JPS63270131A - 高耐食性有機複合めつき鋼板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は導電性顔料を含む塗料を塗装してなる高耐食性
の有機複合めっき鋼板に関する。

（従来の技術） 近年、自動車用車体防錆鋼板として、より耐食性の優れ
た鋼板の要求は益々高まシつつあシ、従来から使用され
てきた冷延鋼板に代って、耐食性に優れている種々の表
面処理鋼板を多く採用する傾向にある。

耐食性に優れている表面処理鋼板としては、亜鉛めっき
鋼板が挙り゛られるが、高耐食性化にあたっては、亜鉛
の付着量を増す必要があり、それに伴ない溶接性や加工
性が低下する問題がある。

この点の改善にあたっては、例えば電気めっきにおいて
Ｎｉ　、　Ｆｅ　、　Ｃｏ　、　Ｍｏ　、　Ｍｎ　　な
どの元素を１種または２種以上共析させた亜鉛系合金め
っき鋼板や、多層めっき鋼板が開発されており、亜鉛め
っき鋼板に比較して、溶接性を損なうことなく耐食性を
向上させることに成功している。

しかしながら、自動車車体の内板など袋構造部、溶接部
或いは曲り部（ヘム加工部）等に使用される場合には、
化成処理皮膜や電着塗膜が殆んど形成されないため、表
面処理鋼板自体に高度な耐食性が要求され、この場合で
は上述の亜鉛合金めっき鋼板や多層めっき鋼板の耐食性
では十分とは言えない。

そこで、塗膜に防錆力のある導電性顔料を複合させ、更
に高耐食性化を図った表面処理鋼板として有機複合めっ
き鋼板が開発されている。例えば特公昭４５−２４２３
０号、特公昭４７−６８８２号或いは特公昭５９−８３
５３号公報等に示されるジンクリッチ系塗装を施した防
錆被覆鋼板が開発されており、代表的なものとしてシン
クロメタルの名称で知られているものがある。

ところが、導電性顔料の配合比が高すぎて、塗膜として
の加工強度が弱くプレス加工等の加工部において、塗膜
が型カジリや剥離を起しやすく、また耐食性においても
導電性顔料の腐食生成物による体積膨張によって、塗膜
の膨潤破壊が生じ、期待される程の高耐食性は得られて
いない。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は、上述した従来技術の欠点を解決すべく種々の
検討を行なった結果、自動車用車体防錆材料等として上
記合金めっきや、シンクロメタルよシ優れた耐食性を示
し、更にプレス加工等における塗膜剥離を発生すること
のない溶接可能な有機複合めっき鋼板を提供するもので
ある。

（問題点を解決するための手段） 即ち、本発明は、亜鉛系合金めっき鋼板或は合金化亜鉛
めっき鋼板の表面に、耐水クロム溶出率３０％以下の難
溶性クロム皮膜を総クロム量として１０〜１００ｍ９／
ｒｒ？形成して、その上層に平均粒径１〜１０μｍの亜
鉛系合金からなる金属粉末を、配合比３０〜９０ｗｔ％
の範囲で含有する導電性塗膜を、膜厚１〜３０μｍ形成
したことを特徴とする。

更に、本発明は該導電性金属粉の表面に難溶性のクロメ
ート皮膜を形成し、金属粉自体の防錆寿命を向上させる
にあたり、Ｃｒ６＋からＣｒ３＋への還元率を５〜３０
％としたクロム酸濃度０．５〜３ｗｔ％のＣｒ’＋　主
体の処理液にてクロメート処°諜してなることを特徴と
する。

なお、本発明で用いる導電性有機塗料用バインダー樹脂
としては長鎖エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂
、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂の各主樹脂に対して
、フェノール樹脂を１０１５の割合でなる有機樹脂が用
いられてよい。

又、塗装後の塗膜の焼付板温は樹脂によっても異なるが
、必要に応じて１５０〜２３０℃で焼付られる。更に必
要に応じて本バインダー梱脂に無機又は有機の顔料、滑
剤を用いても差しつかえない。

また、下地めっき鋼板としては、電気亜鉛めっき鋼板、
溶融亜鉛系合金めっき鋼板もしくは溶融亜鉛−アルミニ
ウム系合金めっき鋼板を、加熱拡散処理して得られる合
金化亜鉛めっき鋼板が用いられ、また亜鉛を基金属とし
た電気合金めつき系においては、Ｚｎ−Ｆｅめつき、Ｚ
ｎ−Ｎｉめつき或いはＺｎ−Ｎｉ−Ｃｏ　　めつきのい
ずれが用いられてもよい。

（作用） 以下に、本発明を構成する因子の作用と適正範囲につい
て述べる。

（１）下地めっき鋼板に対する難溶性クロメート皮膜本
発明における下地めっき鋼板に適用する難溶性クロメー
ト皮膜の特徴は、めっき層と上層塗膜との中間にあって
、Ｃｒ６＋　によるセルフヒーリング作用、又は不働態
化作用によるめっき金属のアノード酸化の抑制と、且つ
塗膜との接着力向上を適宜発揮させるにあたって、可溶
性Ｃｒ’＋　の一部をＣｒ”＋　へと還元することによ
り得られる難溶性の生成りロメート皮膜の耐水クロム溶
出率を３０チ以下、好ましくはｚｏ％以下とした点にあ
る。

耐水クロム溶出率が３０％を超えると、可溶性のＣｒ　
　　を多く含むため、耐水ロム溶出率或いは耐水膨潤性
が低下し、上層塗膜の二次密着性低下、或いは有機複合
めっき鋼板としての高い耐食性能は得られに□ぐい。

また、このようにしてなる難溶性クロメート皮膜の付着
量が、総クロム量として１ｏＩｎ９／ｒｒ７″未満では
、めっき界面での不働態化作用もしくは上層塗膜との密
着性向上に対し、十分な機能を発揮させることば難しく
、他方１ｏｏｍ９／ｒＦ？を超えては、厳しいプレス加
工に対してクロメート皮膜自体の凝集破壊が生じ、上層
塗膜の型カジリや剥離を招き易くなり、また腐食過程で
塗膜のふくれ（ブリスター）が生じ余り好ましくない。

従って好ましい総クロム付着量としては、３０〜９０　
ｒＫｉ　／　ｍ’がよい。

（２）導電性金属粉の平均粒径 本発明でいう導電性金属粉の成分系態としては、亜鉛系
合金からなるもので、亜鉛−５％アルミニウム合金或い
はそれを基に更に第３元素としてＭ７゜Ｓｉ、Ｔｉの１
種又は２種以上を０．１〜０．２ｗｔ％含有してな”る
亜鉛−アルミニウム合金のいずれであってもよく、これ
らの金属粉末を１種又は２種混合して用いられる。

また、その平均粒径は１〜１０μｍ好ましくは２〜５μ
ｍがよい。平均粒径が１μｍ未満では塗料中で二次凝集
し、粗粒化してつぶ発生の原因となり、また塗膜として
の加工強度の低下を招くため余り好ましくない。その平
均粒径が１０μｍを超えては、塗装外観がざらつきのあ
る粗面と化し、型カジリやプレス品の加工部と非加工部
とで外観むらを生じ易く、また作業面では特に１０μｍ
以下の薄膜塗装下では、手袋等の綿ごみが付着し易いな
ど、品質上又は作業性に支障をきたし、余り好ましくな
い。

（３）導電性金属粉のクロメート処理 上述した性状の導電性金属粉において、それ自体の防錆
性付与にあたシ、塗布クロメート処理が施されるが、こ
の除用いるクロメート処理浴は、Ｏｒ’＋からＣｒ’＋
へのクロム還元率が５〜３０％がよく、好ましくは１０
〜２０％がよい。

クロム還元率が５％未満においては、生成りロメート皮
膜が可溶性のＯｒ’＋　を多量に含むため、塗膜を透過
した水分によってＣｒ’＋　が流出し易く塗膜との密着
性不良、ブリスター発生などの品質を損ない、このため
に有機複合めっき鋼板としての高い防錆能は得られにく
い。

一方、クロム還元率が３０チを超えては、Ｃｒ６＋によ
るめっき界面のアノード酸化防止機能は暫次低下すると
共に、生成したクロメート皮膜自身がガラス質化し脆い
ため、プレス加工等で剥離し易く、また防食能溶接性に
も乏しいため、商品価値としては余り好ましくない。

また、これらのクロム還元率でなるクロメート処理浴に
おいて、クロム酸濃度は０．５〜３％好ましくは０．５
〜１．５チがよい。０．５％未満では金属粉のＣｒ６＋
　によるセルフヒーリング効果が小さく、また３チ超で
は塗膜を通しての耐水クロム溶出性、加工時のクロメー
ト皮膜の凝集破壊から型カジリ、剥離を生じ易くなる。

（４）導電性金属粉の塗料への配合比 上述のようにしてなる導電性金属粉の塗料への配合比は
、品質及び作業性の上で重要な要素である。本発明にお
けるこの配合比は、３０〜９０ｗｔ慢の範囲で、好まし
くは４０〜７０　ｖｒｔ、％がよい。

配合比が３　Ｑ　ｗｔ’％未満では、塗膜の接触抵抗が
高く導電性機能が十分でないため、適正電流範囲が狭く
、また電極への有機塗膜燃焼残査付着による連続打点性
不良など、スポット溶接性に難点がある。

また、９０ｗｔ％を超えては樹脂のバインダーとしての
機能を超えるため、ロール塗装等の均一塗装技術に支障
をきたし、塗膜として固化したとしても密着性に難があ
り、商品化は難しい。

（５）導電性有機塗膜の膜厚 本発明法でなる最上層の導電性有機塗膜の膜厚は、有機
複合めっき鋼板の耐食性を飛躍的に向上させるための最
も重要な要素であって、１〜３０μｍ好ましくは３〜２
０μｍがよい。

その塗膜厚が１μｍ未満にあっては塗膜の潤滑作用が十
分発揮されずプレス加工等で型カジリを生じたり、また
高い耐食性は望めない。更にはロールコータ−等の塗装
下で塗膜にスジ状の塗装ムラを生じ外観上も余り好まし
くない。また３０μｍ以上では性能の向上度は飽和状態
にあるため、処理コストの点から３０μｍに止めた方が
得策である。

（実施例） 板厚０．８間の低炭素鋼板にゼンジマ一式浴融めつき或
いは電気めっきなど公知の方法で亜鉛系合金めっき或い
は合金化亜鉛めっきを施したのち、表１に挙げる特定の
難溶性クロメート処理を施す。

続いてその上層に、表１の特定組成でなる有機塗料組成
物をバーコーターにて所定の固形塗膜厚になるよう塗装
し、電気熱風循環炉にて最終到達板温が２００℃になる
よう焼付し、その後直ちに水冷乾燥される。

このようにして得られた有機複合鋼板の性能について弄
１にまとめて示す。

尚、本発明の有機塗料組成物には、体質顔料として粒径
８ｍμの微粉末シリカを、樹脂に対して２５ｉｔ％また
潤滑剤としてポリエチレンワックスを５ｗｔ％配合させ
たものを使用した。

表１より本発明による実施例としてＭａｌ　−８１４４
に示し、その比較例を随４５−Ｎ１５７に示す。

このうち、下地めっきに対するクロメート処理効果とし
て、実施例の随１〜随９及びその比較例をＮ１４５〜階
４８に示した。

まず、クロメート皮膜の難溶化については、塗膜の密着
性の向上或いはプレス加工等におけるバルクの変形に対
する塗膜の追従性の向上にあたって極めて有効であるこ
とが分る。

しかしながら、耐食性の点では、過剰の難溶化は逆にや
や不利に働くためこれは避ける必要がある。従って高耐
食性化にあたっては、セルフヒーリング作用をもつ可溶
性のＣｒ’＋　のある程度の共存が必要であり、この観
点から、本発明における下地クロメート皮膜の難溶化は
、耐水クロム溶出率として３０％以下とした。

次に、こうしてなる難溶性クロメート皮膜の付着量は、
加工に対するクロメート皮膜の凝集破壊を少なくし、或
いは耐食性レベルの高水準維持にあたって適正付着量範
囲があり、本発明においては総クロム付着量としてｌＯ
〜１ｏｏＩｎ９／ｍ’でバランスした性能が得られてい
る。

また、最上層の有機塗膜に含有される導電性金属粉の粉
末性状効果について、合金成分効果は実施例の寛２，１
ａ１９〜ｍ２１に示し、また粒径効果は、比較例のｌＪ
［Ｌ４９〜Ｎ１１５０に対比して、実施例の随２及び醜
２２〜Ｎ１２５に示す。又、その配合比については、比
較例の磁５１〜階５２に対比して実施例の醜２及び醜２
６〜Ｎ１３１に示す。

これらよりまず導電性金属粉末のＺｎに対する合金成分
の添加効果は、基金属のＺｎの腐食電位を貴化し、Ｚｎ
のアノード化を抑制する点で有効と考えられ、有機複合
めっき鋼板としての高耐食性化に対し有効に作用してい
ることが分る。

また、粒径については、塗料中での金属粉末の二次凝集
によるつぶ発生を伴なわない範囲で細粒化した方が性能
は優れている。

更に配合比については、スポット溶接性と、加工性の観
点から適正範囲があり、３０〜９０ｗｔ％であればバラ
ンスのとれた十分な優れた性能が維持できる。

次に、該金属粉末の表面に対して施される塗布型クロメ
ート処理の効果については、処理液濃度、Ｃｒ６＋のＣ
ｒ３＋への還元率の効果を、比較例Ｎα５３〜Ｎα５６
と対比して実施°例の１４ＩＩＬ３８〜Ｎ［Ｌ４４に示
す。

これから明らかなように本発明法に従えば、金属粉末の
表面に難溶性の塗布型クロメート処理を施すことにより
、プレス加工性及び耐食性の飛躍的な向上が認められる
。

また、このようにしてなる導電性塗膜の厚み効果として
は、比較例ｍ５７に対比して実施例のＮ［Ｌ２゜Ｎ１１
Ｌ３２〜Ｎ１１３）に示す。

これより、塗膜厚に応じて耐食性の向上は著るしいこと
が分る。但し、１０μｍ超では耐食性レベルは飽和する
ので、経済性を考慮して上限膜厚は決める必要がある。

備　　　　考 米エ　プレス加工部の塗膜密着性 塗油円楠プレス加工 出光波防　新油使用（Ｚ３）８０ｗｎφＸ４０＋＋ＩＩ
Ｉ＋Ｈ（ツバ付） 塗装面を凸に絞シ加工し、金型（５Ｒ肩）に接触する塗
装面を円周方向にセロテープ剥離して評価 ◎全く剥離せず ○ごく僅かに剥離 ６部分的に剥離 ×全面剥離 米２　連続スポット溶接性 テーパー付平担Ｃｕ電極先端径６■φ荷重２００に９．
ｆ、電流９　１通電時間１０秒（ａｔ５０Ｈｚ）。

板２枚重ね ◎連続１０００打点以上溶接可能 ○　１５００〜１０００打点未満可能 ｌｓ　　ｙ　　３ＱＱ〜５００　　　’＃Ｘ　　＃　　
３００打点未満可能 米３　耐食性 平板刃面（端面）部の塗装面防錆試験 サイクル塩水噴霧試験 ８　Ｈｒｓ塩水噴霧（、ｒ工ｓ　ｚ　−２３７１）　−
１６Ｈｒｓ休止を１サイクルとし９０サイクル後の評価 ◎板端部からの塗膜下腐食巾５ｍｍ以下○　　　　　　
　　　　　　〜１０膿 Δ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　〜　２０ｍｍ×　　　　　　　　　　　　　３
０調以上米４　クロム溶出性 アルカリ脱脂（ＦＣ４３２６２０９／ｌ、６０℃。

２分スプレー）前後の鋼板残留総クロム付着量差より求
めたクロム溶出率で評価。

◎クロム溶出率５％以下、 ＯＩ　　　〜１０％、 Δ　　　　　　〜２０％、 ×　　　　　　　２０条超 （発明の効果） 以上のように本発明によって得られる有機複合めっき鋼
板は、鋼板のスポット溶接機能を失なうことなく、プレ
ス加工性及び耐食性を安定して飛紹的に向上させること
ができることから、過去に例を見ない画期的な有機複合
めっき鋼板で、特に袋栴造部、溶接部あるいは端面での
防錆性が高く要求される需要分野で用途が期待される。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）亜鉛系合金めつき鋼板或は合金化亜鉛めつき鋼板
   の表面に、耐水クロム溶出率３０％以下の難溶性クロム
   皮膜を総クロム量として１０〜１００ｍｇ／ｍ＾２形成
   して、その上層に平均粒径１〜１０μｍの亜鉛系合金か
   らなる金属粉末を、配合比３０〜９０ｗｔ％の範囲で含
   有する導電性塗膜を、膜厚１〜３０μｍ形成したことを
   特徴とする高耐食性有機複合めつき鋼板。
2. （２）金属粉末の表面をＣｒ＾３＾＋への還元率が５〜
   ３０％で、クロム酸濃度０．５〜３ｗｔ％のＣｒ＾６＾
   ＋主体のクロム酸水溶液で、クロメート処理したことを
   特徴とする特許請求の範囲第１項記載の高耐食性有機複
   合めつき鋼板。