JPS6326742B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明の対象は次式の化合物である： 上記式中Ｙは式

【式】又は

【式】の基を意味し、R₁は飽和又は不 飽和の直鎖状又は分枝鎖状のC₁〜C₂₄−アルキル
残基、Ａは直鎖状又は分枝鎖状のC₂〜C₄−アル
キレン基、Z₁及びZ₂は同一又は異なり、式

【式】の基を意味し、R₂は水素原 子、メチル又はエチル、ｘは約150までの数を表
わし、R₃及びR₄は水素原子又はC₁〜C₄−アルキ
ル及びｍは０〜12の数を意味する。 この化合物は公知の方法により、先ず次式２ （式中R₃、R₄及びｍは上記の意味を有する。） なる化合物を次式３又は４

【式】

【式】 （式中R₁及びＡは上記の意味を有する。） なる化合物と反応させて次式５ （式中Y′は式

【式】又は

【式】の基 を意味し、R₃、R₄、ｍ、R₁及びＡは上記の意味
を有する。） なる化合物となし、この化合物を次にオキシアル
キル化することによつて製造される。 式２の出発化合物としては、末端位のグリシジ
ルエーテル基を有する公知のエポキシド樹脂が適
している。これはｐ，p′−ジヒドロキシ−ジフエ
ニルメタン、ｐ，p′−ジヒドロキシジフエニルプ
ロパン、ｐ，p′−ジヒドロキシジフエニルブタン
とエピクロルヒドリンとを公知の方法で反応させ
ることによつて製造される。また上記のビスフエ
ノールと、化学量論量以下のエピクロルヒドリン
とを反応させることによつて得られる高級エポキ
シド樹脂も考慮される。 これらエポキシドは式３のアミンとメタノール
又はクロルベンゾールの如き不活性有機溶剤中約
60゜〜120℃の温度で反応させる。しかしこの反応
は溶剤なしでも、エポキシドを用意されたアミン
に約100゜〜150℃の温度で添加することによつて
も行われる。 式３の第一級C₁〜C₂₄−アルキルアミンとして
は、例えばメチルアミン、ｎ−又はｉ−ブチルア
ミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミ
ン、２−エチルヘキシルアミン、ｉ−ノニルアミ
ン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、コ
コヤシ油アミン、イントリデシルアミン、ｎ−ヘ
キサデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン、牛
脂アミン、オレイルアミン、エイコシル−／ココ
シルアミン、３−ブトキシプロピルアミン、３−
イソノニルオキシ−プロピルアミン、３−ｎ−ヘ
キサデシルオキシプロピルアミン、並びにジアル
カノールアミンとしてジエタノールアミン、ジ−
イソプロパノールアミン及びジ−イソブタノール
アミンが適している。 この反応によつて先ず式５の生成物が得られ、
これを次に公知の方法で水酸化カリウム又は好ま
しくは大酸化ナトリウム又はナトリウムメチラー
トを触媒として用いて、約160゜〜200℃の温度で
オキシアルキル化する。 エチレンオキシドを用いてオキシアルキル化を
行うと、ポリエチレンオキシド鎖だけを有する生
成物を得ることが出来、また先ずプロピレンオキ
シドによりポリプロピレンオキシド鎖を、続いて
水溶性が得られるまでエチレンオキシドによりポ
リエチレンオキシド残基を導入することも出来
る。先ずプロピレンオキシド、次にエチレンオキ
シド、或いはこれらを逆に導入するブロツク重合
の他に、本発明による化合物はエチレンオキシ
ド／プロピレンオキシドから成る混合物を用いる
オキシアルキル化による混合オキシアルキル化で
も製造される。オキシアルキル化は加圧せずに、
或いは加圧容器中で行うことが出来、その際エチ
レンオキシドはガス状で又は液状で導入すること
が出来る。好ましい操作圧は２〜８バールであ
る。エチレンオキシドの量、特にＸ値に対する下
限は、水に溶解する化合物が生成するように決め
られる。 このようにして得られた式１の化合物は、顔
料、染料及び光学的増白剤の分散液を製造するた
め、並びに植物保護剤及び有害生物駆除剤を調製
するための分散剤として非常に適している。 その際これら化合物は単独で、或いは他のテン
シド化合物、他の添加−及び助剤と組合せて組成
物中に適用することが出来る。無水の本発明によ
る分散剤は水又は水／アルコール混合物により、
いかなる割合にでも稀釈され、かくして有機及び
無機顔料の高濃度の流動しうる分散液の製造に特
に好適である。 そのような顔料分散液の製造は公知の方法で、
顔料、例えばアゾ顔料、レーキ化アゾ顔料、トリ
フエニルメタン顔料、チオインジゴ顔料、ペリレ
ンテトラカルボン酸顔料、ジオキサジン顔料、キ
ナクリドン顔料、フタロシアニン顔料又は無機顔
料を、本発明による化合物を用いて、エチレング
リコール、水及び場合により少量の他の分散剤の
添加下に、適した分散装置、例えば撹拌ミル又は
二槽混〓機中で分散させることによつて行われ
る。混〓機中で製造するには、本発明による分散
剤及び少量の水を混〓機中に取り、顔料を少しず
つ加え、場合により少量の他の分散剤の添加下に
混〓して粘稠なペーストとなす。微分散が行われ
た後、例えばエチレングリコールと水の添加下に
所望の色濃度及び稠度に稀釈する。撹拌ミルを使
用する場合顔料は上記の分散剤、エチレングリコ
ール及び水、場合により少量の他の分散剤から成
る混合物中で撹拌混合してペースト状となすこと
により均質化される。このポンプ処理しうる懸濁
液は次に一般に、直径約１mmの石英ビーズが入つ
ている連続的撹拌ミル中で、場合により何回か繰
返して粉砕することにより所望の粒度となす。続
いて水又は例えば水分保留剤としてのエチレング
リコールを用いて所望の色濃度に調製することが
出来る。分散剤と顔料粉末との割合は広範囲に変
化してよく、一般に乾燥顔料粉末１部に対し、分
散剤は0.1〜0.2重量部である。 このようにして得られた顔料分散液は、屋内−
及び屋外用塗料のための着色分散液の着色に、織
物類の顔料捺染への使用に、或いは水性のフレキ
ソー又は凹版印刷インキへ、特にアルコール添加
物と組合せて使用するのに適している。上記の分
散剤は優れた湿潤−及び分散作用を有するため、
分散液中の顔料に対して比較的少い量で使用する
ことが出来る点が優れている。フレキソ及び凹版
印刷では、本発明の分散剤による固有の着色が少
いために、淡色及び明かるい色は悪影響を受ける
ことがない。 例 化合物１〜12の製造 例 １ 還流冷却器、内部温度計、撹拌器及び滴加ロー
トを備えた４頚−すり合せコルベン中に、蒸留し
た牛脂アミン（31％C₁₆、35％C₁₈、30％C₁₈、４
％C_12〜14）（塩基性窒素5.21％、慣用モル268）268
ｇ、及びメタノール500mlを入れる。内温45℃に
て、約30分内に市販で得られる２，２−ビス−
〔ｐ−ヒドロキシフエニル〕−プロパンのジグリシ
ジルエーテル（エポキシド数193、慣用モル378）
189ｇを添加する。続いて反応混合物を内温65℃
で４時間撹拌し、メタノールを回転蒸発器で留去
する。反応生成物は黄色味のあるペーストであ
り、塩基性窒素3.10／3.11、慣用モル902である。 得られた付加生成物225.2ｇを粉末苛性ソーダ
ー２ｇの存在下に、エチレンオキシド228ｇによ
り180℃にて12時間を要してオキシエチル化する。
液状最終生成物は曇点57℃（水中、DIN53917
（ISO Norm1065））を示し、１モル当りエチレ
ンオキシド20.6モルを有する。 牛脂アミン及びジグリシジルエーテルから成る
付加生成物は、牛脂アミンを仕込み、内温150℃
に加温することによつて、溶融物状でも製造され
る。次に続いてこの温度で、50℃に予め加温され
たジグリシジルエーテルを約１時間で滴加し、更
に１時間半撹拌する。 例 ２ 牛脂アミン２モル及び２，２−ビス−〔ｐ−ヒ
ドロキシ−フエニル〕−プロパンのジグリシジル
エーテル１モルから成る付加生成物90.2ｇ（0.1
モル）に、例１に記載の如く、粉末苛性ソーダ
0.5ｇの存在下に、15時間内に170〜190℃にて、
プロピレンオキシド105ｇを滴加する。得られた
ポリオキシプロピレートはプロピレンオキシド
18.8モルを含有する褐色の、粘性が中程度の液体
であり、これを更にエチレンオキシドと反応させ
る。粉末苛性ソーダ１ｇを添加後、内温180℃に
て７時間で、エチレンオキシド72ｇを付加させ
る。この褐色の、粘性が中程度の液体は
DIN53917によれば、曇点38℃（水中）又は79℃
（ブチルジグリコール中）を示す。 例 ３ 例１で製造された、蒸留牛脂アミン２モル及び
２，２−ビス−〔ｐ−ヒドロキシ−フエニル〕−プ
ロパンのジグリシジルエーテルから成る付加生成
物419ｇ（0.46モル）に、粉末苛性ソーダ2.2ｇを
添加する。オキシエチル化をエチレンオキシド51
ｇを用いて、140〜160℃にて加圧下に４時間内に
行う。液状の反応生成物は曇点61.3℃（水中）を
示し、モル当り22.3モルのエチレンオキシドを有
している。 例 ４ 98％C₁₂−アルキル（塩基性窒素7.53／7.55％）
含有の蒸留ドデシルアミン370ｇ（２モル）をメ
タノール1000ml中に溶解し、内温45℃で15分内
に、２，２−ビス−〔ｐ−ヒドロキシ−フエニル〕
−プロパンのジグリシジルエーテル（エポキシド
数193、慣用モル378）378ｇを添加する。65℃で
４時間撹拌後、メタノールを留去する。淡色の反
応生成物は冷却する際ワツクス様に固化する（塩
基性窒素3.70／3.69、慣用モル758）。 この反応生成物303.2ｇ（0.4モル）を粉末苛性
ソーダ1.5ｇの存在下に内温180℃にて、プロピレ
ンオキシド443ｇと22時間内で反応させる。その
際約半分の反応時間後再度粉末苛性ソーダー1.5
ｇを添加する。 このオキシプロピル化化合物93.3ｇを180〜190
℃にて、エチレンオキシド88ｇの導入によりオキ
シエチル化し、液状の水溶性生成物となす。これ
はDIN53917によれば曇点78℃（ブチルジグリコ
ール中）を示す。 例 4a 例４に記載のオキシプロピル化化合物93.3ｇを
同様にエチレンオキシド173.5ｇと反応させると、
曇点93℃（DIN53917、ブチルジグリコール中）
の澄明な水溶性ペーストが得られる。 例 ５ 例４においてドデシルアミンの代りにココヤシ
油アミン（塩基性窒素7.08／7.11％）を使用する
と、ジグリシジルエーテルと２，２−ビス−〔ｐ
−ヒドロキシ−フエニル〕−プロパンとのジ−付
加生成物が、ワツクス様化合物として得られる。
塩基性窒素3.54／3.56％、慣用モル789である。
この化合物のうち315.6ｇを粉末苛性ソーダ１ｇ
の存在下に180〜200℃で、プロピレンオキシド
441ｇでオキシプロピル化する。その際粘性が中
程度の液体が得られる。オキシプロピル化化合物
378.4ｇを苛性ソーダの存在下に190℃で、エチレ
ンオキシド375ｇと反応させ、水に澄明に溶解す
る分散剤となされる。DIN53917による水中の曇
点78.0℃、ブチルジグリコール中の曇点90.0℃で
ある。 ココヤシ油アミンとジグリシジルエーテルとの
付加化合物は溶剤の不存在下でも、例えば蒸留コ
コヤシ油アミン788ｇ（51％C₁₂、19％C₁₄、13％
C_8/10、17％C_16/18）を仕込み、120℃に加温するこ
とにより製造することが出来る。次にジグリシジ
ルエーテル740ｇを20分内で滴加する（水冷）。そ
の際温度は150℃に上昇する。反応混合物を続い
て１時間120℃で撹拌する。 例 ６ ジエタノールアミン２モルと２，２−ビス−
〔ｐ−ヒドロキシ−フエニル〕−プロパンのジグリ
シジルエーテル１モルとの付加生成物−これは予
め用意されたジエタノールアミンに内温120℃で
30分内に添加し、140℃で２時間撹拌することに
よつて製造された−をオキシアルキル化する。こ
の目的のためには127.2ｇ（0.2慣用モル）に、粉
末苛性ソーダ２ｇの存在下に窒素の下内温190〜
205℃にてプロピレンオキシド1033ｇを付加させ
る。続くオキシエチル化は、オキシプロピル化化
合物174.0ｇにエチレンオキシド318ｇを付加させ
ることによつて行われる。最終生成物は曇点87.5
℃（水中）及び94.5℃（ブチルジグリコール中）
の水溶性ペーストである。 例 ７ ２−エチルヘキシルアミン258ｇ（２モル）を
内温90℃に加温する。これに２，２−ビス−〔ｐ
−ヒドロキシ−フエニル〕−プロパンのジグリシ
ジルエーテル370ｇ（１モル）を20分で流入させ
る。その際反応混合物は内温100℃に温まる。続
いて内温110℃で90分撹拌する。慣用モル634。 付加化合物253.6ｇを粉末苛性ソーダ２ｇの存
在下に190〜210℃でプロピレンオキシド597ｇと
反応させる。この化合物は１モル当りプロピレン
オキシド26.6モルを有している。 プロピレンオキシド−反応生成物212.6ｇを続
いて180〜195℃でエチレンオキシド345ｇと反応
させ、水溶性の界面活性化合物となす。曇点90.5
℃（ブチルジグリコール中）及び83.5℃（H₂O
中）。 例 ８ Ｎ−メチル−エタノールアミン２モルと２，２
−ビス−〔ｐ−ヒドロキシ−フエニル〕−プロパン
のジグリシジルエーテル１モルから成る付加生成
物−これは予め用意されたＮ−メチル−エタノー
ルアミンに130〜150℃でジグリシジルエーテルを
添加し、140℃で２時間撹拌することによつて製
造された−はこはく色の輝く樹脂である。このう
ちの260ｇ（0.5モル）を粉末苛性ソーダ２ｇの存
在下に190〜195℃で、プロピレンオキシド1678ｇ
と反応させる。この反応生成物のうち387.6ｇを
続いて190℃にてエチレンオキシド674ｇと反応さ
せる。ワツクス様の固化した水溶性最終生成は曇
点88.0℃（水中）及び90.5℃（ブチルジグリコー
ル中）を示す。 例 ９ 蒸留牛脂アミン254.6ｇ（１モル）をクロルベ
ンゾール500ml中に溶解する。続いて次式 の化合物936ｇ（0.5モル）をクロルベンゾール
1424ｇ中に溶解した溶液を45℃で約10分で流入さ
せ、反応混合物を70℃で３ 1/2時間撹拌する。ク
ロルベンゾールを留去後、脆弱な樹脂が得られ
る。これは塩基性窒素1.13％を有する。 この反応生成物のうち476.4ｇ（0.2モル）に粉
末苛性ソーダ1.5ｇを添加し、170〜190℃でプロ
ピレンオキシド326ｇと反応させる。輝く粘稠な
生成物が得られる。このうち200.5ｇ（0.05モル）
を更にエチレンオキシド146ｇと反応させる。粘
性が中程度の水溶性化合物は曇点30.4℃（水中）
を示す。 例 10 例９と同様に、先ず溶剤としてのクロルベンゾ
ール中で蒸留牛脂アミン204ｇ（0.8モル）を式２
の縮合エポキシド樹脂1168ｇ（0.4モル）（R₃及び
R₄＝CH₃、ｍ＝12）と反応させる。樹脂様の脆
弱な固体物質が得られる。この化合物686ｇ（0.2
モル）を粉末状苛性ソーダ１ｇの存在下180〜210
℃にてプロピレンオキシド672ｇ（12モル）と反
応させる。得られた粘稠な化合物のうち339.5ｇ
（0.05モル）を190〜200℃にて、粉末苛性ソーダ
0.5ｇ及びエチレンオキシド246ｇと反応させる。
反応生成物は水溶性であり、DIN53917による曇
点36.9℃（水中）及び68.5℃（ブチルジグリコー
ル中）を示す。 例 11 蒸留牛脂アミン522ｇ（２モル）を内温150℃に
加熱する。次に145〜155℃で約１ 1/2時間内で、
式２（R₃及びR₄＝CH₃、ｍ＝2.4）のエポキシド樹
脂936ｇ（１モル）を入れる。反応混合物を150℃
で１時間撹拌する。得られた樹脂291.6ｇ（0.2モ
ル）に粉末苛性ソーダ１ｇを添加し、180〜220℃
にてプロピレンオキシド428ｇと反応させる。 オキシプロピル化化合物360ｇ（0.1モル）を続
いて190〜195℃でエチレンオキシド280ｇにより
オキシエチル化し、水溶性反応生成物となす。
DIN53917による曇点34℃（水中）及び72.0℃
（ブチルジグリコール中）である。 例 12 蒸留牛脂アミン（組成例１に記載）510ｇ（２
モル）をメタノール1000ml中に溶解する。内温45
℃にて、ビス−〔ｐ−ヒドロキシ−フエニル〕−メ
タンのジグリシジルエーテル（エポキシド数
207／208）352ｇ（１モル）を添加する。続いて
65℃で４時間撹拌し、メタノールを続いて留去す
る。反応生成物はワツクス様に固化する。 この反応生成物305.2ｇを苛性ソーダ２ｇの存
在下に190℃でエチレンオキシド323ｇと反応させ
る。水溶性反応生成物はDIN53917によると、曇
点60.4℃（水中）又は86.5℃（BDG中）を示す。

【表】

【表】 〓ブ〓＝ブチルジグリコール
使用例 １ ピグメントレツド14（カラーインデツクスNo.
12380）288重量部を、例２の化合物54重量部及び
水約80重量部を二槽混〓機中で約30分混〓して粘
稠なペーストにする。微分散後水を更に118重量
部及びエチレングリコール60重量部を添加して稀
釈する。含有量48重量％の顔料調製物は稀薄液状
であり、貯蔵安定である。これは水性塗料の着色
に、並びに水性フレキソ又は凹版印刷インキへの
使用に非常に適している。 使用例 ２ 使用例１において例２の化合物の代りに例６の
化合物72重量部を使用すると、同じく良好な使用
技術上の性質を有する顔料調製物が得られる。 使用例 ３ 使用例１において例２の化合物の代りに例９の
化合物72重量部を使用すると、同じく良好な使用
技術上の性質を有する顔料調製物が得られる。 使用例 ４ 使用例１において例２の化合物の代りに、例11
の化合物78重量部を使用すると、同じく良好な使
用技術上の性質を有する顔料調製物が得られる。 使用例 ５ 銅フタロシアニン顔料（ピグメント−ブルー
15、カラーインデツクスNo.74160）90重量部を例
4aの化合物20重量部及び水70重量部と共に、粉
砕体として石英ビーズ（直径１〜２mm）約700重
量部の添加下に、１の撹拌ミル中で約１時間粉
砕する。粉砕が終了したら、粉砕物に更にエチレ
ングリコール20重量部を添加し、45重量％の顔料
を有する稀薄液状顔料分散液を篩を介して粉砕体
と分離する。これは水性のフレキソ又は凹版印刷
インキへの使用に非常に適している。 使用例 ６ 使用例５において例4aの化合物の代りに、例
５の化合物24重量部を使用すると、同じく良好な
顔料分散液が得られる。 使用例 ７ 使用例５において例4aの化合物の代りに、例
８の化合物28重量部を使用すると、同じく良好な
顔料分散液が得られる。 使用例 ８ ジアゾ化された３，3′−ジクロルベンジンを、
アセト酢酸アニリド及びアセト酢酸−ｐ−アニシ
ジド（９：１の割合）に混合カツプリングさせる
ことによつて得られた顔料250重量部を、例１の
化合物50重量部及び水約65重量部と共に二槽混〓
機中で約２時間粘稠になるまで混〓する。微分散
された後、エチレングリコール50重量部及び水
135重量部により、顔料含量50％となるよう稀釈
する。得られた稀薄液状顔料調製物は水又は水含
有の結合剤系によりいかなる割合にも稀釈され
る。 使用例 ９ 使用例８において例１の化合物の代りに例７の
化合物60重量部を使用すると、同じく良好な使用
技術上の性質を有する顔料分散液が得られる。 使用例 10 使用例８において例１の化合物の代りに例10の
化合物60重量部を使用すると、同様の性質を有す
る顔料分散液が得られる。 使用例 11 ピグメントレツド147（カラーインデツクスNo.
12433）90重量部を例３の化合物20重量部及び水
約30重量部と共に、二槽混〓機中で約30分粘稠に
混〓する。微分散された後、水80重量部及びエチ
レングリコール20重量部を添加することによつて
稀釈する。45重量％含有の顔料分散液は流動性で
あり、水性フレキソ印刷インキへの使用に好適で
ある。 使用例 12 使用例11において例３の化合物の代りに例12の
化合物20重量部を使用すると、同じく良好な顔料
分散液が得られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式(1) 〔式中Ｙは式【式】又は【式】の 基を意味し、R₁は飽和又は不飽和の直鎖状又は
   分枝鎖状のC₁〜C₂₄−アルキル残基、Ａは直鎖状
   又は分枝鎖状のC₂〜C₄−アルキレン基、Z₁及び
   Z₂は同一又は異なり、式【式】の 残基を意味し、ここでR₂は水素原子、メチル又
   はエチルを、ｘは約150までの数であり、R₃及び
   R₄は水素原子又はC₁〜C₄−アルキル、及びｍは
   ０〜12の数を意味する。〕 なる化合物。 ２ 次式(2) （式中R₃及びR₄は水素原子又はC₁〜C₄−アルキ
   ル、及びｍは０〜12の数を意味する。） なる化合物を先ず次式(3)又は(4) 【式】【式】 （式中R₁は飽和又は不飽和の直鎖状又は分枝鎖
   状のC₁〜C₂₄−アルキル残基、Ａは直鎖状又は分
   枝鎖状のC₂〜C₄−アルキレン基を意味する。） なる化合物と反応させて次式 （式中Y′は式【式】又は【式】基を 意味し、R₁、Ａ、ｍ、R₃及びR₄は上記の意味を
   有する。） なる化合物となし、この化合物を次にオキシアル
   キル化することを特徴とする、次式(1) 〔式中Ｙは式【式】又は【式】の 基を意味し、R₁及びＡは上記の意味を有し、Z₁
   及びZ₂は同一又は異なり、 式【式】の残基を意味し、ここ でR₂は水素原子、メチル又はエチルを、ｘは約
   150までの数であり、R₃、R₄及びｍは上記の意味
   を有する。〕 なる化合物の製造方法。 ３ 下記一般式(1) 〔式中Ｙは式【式】又は【式】の 基を意味し、R₁は飽和又は不飽和の直鎖状又は
   分枝鎖状のC₁〜C₂₄−アルキル残基、Ａは直鎖状
   又は分枝鎖状のC₂〜C₄−アルキレン基、Z₁及び
   Z₂は同一又は異なり、式【式】の 残基を意味し、ここでR₂は水素原子、メチル又
   はエチルを、ｘは約150までの数であり、R₃及び
   R₄は水素原子又はC₁〜C₄−アルキル、及びｍは
   ０〜12の数を意味する。〕 なる化合物を水性顔料分散液用分散剤として使用
   する方法。