｕｎｔｅｒｌａｂ）三刺激値測
色計モデルＤ２５Ｐ−２を用いてＡＳＴＭテスト法Ｄ１
００３−６１（再承認１９６７年）に従って測定された
。。

１９３１ＣＩＥ標準三刺激値は、上述の測色計を用いて
、添付された指図書に従い測定された。色座標は、観察
された１９３１ｃＩＥ４”準三刺激値から下記のように
計算された：実施例約０，２〜０．３重量部のブロムキシレノールブルーを
１００重量部のジエチレングリコールビス（アリルカー
ボネート〉モノマーに溶解した。

得た溶液は、極めて濃いブリリアントイエローであった
。上述の溶液と０．０３５重量部のジイソプロピルペル
オキシジカーボネートを混合することによって、注ぎう
る重合性組成物を作った。この重合性組成物を、３．１
８＋ｎｍ厚さのＵ字形の柔軟性ガスケットにより間隔を
置かれた二つのガラス板より成るガラス型に注ぎ入れた
。

ガラス型は、大きなバインダークリップにより互いに保
持された。型に重合性組成物を入れた後に、それを加熱
空気オーブン中に置き、表２に示すジイソプロピルペル
オキシジカーボネートのための標準キュアサイクルに付
した。

表２ジイソプロピルペルオキシジカーボネート１７　　　　
１０５（サイクルの終了）キュアサイクルが完了したと
きに型をオーブン−から取出し、環境温度に冷却した。

約１５ｃｍｘ約工５ＣｍＸ約３．１８ｍｍの寸法を持つ
成形体を型から取出した。肉眼で見て、明るい黄色であ
った。成型品の物理的及び光学的テスト結果を表３に示
す。

表　　３光透過度（％）　　　　　　　　　　８２．７くもり（
％）０．９１５秒パルコル硬度　　　　　　　２１１９３１ＣＩＥ
標準三刺激値Ｘ　　　　　　　　　　　　　７３゜２Ｙ　　　　　　
　　　　　　　８２゜９Ｚ　　　　　　　　　　　　　
２６．５色座標Ｘ　　　　　　　Ｏ，４０１ｙ　　　　　　　Ｏ，４５４本発明を、その成る実施態様の特定の詳細について記述
したが、そのような詳細は、それらが特許請求の範囲に
含まれている場合を除き、本発明の範囲を限定するもの
ではない。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）（ａ）ポリオール（アリルカーボネート）モノマ
ー、液状ポリオール（アリルカーボネート）ポリマー、
又はこれらの混合物を含む液状アリル官能性物質、（ｂ）ブロムキシレノールブルーを含む溶液。
（２）上記液状アリル官能性物質が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここでＲ＿１はアリル又は置換アリル基であり、Ｒ＿
２はポリオールから導かれた多価残基であり、ｎの平均
値は約２〜約５の範囲である）により示されるポリオー
ル（アリルカーボネート）モノマーである特許請求の範
囲第１項記載の溶液。
（３）ポリオール（アリルカーボネート）モノマーがジ
エチレングリコールビス（アリルカーボネート）モノマ
ーである特許請求の範囲第２項記載の溶液。
（４）ブロムキシレノールブルー対液状アリル官能性物
質の重量比が、約０．０１：１００〜約１：１００の範
囲にある特許請求の範囲第１項記載の溶液。
（５）（ａ）ポリオール（アリルカーボネート）モノマ
ー、液状ポリオール（アリルカーボネート）ポリマー、
又はこれらの混合物を含む液状アリル官能性物質、（ｂ）ブロムキシレノールブルー、及び（ｃ）熱的に分解しうる重合開始剤を含む、注ぎうる重合しうる組成物。
（６）液状アリル官能性物質がポリオール（アリルカー
ボネート）モノマーである特許請求の範囲第５項記載の
注ぎうる重合しうる組成物。
（７）ポリオール（アリルカーボネート）モノマーが式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここでＲ＿１はアリル又は置換アリル基であり、Ｒ＿
２はポリオールから導かれた多価残基であり、ｎの平均
値は約２〜約５の範囲である）により示される特許請求
の範囲第６項記載の組成物。
（８）ポリオール（アリルカーボネート）モノマーが式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここでＲ＿０は水素原子、ハロゲン原子又はＣ＿１〜
Ｃ＿４アルキル基であり、ｍの平均値は約１〜約３の範
囲にある）により示される特許請求の範囲第６項記載の
組成物。
（９）ポリオール（アリルカーボネート）モノマーがジ
エチレングリコールビス（アリルカーボネート）モノマ
ーである特許請求の範囲第６項記載の組成物。
（１０）熱的に分解しうる重合開始剤がペルオキシ開始
剤である特許請求の範囲第５項記載の組成物。
（１１）ペルオキシ開始剤が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ Ｒ＿４ＯＯＲ＿５ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここでＲ＿４及びＲ＿５は各々独立に、フェニル、ア
ルキル部分が直鎖又は分枝状であり１〜約１０個の炭素
原子を含むものであるフェニルアルキル、１〜約２０個
の炭素原子を含む直鎖アルキル、３〜約２０個の炭素原
子を含む分枝アルキル、約６〜約１２個の炭素原子を含
むシクロアルキル、又は約７〜約１２個の炭素原子を含
むポリシクロアルキルである）のいずれかにより示され
る特許請求の範囲第１０項記載の組成物。
（１２）ペルオキシ開始剤がジイソプロピルペルオキシ
ジカーボネート又はベンゾイルペルオキシドである特許
請求の範囲第１０項記載の組成物。
（１３）ブロムキシレノールブルー対液状アリル官能性
物質の重量比が、約０．０１：１００〜約１：１００の
範囲にある特許請求の範囲第５項記載の組成物。
（１４）開始剤対液状アリル官能性物質の重量比が約０
．５：１００〜約１０：１００の範囲にある特許請求の
範囲第５項記載の組成物。
（１５）（ａ）ポリオール（アリルカーボネート）モノ
マー、液状ポリオール（アリルカーボネート）ポリマー
、又はこれらの混合物を含む液状アリル官能性物質、（ｂ）ブロムキシレノールブルー、及び（ｃ）熱的に分解しうる重合開始剤を含む、注ぎうる重合しうる組成物を加熱することを含
む、重合体を作る方法。
（１６）液状アリル官能性物質がポリオール（アリルカ
ーボネート）モノマーである特許請求の範囲第１５項記
載の方法。
（１７）ポリオール（アリルカーボネート）モノマーが
式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここでＲ＿０は水素原子、ハロゲン原子又はＣ＿１〜
Ｃ＿４アルキル基であり、ｍの平均値は約１〜約３の範
囲にある）により示される特許請求の範囲第１６項記載
の方法。
（１８）ポリオール（アリルカーボネート）モノマーが
ジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）モノ
マーである特許請求の範囲第１６項記載の方法。
（１９）熱的に分解しうる重合開始剤がペルオキシ開始
剤である特許請求の範囲第１５項記載の方法。
（２０）ペルオキシ開始剤がジイソプロピルペルオキシ
ジカーボネート又はベンゾイルペルオキシドである特許
請求の範囲第１９項記載の方法。