JPS63266770A - 密閉形アルカリ蓄電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は水素吸蔵電極、カドミウム電極ま友は亜鉛電極
を負極とし、水酸化ニッケルを主成分とする金属酸化物
電極を正極とする密閉形アμカリ蓄電池に係わるもので
、特に正極の改良に関するものである。

従来の技術 従来、この種の金属酸化物電極を正極とするア〃力１１
電池では、活物質である水酸化ニッケル粉末と導電材料
でおる炭素粉末との混合物を結着剤とともにペースト状
となし、このペーストを直接、パンチングメタルなどの
芯材の両面に塗布し、加圧・乾燥して得られる非焼結式
正極を用いているので、電極自体の抵抗が比較的大きく
、高率放電での電圧特性が低い上に、充・放電サイクル
の繰り返しによって正極容量が徐々に減少してくる。

そこで、電極自体の抵抗を小さくするために、電極表面
に導電性物質の蒸着膜を形成させる提案がある（特開昭
６１−１３５０５４号公報）。これはｔＷｉ内部まで導
電性物質が介在していないので大きな改善は認められな
かった。ついで、電極内部に導電性物質例えば金ｍニッ
ケル粉末を添加する非焼結式電極が提案された（特開昭
６０−４０６６９号公報）が、活物質でない金属ニッケ
ル粉末を多量に含有するので、電極自体の容量が低下し
、電池のエネルギー密度を下げてしまう。これらをさら
に改善するために、金属繊維（フェルト）状導電体又は
発泡状金属多孔体内に活物質を充てんし、電極自体の導
電性を向上させることが提案されている（特開昭６１−
１１０９６６号公報、同５６−３７６６５号公報）。

この電極は電極内に金属のネットワークを形成するｔめ
に導電性は大きく向上し、高率放電特性は優れる。しか
し、この種の芯材は材料および製造コストが高い几めに
、電極自体のコストアップにつながる。したがって、安
価で、高い導電性を持つ正極が強く要望されている。

発明が解決しようとする問題点 このような従来の構成では、水酸化ニッケル粉末と炭素
粉末の様な導電材とは単に混合しただけでちゃ、互いの
結合力が弱く、充・放電サイケ〜を繰り返すことによる
電極自体の膨張が電極の内部抵抗の増大をおこし、電池
容量の低下をまねき・充・放電サイクル寿命を短くする
。一方、ニッケル粉末を含有させたりまたは金属繊維、
発泡状金属多孔体などを活物質保持材に用いるとコスト
上昇につながるなどの問題があった。

本発明はこのような問題点を解決するもので、正極自体
の導電性を低下させないで、高率放電特性に優れ、機械
的強度の増大による充・放電サイクル寿命の伸長をはか
り、安価な正極を得ることを目的とするものである。

問題点を解決するための手段 上記問題点を解決する友め、本発明の密閉形アルカリ蓄
電池は、金属酸化物からなる正極と、負極と、セパレー
タと、アルカリ性電解液とを備え、前記正極を構成する
金属酸化物粒子表面に、炭素粒子を部分的に強固に結合
し友ものである。

作用 上記の構成においては、炭素粒子が、金属酸化物粒子の
表面に部分的に強固に結合しているｔめ、導電性の低い
金属酸化物粒子同志間の結合部分が少なくなり、はとん
ど金属酸化物粒子表面を覆っている炭素粒子同志の結合
であり、したがって金属酸化物粒子同志間の接触抵抗が
小さく高率放電特性に優れ、しかも充・放電サイクルに
おいても金属酸化物粒子と炭素粒子とが容易に離れない
ので、充・放電サイクル寿命も延びる。

実施例 以下、本発明の実施例を図面に基づき説明する。

実施例１ 公知の方法で製造した平均粒子径が１０〜４０μｍの球
状水酸化ニッケル粒子の表面に平均粒子径が０．１〜２
μｍの炭素の微粒子を強固に結合させて水酸化ニッケル
の表面改質を行なつ友。この表面改質型水酸化ニッケル
粉末に約３％ａ度のカルボキシメチルセルロース溶液を
適量加え、ペースト状となし、このペーストをパンチン
グメタルのような芯材両面に塗着し、乾燥後、最適な厚
さに加圧して、ある一定の大きさに裁断した電極基板に
リード板を取付けて正極とした。

本実施例に用いた表面改質法の一例として「化学装置Ｊ
　１９８６年９月号紀載のハイブリダイゼーションシス
テムを採用し友。なお、ハイブリダイゼーションシステ
ムとは粉体の表面改良装置のことであり、粉体／粉体系
における粒子の複合プロセスによって、粉体表面を改質
することである。すなわち、母粒子の表面に子粒子を一
部食い込ませるように包囲形成させて、特徴ある複合化
粉体を製造することができる。（−例として、高速気流
中衝撃カブ七ｐ化法などがある）。ま友、この表面改質
法としては水酸化ニッケル粒子表面に静電気的に炭素粒
子を付着させる方法もあるが、水酸化ニッケル粒子と炭
素粒子との結合力が弱く、脱落しやすいので、さらにこ
の炭素粒子で部分的に包囲した水酸化ニッケル粒子を回
転ドラムの中で粉末を回転させて、水酸化ニッケル粒子
表面に炭素粒子を打ち込むように衝撃を与え、強固に、
一部食い込んだ形で炭素粒子を被覆しｔ水酸化ニッケル
粉末を製造した。

つぎに、市販のｈｎ（ミツシュメタン）　、　Ｌａ、Ｎ
ｉ。

Ｃｏから構成される試料を一定の組成比に秤量、混合し
、アーク溶解法により加熱溶解させ、合金組成としてＭ
ｍ　０．５　Ｌａ　Ｏ，５Ｎｉ　３．８　Ｃｏ　１．２
の水素吸蔵合金を製造し友。この水素吸蔵合金を粉砕機
で３７μｍ以下まで粉砕し、これに結着剤と水を加えて
ベースト状となし、このペーストを芯材であるパンチン
グメタルの両面に塗着し、その後に加圧、乾燥して水素
吸蔵電極を製作した。この水素吸蔵電極を負極とし、先
に製作した正極を組み合わせて、公称容量２Ａｈの密閉
型ニッケル・水素アルカリ蓄電池を製作した。この密閉
形ニッケル・水素アルカリ蓄電池（Ｎｉ−Ｈｚアμカリ
蓄電池）ｔ−Ａとする。

比較のｔめに表面改質処理のない水酸化ニッケル粉末に
導電材として約５係の炭素粉末（アセチレンブラック）
を加えた混合粉末を前記と同様な方法で製作した正極を
用いた従来型の密閉形Ｎ１−Ｈｚアルカリ蓄電池をＢと
する。

実施例２ 実施例１と同じ表面改質型の球状水酸化ニッケρ粉末を
正極に用い、公知の製法で製造したカドミウムＷａを負
極とした密閉形Ｎｉ　−Ｃｄ　アルカリ蓄電池を製作し
友。この密閉形Ｎｉ−Ｃｄアルカリ蓄電池をＣとする。

比較のために表面改質処理のない水酸化ニッケル粉末と
約５係の炭素粉末との混合物を正極に用い几従来型の密
閉形Ｎｉ−Ｃｄアルカリ蓄［１ｉＬｔ−Ｄとする。

実施例３ 実施例１と同じ表面改質型の球状水酸化ニッケル粉末を
正極に用い、公知の製法で製造した亜鉛電極を負極とし
几密閉形Ｎｉ−Ｚｎアルカリ蓄電池を製作した。この密
閉形Ｎｉ−Ｚｎアルカリ蓄電池をＥとする。比較のため
に表面改質処理のない水酸化ニッケ〃粉末と約５１の炭
素粉末との混合物を正極に用いた従来型の密閉形Ｎｉ−
Ｚｎアルカリ蓄電池をＦとする。

第１図に炭素粒子で表面改質した球状水酸化ニッケ！粒
子の構造を示し、第２図に球状水酸化＝ッケμ粒子と炭
素粒子の結合状Ｍｔ−示す。第３図には本実施例に用い
几密閉形アルカリ蓄電池を示す。

第１図（ａ）は球状水酸化ニッケル粒子（母粒子）ｌの
表面に炭素粒子（子粒子）２が単に付着しｔものであり
、両者間での結合力は比較的弱い。第１図（υは球状水
酸化ニッケル粒子ｌの表面から炭素粒子２の一部分が内
部に食い込んでいる状態を示し友ものであり、炭素粒子
が強固に結合している。第２図（ａ）は遠吠水酸化ニッ
ケＩし粒子１と炭素粒子２が単に混合し合って結合して
おり、粒子間での密着性はあまり良くない。第２図１ｂ
＋は炭素粒子１で表面改質され念珠状水酸化ニッケル粒
子２が各々炭素粒子１ｅ介して強く結合している。

第３図は密閉形アルカリ′Ｍ電池を示すもので、水素吸
蔵合金、カドミウムまたは亜鉛のいずれかからなる負極
３と、ニッケ〜からなる正極４は、セパレータ５を介し
て桶巻き状に巻回され、負極端子を兼ねるケース６に挿
入される。なお極板群の上、下は絶縁板７．８が当てが
われ、安全弁９のある封口板１０でケース６の開口部は
密閉されている。１１は封口板ｌＯを介して正極リード
１２と接続されたキャップ状の正極端子である。なお、
充電時に負極からの水素発生を抑制するためにま九正−
極の挙動がわかるように正極客員よシ負極容量を大きく
し正極律速とした。電池の充・放電条件として０．２Ｃ
（４００ｍＡ　）で１５時間充［（１５０％充電）し、
０．２Ｃ（４００ｍＡ）で放電し友、充・放電サイクル
試験の温度はすべて２５℃とし、１００サイクμ後の電
圧−電流特性を測定し、その−例としてＮｉ　−Ｈａア
ルカリ蓄電池の電圧−電流特性を第４図に示す。また、
充・放電サイク／Ｌ／４命特性を測定し、その−例とし
てＮｉ−Ｃｄアルカリ蓄電池の充・放電サイクル寿命を
第５図に示す。第４図および第５図には従来型電池と本
発明Ｗ［池を比較して示した。第４図かられかるように
従来型電池Ｂは本発明型電池Ａと比較して、高率放電に
なる程、端子電圧の低下が大きい。放ｔＹｌｒ：流４Ａ
（放電０．５時間率に相当）では端子電圧１ｃ０．０７
５Ｖの差を生じておいても同じような現象が見られた。

また、図示しないが本発明型電池Ｃは、従来型電池りよ
り放電電流４八時の端子電圧差は０．０５５Ｖ高いもの
であり、同じように本発明型電池Ｅは従来型電池Ｆより
端子電圧差はｏ、ｏｓｖ高い。いずれも高率放電におい
て従来型電池は、大きな端子電圧の低下が見られる。

一方、第５図かられかる様に従来型電池りは本発明型電
池Ｃと比較して、充・放電サイク／Ｖ寿命が短い。充・
放電サイクル数が２００回で放電容量が５（ｌまで低下
しているが、本発明型電池Ｃは充・放電サイクル数が３
００回に達しても放電容量は、１．７５Ａｈ　（８７，
５１）程保持している。金属酸化物正極（活物質は水酸
化ニッケｌｖ）の容量低下が少ない事を意味している。

他の電池系であるＮ１−Ｈｚアルカリ蓄電池、Ｎｉ−Ｚ
ｎアルカリ蓄電池においても同じような現象が見られた
。本発明型電池Ａは従来型電池Ｂより充・放電サイクル
数が長く、放電容量が５０ｔｌＩまで低下する充・放電
サイクル数は、本発明型電池Ａで２００回、従来型電池
Ｂで１００回であり、本発明型電池Ａの方が２倍径長寿
命であった。同じように本発明型電池Ｅで１５０回、従
来型電池Ｆで８０回であり、本発明型電池Ｅの方が約２
倍径長寿命であった。アルカリ蓄電池を構成する負極の
性質によって、充・放電サイクル寿命が異なっているが
、非焼結式正極の改良において、各種電池系において充
・放電サイクル寿命の向上が見られる。ここでは、Ｎ１
−Ｈｚ、　Ｎｉ−Ｃｄ、　Ｎｉ　−Ｚｎアルカリ蓄電池
について示したが、他のアルカリ蓄電池系でも本実施例
で用い友非焼結式正極を用いれば同じような特性が得ら
れる。

このように、本発明型電池Ａ−Ｃ−Ｅが従来型電池Ｂ−
Ｄ−Ｆよシミ圧−電流特性および充・放電サイクル寿命
特性に優れている理由としてつぎのことが考えられる。

まず第１図（ｂｌの模式図に示すように球状水酸化ニッ
ケル粒子（母粒子）の表面ＶＣ＃：、素粒子（子粒子功
！単に付着している状態（第１図（ａｌの状態）とは異
なり、母粒子の表面から子粒子の一部が内部に食い込む
ように結合しており、母粒子と子粒子間での接触抵抗を
小さくしている。一方、第２図（ｂ）の模式図に示すよ
うに、球状水酸化ニッケル粒子（母粒子）と炭素粒子（
子粒子）が単に混合し合つ次状態（第２図（ａ）の状態
）とは異なり、母粒子の表面に子粒子が強固に結合し、
この表面改質型の球状水酸化ニッケル粒子が各々炭素粒
子を介して密着しており、球状水酸化ニッケル粒子間の
接触抵抗を小さくしている。このことが正極自体の抵抗
を下げる働きをしているために、抵抗の大きい従来型電
池よりは本発明型電池の方が高率放電性能が優れている
理由である。ま几、この球状水酸化ニッケル粒子と炭素
粒子が強固に結合しているために、球状水酸化ニッケル
粒子間結合も破壊することなく持続しており、充・放電
サイクルを繰り透見しても放電容量の低下が少ない。従
来型電池では充・放電サイク／Ｌ’数を緑り返えすと水
酸化ニッケル粒子と炭素粒子間の密着性が除々に悪くな
り、電極自体の抵抗増加による放電容量の低下が大きく
なる。

金属酸化物粒子の一例として本実施例では水酸化ニッケ
〜を用い九が、活物質となる他の金属酸化物（ｔ７’？
−は水酸化物）でもよい。このとき、金属酸化物粒子の
表面を部分的に被覆している炭素粒子の平均粒径が金属
酸化物粒子の平均粒径の号。

〜号ｏｏの範囲が最適である。この範囲外の場合は母粒
子の表面に子粒子が均質に付着結合しない。

とくに、子粒子が大きくなると脱落しやすくなり、表面
改質の効果が小さい。ま几、子粒子が小さくなり過ぎる
と、母粒子の表面に食い込む力が弱く、脱落しやすい上
にコストアップにつながり実用的でない。

水酸化ニッケル粒子の形状はパイプリダイゼーションが
可能な形であれば、どのような形であってもよいが、無
定形であるよりは、球状の方が炭素粒子を均質に形成さ
せやすい面があるので、製造工程、特性向上の観点から
も球状の水酸化ニッケル粉末が望ましい。ここでは、安
価な非焼結型の正極を得ることをねらいとしているため
、芯材としてパッチングメタμを用いたが、エキスバン
ドメタル、金属ネットのようなものでもよい。また、発
泡状金属多孔体などにも表面改質型水酸化ニッケル粉末
を用いることも可能であるが、コスドアツブとなる。ま
た、球状もしくは無定形の水酸化ニッケル粒子の全表面
を炭素粒子ですべて被覆してしまうと、活物質である水
酸化ニッケルの電気化学的反応がおこりにくくなり、水
酸化ニッケルの利用率を下げ、放に容量が小さくなる。

し友がって、水酸化ニッケル粒子の表面が炭素粒子で部
分的に被覆され、水酸化ニッケル粒子表面の一部が露出
している状態が望ましい。フィルム状、膜状に包囲する
と電気化学的な反応を抑制するので、電池性能は大幅に
低下する。水酸化ニッケル粒子表面を改質することによ
り、従来の高価な発泡状金属多孔体、金属繊維（フェル
ト）などの活物質保持体を用いることなく、安価な芯材
で高性能なアルカリ蓄電池を得ることができる。

発明の効果 上記本発明の構成によると、炭素粒子が金属酸化物粒子
の表面に部分的に強固に結合している友め、導電性の低
い金属酸化物粒子同志間の結合部分が少なくなり、結合
のほとんどは匁属酸化物粒子表面を覆っている炭素粒子
同志の結合であり、したがって金属酸化物粒子同志間の
接触抵抗が小さく高率放電特性が優れ、しかも充・放電
サイク〃においても金属酸化物粒子と炭素粒子とが容易
に離れないので、充・放電サイクル寿命を延ばすことが
できる。また、従来のようにニラゲル粉末を多量に用い
友り、金属繊維などの活物質保持材を用いたりしないの
で、コストの上昇を抑えることもできる。

【図面の簡単な説明】

ｆ７！ｇ１図（ａ）　（ｂｌは従来および本発明の一実
施例における密閉形アルカリ蓄電池に用いる表面改質し
比金属酸化物粒子（球状の水酸化ニッケμ粒子）の構造
を−示し友図、第２図（ａ）　（ｂ）は炭素粒子と金属
酸化物粒子の結合状順を示した図、第３図は本発明の一
実施例における密閉形アルカリ蓄電池の構造を示す一部
切欠き斜視図、第４図は電池系の一例としてＮ１−Ｈｚ
アルカリ蓄電池における本発明型電池と従来型電池の電
圧−電流曲線を比較し次特性図、第５図は電池系の一例
としてＮｉ−Ｃｄアルカリ蓄電池における本発明型電池
と従来型−池の充・放電サイクｌ′ｖ寿命を比較し几特
性図である。 １・・・金属酸化物粒子、２・・・炭素粒子、３・・・
負極板、４・・・正極板、５・・・セパレータ。 代理人　　　森　　本　　義　　弘 第１図 （ａ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（か
ン（ａ）（ｂ） 第３図 ３−負極抜 ４・−正オー扱 ｊ−−−セフでし一タ 第４図 放電室：ｆＬ（Ａ）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、金属酸化物からなる正極と、負極と、セパレータと
   、アルカリ性電解液とを備え、前記正極を構成する金属
   酸化物粒子表面に、炭素粒子を部分的に強固に結合した
   密閉形アルカリ蓄電池。 ２、金属酸化物粒子表面に結合される炭素粒子の平均粒
   径を金属酸化物粒子の平均粒径の１／１０〜１／２００
   とした特許請求の範囲第１項記載の密閉形アルカリ蓄電
   池。 ３、正極を構成する金属酸化物が平均粒子径１０〜４０
   μｍの球状水酸化ニッケルからなり、負極を構成する金
   属が水素吸蔵合金、水素化物、カドミウムまたは亜鉛の
   うちいずれか一つからなる特許請求の範囲第１項記載の
   密閉形アルカリ蓄電池。