JPS63260846A - 水硬性無機質材料用配合剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は、主成分として水性エマルジョンを含有“する
水硬性無機質材料用配合剤に関する。

〔従来技術〕

従来より、セメントペースト、モルタル、石こう、コン
クリート、グラウト等の水硬性無機質組成物に対して、
その接着力、防水性、耐薬品性。

曲げ強度、引張強度等の機械的強度、あるいは耐摩耗性
等の向上を意図とし、更にはこれらの成形品の外観を向
上させて付加価値を高めるために各種の配合剤を添加す
る提案は多くなされている。

例えば、特開昭６０−１０３０６１号、特開昭６０−２
５１１６０号、特開昭６０−１７３０５４号、特開昭５
７−６７０６１号、特開昭５７−７７０５９号、特開昭
５９−１０２４８０号、特開昭５８−４９６５３号等に
は、゛モルタルやセメント等の水硬性無機質組成物に対
して、スチレン・塩化ビニル・エチレン三元共重合体エ
マルジョン、エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョ
ンとスチレーブタジエン系合成ゴムラテックス及びこれ
らの組合せによるポリマーディスパージョンの組合わせ
、複合ポリマーエマルジョン等の各種高分子化合物配合
剤を添加することが開示されている。

これらの従来方法においては、前記した水硬性無機質組
成物の諸物性や外観の向上が一応図れるものの、未だこ
れらの諸性等を十分に満足させるものではなかった。

〔目　　　的〕

本発明の目的は、前記従来の配合剤と異なり、水硬性無
機質材料の美観を高めることができ、しかも、耐水性、
耐溶剤性、機械的性質等の諸性能をも一段と向上するこ
とができる水硬性無機質材料用配合剤を提供することに
ある。

（構　　成〕 本発明によれば、平均粒子径が１１００ｎ以下で、架橋
構造を有し、好ましくは重量分率法で算出される値より
低いガラス転移温度を有する水性エマルジョンを必須成
分とすることを特徴とする水硬性無機質材料用配合剤が
提供される。

本発明の水硬性無機質材料用配合剤は、第１に、その平
均粒子径が１１００ｎ以下、好ましくは８０ｎ＠以下で
ある水性エマルジョンを必須成分とすることを要件とす
る。

水性エマルジョンは、本質的に粒子の充填融着によって
皮膜が形成されるので、その平均粒子径が小さいことが
必要とされるが、本発明においては、前記したようにそ
の平均粒子径をｌｏｏｎｍ以下、好ましくは８０ｎｍ以
下に限定したことから、水硬性無機質材料への浸透性あ
るいは混線性も良好であり、熱融着、皮膜及び無機質硬
化体表面の平滑性、光沢性等の諸性能を大巾に向上する
ことが可能となる。

その平均粒子径が１００１を超えると、皮膜（無機質硬
化体）が形成される際の融着性（Ｍ！ｌ密性）が劣り、
水硬性無機質硬化体の抱水性に欠ける場合があり、更に
は水硬性無機材料との混線性が劣り、水性エマルジョン
のブリードアウトを生じるので皮膜及び無機質硬化体表
面の光沢性、平滑性が欠ける場合があるので、本発明の
所期の目的を達成することができない。

また、本発明の水硬性無機質材料用配合剤の第２の特徴
は、前記水性エマルジョンの粒子内および／又は粒子間
に架橋構造を有することである。

即ち１本発明における水性エマルジョンは、その粒子内
及び／又は粒子間が、例えば原料不飽和単量体の官能基
同志、またはこれらと乳化剤の有する官能基とがイオン
結合、水素結合縮合反応あるいは重合反応等によって架
橋化されているため、透明性、粘着性、耐水性及び機械
的強度に優れる皮膜を形成するものと推定される。

更に、本発明においては、重量分率法で算出される値よ
りも低く、好ましくは３℃以上、更に好ましくは５℃以
上低いガラス転移温度を有する水性エマルジョンを用い
ることが好ましい。

ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ポリマーを加熱した場合に
ガラス状のかたい状態からゴム状に変わる現象の起こる
温度であり、このガラス転移温度は種々の構造因子によ
って影響をされ、一般に架橋構造を有するポリマーの場
合にはそのガラス転移温度は高くなり、またポリマーに
可塑剤を添加するとガラス転移温度が低下することが知
られている。

また、ポリマーの構造因子である成分のガラス転移温度
が既知であれば、ポリマーのガラス転移温度は重量分率
法によって次式から求めることができる。

Ｔｇ　　　ＴｇＡ　　　’ｒｇｓ ＷＡ　；Ａ成分の重量分率 ｗＢ；Ｂ成分の重量分率 ＴｇＡ；Ａ成分のガラス転移温度 Ｔ　ｇ　Ｂ　；　Ｂ成分のガラス転移温度このガラス転
移温度を種々の構造因子によって影響され、一般に架橋
構造を有するポリマーの場合にはそのガラス転移温度は
高くなり、架橋の度合いにより５−７℃高くなる場合が
あり、またポリマーに可塑剤を添加するとガラス転移温
度が低下することが知られている。

一方、水性エマルジョンについては、粒子の充填融着に
より皮膜が形成される最低の温度として最低造膜温度が
知られており、この最低造膜温度とガラス転移温度とは
比例的な関係にあるが、従来、水性エマルジョンを得る
に際して使用する乳化剤がこれら最低造膜温度あるいは
形成皮膜のガラス転移温度を低下させることはできない
ものと考えられていた。

これに対して、本発明の水性エマルジョンは、前記した
ように重量分率法で算出される値より低いガラス転移温
度を示すので、従来のものと異なり優れた可塑効果を示
し、形成する皮膜のガラス転移温度が低下することから
、これに比例して最低造膜温度も低下するので、室温に
おいても容易に透明性、粘着性及び平滑性に優れた、更
には硬く、引張り強度、モジュラス強度等の機械的強度
の良好な皮膜を形成することができる。

また、本発明で用いる水性エマルジョンの他の特徴は、
長期間に亘りその分散安定性に優れていることである。

即ち、本発明で用いる水硬性無機質材料用配合剤の必須
成分である水性エマルジョンは平均粒子径が１（１０ｒ
＋ｍ以下のものであるが、このものは、４５℃、１週間
の強制加熱分散安定性試験に供した場合においても、平
均粒子径の変化は実質的になく。

変化があった場合でも、通常は平均粒子径が１５０ｎｍ
以下の粒子分布の］山分布の粒度分布を示し、また変化
率が大きい場合においても、平均粒子径が１５０ｎｍ未
満の１山目の粒度分布のものが９７％以上であり、粒子
の凝集による２山目は３００ｎｍ以上の粒度分布を有す
るのが３％以下の極めて小さな山である２山分布を示し
、その平均粒子径の粒度分布が極めて小さいものである
。

更に、本発明で用いる水硬性無機質材料用配合剤の必須
成分である水性エマルジョンは、２５℃、６ケ月間の長
期保存安定性試験に供した場合においても、その平均粒
子径の変化率が極めて小さい。

従って、本発明に係る水性エマルジョンは、経時によっ
ても粒子同士の合一や凝集が実質的になく、粗大粒子を
生成することがないため、経時変化に伴う粒子径の変化
、透過率の低下、粘度変化、更には外観上の変化等がな
いことから、長時間に亘り優れた分散安定性を示し、そ
の保存安定性の極めて高いものである。

本発明の水硬性無機質材料用配合剤の必須成分である水
性エマルシコンが、上記のように優れた分散安定性を呈
する理由は必ずしも明らかでないが、その平均粒子径が
１１００ｎ以下であることから。

粒子間のブラウン運動が比較的活発であり、また系内に
重合性の乳化剤が残存してないこと、各粒子表面の性質
等の理由により、各粒子が十分に保護されるために、粒
子同士の合一や凝集が阻止され、粗大粒子の形成を助長
しない点が基本的な要因と推定される。

また、本発明においては、前記水性エマルジョンの分散
安定性を更に向上させるために、例えば、Ｐ−ヒドロキ
シジフェニルアミン、　Ｎ、Ｎ’−ジフェニルジアミン
、２，５−ジーｔａｒｔ−ブチルヒドロキノン等の従来
公知の重合禁止剤や重合停止剤を添加することもできる
。

また、本発明の水硬性無機質材料用配合剤の必須成分で
ある既架橋水性エマルジョンの平均分子量は、一般に百
方以上、多くは数千万〜数億程度のものであり、また架
橋化度の高いものにあっては、数千刃〜１０億程度、更
にこれより高い分子量を示す場合もある。

以下、本発明を更に詳細に説明する。

本発明の水硬性無機質材料用配合剤の必須成分である水
性エマルジョンは、不飽和単量体を乳化重合することに
よって簡単に得ることができる。

この不飽和単量体としては、下記一般式（１）で示され
る（メタ）アクリル酸エステル類（式中、Ｒ１およびＲ
１は水素またはメチル基、Ｒ３は炭素数１〜１８のアル
キル基） の他、酢酸ビニ′ル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル
などの低級脂肪はビニルエステル類、アクリロニトリル
、メタクロニトリルなどのニトリル類。

スチレン、α−メチルスチレン、クロルスチレンなどの
スチレン類、塩化ビニル、臭化ビニルなどのビニル類、
塩化ビニリデン、臭化ビニリデンなどのビニリデン類、
ブタジェン、クロロプレン、イソプレンなどのジエン類
及びビニルピリジン等が例示されるが、（メタ）アクリ
ル酸エステル類、低級脂肪酸ビニルエステル類及びスチ
レン類の使用が好ましい。

また、本発明においては、上記不飽和単量体と共重合さ
せる不飽和単量体として、生成する水性エマルジョンの
粒子内および（もしくは）粒子間の架橋構造を更に強固
にするために反応性官能基を有する不飽和単量体が好ま
しく用いられるが、反応性官能基を有しない不飽和単量
体であっても，乳化重合系において、活性水素を有する
化合物に転換し得る不飽和単量体の使用も可能である．
このような反応性官能基を有する不飽和単量体としては
、例えば、下記一般式（ｎ）−（■）で示される化合物
が挙げられる．これらの単量体は単独または二種以上併
用して用いることができ、更に必要により他の共重合可
能な不飽和単量体も併用することが可能である． ■ Ｒ．ＯＨ （式中、ＲｚｔＲｚ＊Ｒ４＊Ｒｓ，Ｒｓ，ＲｔｙＲｓ，
ＲｓｔＢ＋Ｄ＊Ｅｔｉｕｙｊｚ及びｔ，は次の通りであ
る． Ｒｚ　ｔＲａ　；水素原子またはメチル基Ｒ４；炭素数
２−４のアルキレン基 ｒ輸；直接結合、炭素数１〜３のアルキレン基、フェニ
レン基または置換フェニレン基 Ｒ６；酸素原子または−ＮＨ− Ｒ７；水素または炭素数１〜５のアルキロール基Ｒｓｔ
水素，炭素数１〜５のアルキロール基または炭素数１〜
５のアルキル基 ｎｓ；炭素数１〜４のアルキレン基 Ａ；メチレン基またはカルボニル基 Ｂ　；−ＣＨ，Ｏ−またはカルボキシル基Ｄ；水素原子
、炭素数１〜３のアルキル基、−ＣＯＮＩＣＯＮＨ， Ｅ；水素原子，炭素数１〜３のアルキル基またはＣＩ，
　ＣＯＯＨ ｔ１；１〜２０の実数 ｔ２；０またはｌの整数 １，；０〜１０の整数　） 一般式（ＩＩ），（ＩＩＩ），（ＩＶ），（Ｖ），（Ｖ
ｌ），（■）および（■）の具体的化合物の例としては
、次下に示されるものを挙げることができる． 一般式（ＩＩ）の例 グリシジルアクリレート グリシジルメタクリレート グリシジルクロトネート グリシジルアリルエーテル 一般式（ｍ）の例 ヒドロキシエチルアクリレート ヒドロキシエチルメタクリレート ヒドロキシエチルクロドネート ヒドロキシプ口ピルアクリレート ヒドロキシブロビルメタクリレート ヒドロキシプロビルクロトネート ヒドロキシブチルアクリレート ヒドロキシブチルメタクリレート ポリオキシエチレンモノアクリレート ポリオキシエチレンモノメタクリレートポリオキシエチ
レンモノクロトネート ポリオキシプロピレンモノアクリレートポリオキシプロ
ピレンモノメタクリレートポリオキシプロピレンモノク
ロトネートポリオキシブチレンモノアクリレート ポリオキシブチレンモノクロトネート ヒドロキシエチルアリルエーテル ヒドロキシプロビルアリルエーテル ヒド口キシブチルアリルエーテル ポリオキシエチレンアリルエーテル ポリオキシプロピレンアリルエーテル ポリオキシブチレンアリルエーテル 一般式（ＩＶ）の例 アリルアミン アクリルアミン メタアクリルアミン アミノスチレン α−メチルアミノスチレン 一般式（Ｖ）の例 アクリルアミド メタアクリルアミド アミノプロピルメタクリルアミド モノメチルアクリルアミド モノエチルアクリルアミド ジエチロールアミノプロビルアクリルアミド一般式（Ｖ
Ｉ）の例 アクリル酸 メタクリル酸 クロトン酸 イタコン酸 マレイン酸及びその炭素数１〜５のアルキル基のモノエ
ステルまたは無水物 フマル酸及びその炭素数１〜５のアルキル基のモノエス
テルまたは無水物 マレイン酸アラニド フマル酸アラニド Ｎ−カルバモイルマレイン酸アミド Ｎ−カルバモイルフマル酸アミド 一般式（■）の例 メチルアリルチオール メチルメルカプトスチレン 一般式（■）の例 Ｎ−メチロールアクリル酸アミド Ｎ−メチロールメタクリル酸アミド Ｎ−メチロールクロトン酸アミド Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリル酸アミドＮ−（
２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸アミドＮ−（２−
ヒドロキシプロピル）アクリル酸アミドＮ−（２−ヒド
ロキシプロピル）メタクリル酸アミド上記不飽和単藍体
と反応性官能基を有する不飽和単量体の使用割合は、９
９／１−６０／４０（重量）であり、好ましくは９９／
１−９０／１０（重量）である、この使用割合が９９７
１より大きいと、生成する水性エマルジョンの粒子内お
よび粒子間の架橋化度が小さくなり、６０／４０より小
さいと乳化共重合性に欠は多量の凝集物を生じたりある
いは造膜性が劣ったす形成する皮膜にヒビ割れを生じた
りする場合がある。

本発明の水硬性無機質材料用配合剤の必須成分である水
性エマルジＪンを上記不飽和単量体を用いて乳化重合す
る際に使用される乳化剤としては、前記したように平均
粒子径が１００ｒｖ＋以下で、架橋構造を有し、好まし
くは重量分率法で算定される値より低いガラス転移温度
を示す皮膜を形成するような乳化剤であればいずれのも
のも使用できるが、特に好ましい乳化剤としては、下記
一般式（ＩＫ）で示されるポリオキシアルキレンエチレ
ン性不飽和カルボン酸ポリエステル類（以下、ポリ（メ
タ）アクロイル型乳化剤と略称する。）、一般式（Ｘ）
、（ＸＩ）、　（Ｘ１１）、（ｘｍ）及び（ＸＩＶ）で
示されるベタインエステル型乳化剤及び一般式（ＸＶ）
。

（ＸＶＩ）及び（Ｘ■）で示されるエーテルカルボン酸
型乳化剤が挙げられる。

（式中、Ｒ工＃Ｒ２＋Ｒｘｓ　ｔＲｉ□ｔＲ１＠９ＲＬ
３ｅＲ１４ｔＲ１ｍｅＲ１＠９Ｌｔ　ｔＲｌｊ　ｔａｘ
　ｔａｘ　ｔａ３　＃ａ４　ｔａｘ　ＴａＧ　ｔａｔ　
ＴａＧ　１８！　＋ａｘａ　ＩＧＩＪＩＬ、Ｍ、ＴｊＸ
、Ｙ、及び■は次の通りである。

Ｒ１，Ｒバ水素又はメチル基 Ｒ１゜；炭素数２〜４のアルキレン基 Ｒ１１；炭素数８〜３０のアルキル基又はアルケニル基
で、直鎖状でも分枝鎖状でもよく、好ましくは炭素数８
〜１８のもの Ｒｏ；炭素数１〜５のアルキレン基 ＲｘｚｐＲｚ＊ｔＲｔｉ；炭素数１〜３ノアルキル基又
は−Ｃ，Ｈ，ＯＨであり、それぞれ同一でも異なって もよい。

Ｒ１，、Ｒエフ；炭素数６〜２０のアルキル基又は水素
でであり、その内少なくとも１つは炭 素数６〜２０のアルキル基 Ｒ１，；水素、炭素数１〜３０のアルキル基又はアルケ
ニル基 ａ工＋ａ２１ａ３　ｔａ４　、ａｓ　ＴａＧ　ｔａｔ　
；平均付加モル数を示しａｌ；１〜５０の実数で好まし
い分子中のアルキレンオキサイドの付加モル 数８以上 ａ２；０〜２０の実数 ａｘ；Ｒｘｓ及びＲ工、のいずれか一方がアルキル基の
ときは、０〜２０の実数を。

Ｆｉｔｓ及びＩ（１ｔのいずれもがアルキル基のときは
１〜３０の実数 ａ４；１〜３０の実数 ａ、；０〜２０の実数 ａｓ；０〜２０の実数 ａ７；０〜２０の実数 ａパＯまたはｌの整数 ａ９；２〜２０の実数 ｐ；２〜５の整数 ｑ；０〜３の整数 ■ −ｏ−ｐ−ｏ− ■ ＯＲ，１ ＯＣｎＨ士１ｉＲＪ＆−〇− ＲｌＳ、Ｒ２゜；水素又は炭素数１〜２アルキル基Ｒ２
１；水素又は÷□ｌ１Ｏｈ、■又は＋Ｒ１ａ　ｏ＋Ｔｒ
−ＩＩＣ＝　０ ＣＲ，＝ＣＨＲ１ ｎ；１〜１０の整数 ｇｌ；０〜５の整数 ｈ；０〜１０の整数 ａ□。；１〜５０の実数 ＣＣＨｓ　）＊　−ＣＨ−Ｏ−ｔ：　タハ（ＣＦ＋３　
）！　−ＣＨ−Ｃ）−ＣＨ２でありｙ：１〜５の実数 Ｒ１１ｐＲｚ３；水素または炭素数１〜２０のアルキル
基Ｙ′；炭素数３〜８のアルキレン基、酸素またはカル
ボニル基 に窒素、；Ｃ０−０−又は）−〇− Ｌ；炭素数１−５のアルキレン基又は−〇Ｈ−（！Ｈ，
ＣＯＯＭ Ｔ；直接結合、酸素、イオウ Ｎ；水素又は無機アニオン Ｘ；無機アニオン又は有機アニオン Ｖ：水素又はハロゲン また、これらの乳化剤はいずれも単独で使用できるが、
特に平均粒子径が超微粒子で粒子内および／又は粒子間
に緻密なより高度な架橋構造を有し、計算式より求めら
れる値より低いガラス転移温度を示す皮膜を形成する超
微粒子既架橋ポリマ−ラテックスを得るためには、上記
不飽和単量体の乳化重合に使用する乳化剤として、（ａ
）上記一般式（ＩＸ）で示されるポリ（メタ）アクロイ
ル型乳化剤、（ｂ）上記一般式（Ｘ）、　（ＸＩ）、（
ｘｎ）、（Ｘｍ）、　（Ｘ■）で示されるベタインエス
テル型乳化剤及び（Ｃ）上記一般式（Ｘ　Ｖ　）、（Ｘ
ＶＩ）、　（Ｘｍ）で示されるエーテルカルボン酸型乳
化剤を（ａ）／　（ｂ）＝１／９〜９／１または（ａ）
／　（ｃ）＝１／９〜９７１の重量比、好ましくは１７
４〜４／１重量比で使用される。この使用割合が１／９
より小さいと生成する水性エマルジョンの粒子内および
／もしくは粒子間の架橋化度が小さくなり９／１より大
きいと生成する水性エマルジョンの平均粒子径が大きく
なる場合がある。

又、公知のアニオン性、ノニオン性およびカチオン性界
面活性剤を必要に応じて添加してもよく、その具体例と
しては、高級アルコール、高級アルコール酸化アルキレ
ン付加体、アルキルフェノール酸化アルキレン付加体お
よびスチレン化フェノール酸化アルキレン付加体のサル
フェート型、α−オレフィン等のオレフィンスルホネー
ト型、長鎖アルキルアミン酸化アルキレン付加体及びジ
長鎖アルキルアミン酸化アルキレン付加体の各々の第４
アンモニウム塩型、Ｎ−（１，２−ジカルボキシエチル
）−Ｎ−オクタデシルスルホン酸モノアミドのナトリウ
ム塩、ジアルキルスルホサクシネート等が例示される。

又１本発明の水硬性無機質材料用配合剤の必須成分であ
る水性エマルジョンを得るに際し、乳化剤としてベタイ
ンエステルを使用する場合は、乳化重合工程におけるｐ
Ｈを６未満、好ましくは３−６に調整することが望まし
い、　ｐＨが６以上であると乳化重合工程において本発
明のポリマーラテックスの物性と大きく異なった物性を
示す凝集物が多量に生成するので好ましくない。

そして、本発明において、水性エマルジョンを得るに当
っては、上記不飽和単量体および上記乳化剤の存在下で
従来公知の乳化重合方法をそのまま使用することができ
る。たとえば不飽和単量体の０．１〜５重意％に相当す
る重合開始剤の存在下に、不飽和単量体の重合物が１０
〜６０重量２の濃度で水に乳化分散させ、乳化重合を遂
行させればよい。

重合開始剤としては通常の乳化重合に用いられる水溶性
単独開始剤や水溶性レドックス開始剤が用いられ、この
ようなものとしては、例えば、過酸化水素単独または過
酸化水素と酒石酸、クエン酸、アスコルビン酸などのカ
ルボン酸との組合せや、過酸化水素と、シュウ酸、スル
フィン酸およびこれらの塩類又はオキジアルデヒド類、
水溶性鉄塩などとの組合せの他、過硫酸塩、過炭酸塩、
過硼酸塩類などの過酸化物及び２，２′−アゾビス（２
−アミジノプロパン）とその塩、２，２′−アゾビス（
Ｎ、Ｎ’−ジメチレン−インブチルアミジン）とその塩
、４，４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）とその塩等
の水溶性アゾ系開始剤が使用可能であるが、特に、好ま
しく使用される重合開始剤は上記水溶性アゾ系開始剤で
ある。

また、水溶性のノニオン性高分子物質、アニオン性高分
子物質及びカチオン性高分子物質等を併用することがで
きる。更に、従来の方法で通常使用する可塑剤、ｐＨｍ
整剤も必要に応じて併用することができる。

ノニオン性高分子物質としては、ポリビニルアルコール
、デキストリン、ヒドロキシエチルデンプン、ヒドロキ
シエチルセルロースのようなデンプン誘導体、ヒドロキ
シエチルセルロース、ヒドロキシプロピル需ルロース等
が挙げられる。

アニオン性高分子物質としては、アニオン化ヒドロキシ
エチルセルロース、アニオン化−デンプン、アニオン化
グアーガム、アニオン化キトサン、カルボキシメチルセ
ルロース、アニオン化ポリビニルアルコール等の重合体
が挙げられる。

また、カチオン性高分子物質としては、カチオン化ヒド
ロキシエチルセルロース、カチオン化デンプン、カチオ
ン化グアーガム、カチオン化キトサンおよび、カチオン
性（メタ）アクリル酸アミド、ジメチルジアリルアンモ
ニウムクロライド等の重合体が挙げられる。

これら、ノニオン性高分子物質、アニオン性高分子物質
及びカチオン性高分子物質は適宜に一種または、二種以
上を使用することができるが、その添加量は乳化対象単
量体に対して０．０５〜５重量％。

好ましくは０．１〜３重量％使用するのが適当である。

特に、水硬性無機質材料の水スラリーであるポリマーセ
メントモルタルあるいはポリマーセメントコンクリート
を調製する際に、本発明に係る水性エマルジョンの配合
により、上記モルタルやコンクリートあるいはこれら混
合物に一部凝集（ダマ）を生成する場合には、ポリオキ
シエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシプロ
ピレンポリオキシエチレングリコール等の非イオン界面
活性剤を一種、又は二種以上使用するとダマ生成の抑制
に効果的である。

また、可塑剤としては、フタル酸エステル、リン酸エス
テル等が使用できる。更にｐＨ調整剤としては炭酸ナト
リウム、重炭酸ナトリウム、酢酸ナトリウム等の塩を０
．０１〜３重量％の範囲で併用しうるが、前記したよう
に、ＰＩ（を６未満に調整するように用いることが望ま
しい。

本発明に係る前記配合剤を用いて水硬性無機質材料を得
るには、セメントペースト、モルタル、石こう、コンク
リート、グラウト等の水硬性無機質組成物に前記特定の
水性エマルジョンを添加し、必要に応じ各種補助添加成
分を混合し、ついで公知の手段によって硬化させればよ
い。

本発明で用いられる補助添加成分としては、着色顔料お
よび早強剤、遅硬化剤、流動化剤、ＡＥ剤。

減水剤、分散剤、防水剤、消泡剤、凍結防止剤。

防腐剤ならびに強化剤などが挙げられる。

この場合１着色顔料としては、たとえばチタン白、オキ
サイドエロー、チタンエロー、ベンガラ。

アイアンブラック、群青、クロムグリーン、紫ベンガラ
などが挙げられる。

また、早強剤としでは塩化カルシウムなどが、遅硬化剤
としてはグルコン酸塩、流動化剤、ＡＥ剤、減水剤とし
てはメラミンスルホン酸塩、ポリスチレンスルホン酸塩
、ナフタレンスルホン酸塩のホルマリン縮金物１分散剤
としては、リグニンスルホン酸塩系、オキシカルボン酸
塩系などが、防水剤としてはステアリン酸カルシウムな
どが、消泡剤としてはトリブチルホスヘイトなど、凍結
防止剤として含窒素硫黄系化合物、強化剤としてはカー
ボンファイバー、グラスファイバー、ポリエステルファ
イバーなどが使用できる。・ 〔効　　果〕 本発明の水硬性無機質材料用配合剤は、平均粒子径が１
１００ｎ以下で、架橋構造を有し、好ましくは重量分率
法で算出される値より低いガラス転移温度を有する水性
エマルジョンを必須成分としたことから、水硬性無機質
材料の硬化体（層）の美観を高めることができ、耐水性
、耐溶剤性、更には曲げ強度、圧縮強度等の機械的強度
等の諸性能を一段と向上することができるので、その実
用的価値が極めて高いものである。

従って１本発明の水硬性無機材料用配合材を、建築構造
物の内壁及び外壁用基材、タイル張り用接着剤、タイル
張り用目地材、床材、ＡＬＣ鉄筋防食等の防食ライニン
グ材、貯水タンク、プール、サイロ、テニスコート用下
地等の防水材、船舶デツキ、歩道橋床、橋染デツキ等の
デツキカバーリング材、耐醸ヒユーム管、ＧＲＣ製品用
特殊コンクリート成型品、バスターミナル、トンネル内
、工場等の半剛性道路、カーボンファイバー、ポリビニ
ルアルコールファイバーを併用したコンクリート路体の
吹付は保護塗装材、カーボンファイバー、メタルパウダ
ーを併用した導電塗装材、電磁波シールド材、超高強度
成型品、船舶バラストタンク等の重防食塗材、モルタル
浮き補修材、斜張橋ワイヤー材、化粧版、瓦、インター
ロッキング等の化学成型品を製造する際に使用すると、
極めて効率的な性能を示す。

〔実施例〕

次に１本発明を更に詳細に説明するために、以下に実施
例を示す。

実施例１ 〔水性エマルジョンの調製〕 温度計、攪拌機、還流冷却管、窒素導入管および滴下ロ
ートを備えたガラス製反応容器に第１表に示す乳化剤８
．０重量部と水１５０重量部を仕込んで溶解し、系内を
窒素ガスで置換した。別にアクリル酸エチル７５重量部
、メタクリル酸メチル７５重量部、Ｎ−メチロールアク
リル酸アミド４．５重音部及び水１．５重量部からなる
不飽和単量体混合物１５６重量部に調製し、このうち１
５重量部を前記反応容器に加え、４０℃で３０分間乳化
を行った６次いで６０℃に昇温したのち、重合開始剤第
１表に示す過硫酸カリウム３．ＯＸ　１０−３ｍｏｌｅ
／水相Ｑ、チオ硫醸ナトリウム３．０　Ｘ　１０−３ｍ
ｏｌｅ／水相ρおよび硫酸網Ｓ、ＯＸ１０−’ｍｏｌｅ
／水相Ωになるように調整したＫＰＳ−レドックス系開
始剤（ＫＰＳ系）もしくは２，２′−アゾビス（Ｎ。

Ｎ′−ジメチレンイソブチルアミジン）塩酸塩（ＶＡ−
０４４）を９．０Ｘ１０−３＋ｏｌｅ／水相Ｑになるよ
うに４８．５重量部の水に溶解し、前記の反応容器に添
加し、直ちに残部の不飽和単量体を３０分間にわたって
反応容器内に連続的に滴下し、　６０℃で重合を行った
６不飽和単量体の滴下終了後、６０℃で６０分間熟成し
、水性エマルジョンを調製した。

〔水性エマルジョンの評価〕

このようにして得られた水性エマルジョンの平均粒子径
、架橋性及びガラス転移温度は以下の方法で測定した。

平均粒子径：コールタ−サブミクロン粒子アナライザー
（米国、コールタ−・エレクトロニクス社製、Ｃｏｕｌ
ｔｅｒ　Ｍｏｄｅｌ　Ｎ４型）により平均粒子径を測定
した。

架　橋　性：固形分が４０重ｆｆｉ％になるように調整
された水性エマルジョン３０ｇを１２ｃｍＸ１４Ｃ履の
ガラス板に均一になるように流延し％２５℃にて風乾し
た。このようにして得られた皮膜を２ｃｍ　Ｘ　４ｃ＋
ｉの切断し、２０℃のベンザ、ンを満したシャーレの中
に４８時間浸漬し、皮膜の膨潤度、溶解性を基準にして
下の通り評価した。

０７ベンゼンに浸漬前の皮膜面ａ　（２ｃｍ　Ｘ　４ｃ
ｍ）と同等かもしくはわずかに膨潤している程度である
。

Δ　；膨潤度が大きく、皮膜形状が損なわれているもの
。

Ｘ　；皮膜がベンゼンに溶解し均一な液状になったもの
。

造　膜　性；２５℃で風乾して皮膜を形成させ、形成し
た皮膜の状態を視覚に評価した。

Ｏ；平滑で均一な皮膜を形成する。

Δ　；網目状すじのある皮膜を形成する。

Ｘ　：皮膜を形成しない。

ガラス転移温度（Ｔｇ） セイコー電子工業■製熱分析測定装＠　（ＳＳＣ５００
０ＤＳＣ２００）を用い、Ｔｇを測定した。尚、計算値
のＴｇは重量分率法（前出）により算出した。

〔皮膜特性の評価〕

固形分を２００重量部ｇ整した上記水性エマルジョン３
０重量部を、　１２ｃｍ　Ｘ　１４ｃｍのガラス板に均
一に流延し、室温で風乾し、皮膜を形成させ、皮膜特性
を評価した。皮膜特性を以下の基準により評価した。

透　明　性；　ＪＩＳ　Ｋ　６７１４に性じ、積分式光
線透過率測定装置により皮膜の曇り価を測 定した。

耐　水　性；皮膜を２ｃ＋ｗ　Ｘ　４ｃｍの寸法大に切
断し。

２０℃の水を満したシャーレの中に浸 漬して、皮膜の白化するまでの時間 を視覚にて判定した。

ｏ　；１０日以上 Δ　；２日以上、１０日未満 Ｘ　；２日未満 粘　着　性；皮膜表面を指触し、べた付き感を次の基準
にて評価した。

０　；べた付き感なし Δ　；ややべた付く ×　；べた付く 伸びと強度：　ＪＩＳ　Ｋ−６７８１に準じ、ダンベル
を作成し、引張り破断時の強度、伸び率及 び５０％、１００％及び２００％モジュラス強度を測定
した。

〔水硬性無機質材料の調製と性能評価〕ＪＩＳＡ　６２
０４（１９８２年）に準じ１日本セメント■製アセノセ
メント４７５Ｋｇ／　ｒｔｒ、細骨材（比重：２．６４
、粗砕率：２．４２）９５０にｇｉｒｄ、２０重重址の
添加量の水性エマルジョン及びフロー値が１４０±５に
なるように水を添加してなるコンクリート組成物を２５
℃で材令２８日後、以下の基準で曲げ強度、圧縮強度及
び酎水性を評価した。

圧縮強度：　ＪＩＳ　Ａ　１１０８に準じて測定した。

曲げ強度：　ＪＩＳ　Ａ　１１０６に準じて測定した。

耐水性：材令２８日後、浸漬前の圧縮強度の測定レヒ用
いた同等の供試体と水中に２８日間浸漬し、以下の基準
で外観判定により 評価した。

Ｏ；水中に浸漬前の供試体と同等にコンクリート表面に
光沢がある。

Δ；コンクリート表面に光沢がない。

×；コンクリート表面が白化している。

このようにして得られた水性エマルジョンの性状とコン
クリート組成物の性能を表−１及び表−２に示す、試料
Ｎｏｌ、　２．３及び４は本発明の実施例であり１強度
（圧縮強度、曲げ強度）及び耐水性が著しく良好である
ことが判る。尚、試料Ｎｏ５．６及び７は比較例である
。

表−２ 実施例２ 表−３に示す乳化剤８．０重音部と、アクリル酸エチル
９０重景部、メタクリル酸メチル６０重量部及びＮ−メ
チロールアクリル酸アミド４．５重量部及び水２．５重
量部からなる不飽和単量体１５７重址重音び重合開始剤
として過硫酸カリウム３．０Ｘ１０−３＋ｏｌｅ／水相
Ｑ、チオ硫酸ナトリウム３．ＯＸ　１０−”ｍｏｌｅ／
水相ａと硫酸銅５．０Ｘ１０−’＋１ｏｌｅ／水相αに
なるように４７．５重量部の水に溶解し、実施例１と同
様に乳化重合を行って、水性エマルジョンを調製した。

このようにして得られた水性エマルジョンの性状、２０
℃で風乾し形成する皮膜の特性及びポリマーセメントコ
ンクリートとしての性能を実施例１と同様に測定、評価
した。結果を表−３及び表−４に示す。試料Ｎｏ８〜１
１は本発明の実施例であり、試料Ｎｏ１２〜１４及び１
４′は比較例である。

表−４ ＊１：材令温度；３０℃ 実施例３ アクリル酸ｎ−ブチル６０重量部、ステシン９０重景部
及びメタクリルｔｖＩ２−ヒドロキシエチル４．５重葉
部からなる不飽和単斌体混合物１５４．５重量部と次に
示す乳化剤８．０重量部 ４．０重量部 及び表−５に示す重合開始剤を９．ＯＸ　１０″″’　
ｍｏｌｅ／水相Ωに水相上うに水５０重量部に溶解し、
表−５に示す重合熟成温度で実施例１と同様にして乳化
重合を行い、水性エマルジョンを調製した。得られた水
性エマルジョンの性状及び２０℃で風乾して得られる皮
膜特性及びポリマーセメントコンクリートとしての性能
を実施例１に準じて測定した。結果を表−５に示す。

試料Ｎｏ１５．１６．１７．１９．２０及び２１は本発
明の実施例であり、試料Ｎｏ　１ｇ及び２２は比較例で
ある。

尚、試料Ｎｏ１５−１７．１９．２０及び２１の皮膜の
機械的強度はいずれも伸び率１５０％以上、引張り強度
（破断時強度）１５０Ｋｇ／ａ＃以上であり、ガラス転
移温度は計算値２４℃に対し、いずれも２０℃以下で造
膜性についても良好であった。

また、これらの水性エマルジョンを用いたコンクリート
組成物の材令２８日後の曲げ強度、圧縮強度及び耐水性
はいずれもコンクリートの強化剤として優れた性能を示
した。

実施例４ 表−６に示す重最部の次の乳化剤Ｅ−１〜Ｅ−５（、、
ｚＨ，Ｊ）−ａｓ曳０（ら１ムＯ址了α、憶爬　　　　
　　　　Ｅ−２別に１次に示される不飽和単量体混合物
ト１〜ト３を調整し、実施例１と同様にして乳化重合を
行い。

水性エマルジョンを調製した。得られた水性エマルジョ
ンの性状及び２５℃で風乾し形成する皮膜の特性及びポ
リマーセメントコンクリートとしての評価を実施例１に
準じて測定した。結果を表−７に示す。

試料Ｎｏ２３〜３４は本発明の実施例である。尚、試料
Ｎｏ２３〜３４の皮膜の機械的強度はいずれも伸び率１
５０％以上、引張強度（破断時強度）１５０ｋｇ／ｄ以
上であった。また実施例１は同様にして、試料Ｎｏ２３
〜３４の水性エマルジョンを用いてポリマーセメントコ
ンクリートとしての性能評価を行った。結果は試料Ｎｏ
２３〜３４の水性エマルジョンのいずれについても、曲
げ強度、圧縮強度及び耐水性に優れるポリマーセメント
コンクリートとしての性能を示した。

実施例５ 焼石膏とシラスより得られる微細中空ガラス球とを表−
７に示す割合に従って配合し、均一に混合して石膏ボー
ド材料を得た０次に、この石膏ボード材料が完全にスラ
リー化し得る最少量の水をとり、この水中に化学式 （Ｃ１，Ｈ，Ｃ０ＮＨＣＨ，−−■〕ＣＱ０テ示すレル
化合物（撥水剤）と、アクリル酸エチル８５重量部、メ
タクリル酸メチル６５重量部、Ｎ−メチロールアクリル
酸アミド３重量部の不飽和単量体混合物を実施例１の試
料Ｎｏｌで用いた乳化剤を用い、実施例１と同様にして
水性エマルジョン（平均粒子径；５８ｎ履、架橋性；０
、造膜性：ｏ、　Ｔｇ：計算値（１６，９℃）、実測値
（１３℃））とを表−７に示す割合に従って添加し、均
一に混合した。そして、この混合物に前記石膏ボード材
料を添加して均一に混合した後、１５０ｍｍ　Ｘ１８０
＋ｕａ　Ｘ　９ｍｍのボードに成形し、８０℃で恒景に
なるまで脱水乾燥した。こうして得られたものをテスト
ボードとし、曲げ強度、圧縮強度及び耐水性（吸水率）
を測定して表−７に示す結果を得た。

また、比較のため焼石膏とシラスより得られる微細中空
ガラス球との割合配合、あるいは前記撥水剤や前記水性
エマルジョンの配合量を変えてテストボードを作成し、
同様に吸水率と曲げ強度と耐水性、吸水率、外観を測定
した。

なお、吸水率の測定は、テストボードを３０℃の水中に
浸漬して吸水させ、２４時間後の吸水址から、下記の式
に従って吸水率を求めた。

また１曲げ強度及び圧縮強度の測定は、ＪＩＳ　Ｋ−７
２０３及びＪＩＳ　Ｋ−６９１１に準じておこなった。

このようにして得られた石膏ボードの性能を表−８に示
す。試料Ｎｏ３５〜４２は本発明の実施例であり、試料
Ｎｏ４３〜４７は比較例である。

実施例６ 実施例１の試料ＮＱ　１−４及び実施例２の試料Ｎα８
〜１０の乳化剤組成の７５重量％（６，０重量部）とポ
リオキシエチレンノニルフェニルエーテル（ＥＯＰ＝１
４）２．０重量部を乳化剤組成（８，０重量部）として
用い、実施例１及び２に準じて水性エマルジョンを調製
した。

更に、これら水性エマルジョンを用いて１次に示すポリ
マーセメントモルタルを調製し、型枠が外された鉄筋コ
ンクリート性の建築構造物の外壁仕上げ用ポリマーセメ
ントモルタルとして、吹き付は仕上げ剤（フロー値２３
０＋ｗｍのものを使用）あるいは元管仕上げ剤（フロー
値１８０ｍｍのものを使用）の評価を行った。

１２：日本セメント■製アセノセメント（ポルトランド
セメント）水性エマルジョンはいずれも平均粒径が１１
００ｎ以下、造膜性良好、ガラス転移温度計算値３０℃
又は１８℃に対し、いずれも低く、しかもこれらの水性
エマルジョンの形成する皮膜は透明性、耐水性及び粘着
性に優れ、更に機械的強度はいずれも伸び率１５０％以
上、引張り温度６０ｋｇ／　ａＪ以上であった。

又、外壁仕上げ用ポリマーセメントモルタルとしての評
価結果を表−８に示す。

試料Ｎｏ４８〜５５は本発明の実施例であり、試料Ｎｏ
５６〜５８は比較例である１表−８より本発明の水硬性
無機質材料用配合剤を用いたポリマーセメントモルタル
は、ポリマーセメントモルタルとして最適であることが
判る。

尚、実施例６の耐水性評価に供した試料Ｎｏ４８−５５
のポリマーセメントモルタルの硬化体をベンゼン。

ガソリン及びパークロルエチレンの各種溶剤及び１重量
メの塩酸水溶液中に浸漬した。

浸漬１ケ月後の硬化体は°各種溶剤によるアルカリ溶出
が浸漬前と同様な美麗な外観を呈し、著しく耐溶剤性に
も優れ１石油化学工場、ガソリンスタンドあるいはクリ
ーニング工場の路面あるいは床材の仕上げ材として、更
には、酸浸漬１ケ月後の硬化体は、外観で若干白化する
程度で損傷は全くないことから、生活廃水、産業排水用
のヒユーム管あるいはＵ型溝などを製造する水硬性無機
質材料用配合剤としても最適であることが判った。

なお、ポリマーセメントモルタルの性能評価は次の方法
で測定評価した。

ｅｘ：ダマ量 １：厚塗り性 鉄筋コンクリート製建築構造物の外壁として、ポリマー
セメントモルタルを吹き付けあるいは主管仕上げする際
に、ポリマーセメントモルタルにダレを生じない時の厚
さを測定した。

１３：ポリマーのブリードアウト 調整直後のポリマーセメントモルタルをＩＱのビーカー
に５００ｇ採り、１０分間静置したのち、ポリマーセメ
ントモルタルの上層部にポリマーのブリードの有無を視
覚にて判定した。

＄４＝美観 ポリマーセメントモルタルの吹き付けあるいは主管仕上
げた外壁を材令２８日後、視覚にて判定した。

０５：耐水性 調製直後のポリマーセメントモルタル２５０ｇを■井内
盛栄堂社製１５０ａｎデスポーサブレカップ（ｐｐ）に
、空気が混入しないように均一に充填する。

次いで、２日間静置後、型枠を切り取り、更に２６日間
室温にて静置（材令）したのち、この硬化体を２５℃の
水道水で満した５００ｍ　Ｑのビーカーの中に浸漬し、
硬化体表面が白化したり膨潤したりするまでの時間を測
定した。

＊″：耐摩耗性 ５０ｍｍφＸ　５０＋ＩＩ＋ｓの円筒状になるようにポ
リマーセメントモルタルの硬化体を１Ｗ製し、材令２８
日後、このポリマーセメントモルタル硬化体を１０メツ
シユのふるいの上にのせ、ロータツブ大振どう法（■手
工製作所製）で２分間振どうを行い、次式により耐摩耗
性の評価を行った。

耐摩耗性（ｗｔ％）＝−Ｘ１００ Ａ；振どう前の重量（ｇ） Ｂ；振どう後の重量（ｇ） 実施例７ 前記試料＆１〜３４の水性エマルジョンの分散安定性を
以下の要領で評価した。その結果を表−１Ｏに示す、な
お、分散安定性試験は以下にようた。

〔分散安定性〕

固形分濃度を４０重量％に調整した水性エマルジョン１
５０ｇを２２０ｍΩのガラスびんに入れ密閉したのち、
２５℃の恒温室に６ケ月及び４５℃の恒温室に１週間各
々静置した後、外観、透過率、粘度及び平均粒子径を測
定し、水性エマルジョンの分散安定性を評価した。尚、
外観、透過率、粘度及び平均粒子径は次の方法で測定し
た。

外　観：２５℃で視覚判定により１次の基準で評価した
。

０：透明もしくは半透明液体 Δ；白濁液体 ×；白濁ペーストもしくは白濁で二層に分離 透過率二分光光度計（日本分光工業株式会社製デジタル
ダブルビーム分光光度計ＵＶＩＤＥＯ−３２０）を用い
、波長８００ｎｍの光照射下での吸光度を求め、光透過
率（％）を算出した。粘　度ニブルツクフィールド型粘
度計（株式会社東京計器社製Ｂ型粘度計）を用い、２５
℃の粘度を測定した。

平均粒子径：コールタ−サブミクロン粒子アナライザー
（米国、コールタール・エレクトロニクス社製、Ｃｏｕ
ｌｔｅｒ、　Ｍｏｄｅｌ　ＮＪ型）により平均粒子径を
測定した。

又、４５℃の恒温室に１週間静置した強制加熱分散安定
性試験に供した試料！−４，８〜１１．１５〜１７．１
９〜２１及び２３〜３４の水性エマルジョンを実施例１
に準じて皮膜を形成し、実施例１の準じ皮膜特性及びポ
リマーセメントコンクリートとしての性能を測定、評価
した。透明性、耐水性、粘着性、耐溶剤性（架橋性）、
および機械的強度及び水硬性無機質材料用配合剤として
の性能のいずれも実施例１．２゜３及び４の結果とほぼ
同様の良好な結果が得られた。

分散安定性試験前後の粒度分布の変化をグラフにして示
すと第２図（Ａ）及び第２図（Ｂ）の通りである。

尚１表−９（１）の試料Ｎａ７は、４５℃、１週間静置
試験後、超大粒子が多く、分散性不良につき測定不可で
あったため、試料＆１及び試料Ｎａ１のいずれも２５℃
、６ケ月静置後の粒度分布の変化を図示し。

比較した。

【図面の簡単な説明】

第１図は、　ＪＩＳ　Ｋ−６７８１に準じ本発明品（試
料Ｍａｌ）及び比較量（試料隨５：造膜温度３５℃）の
水性エマルジョンからダンベルを作成し、その応力−ひ
すみ試料を行った際の測定結果である。 実線二本発明品 破線：比較量 第２図（Ａ）及び第２図（Ｂ）は各々本発明品（試料Ｎ
１ｍ１）並びに比較量（試料＆７）の水性エマルジョン
を２５℃、６ケ月間静置した後の粒度分布の変化を表わ
すグラフである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）平均粒子径が１００ｎｍ以下で、架橋構造を有す
   る水性エマルジョンを必須成分とすることを特徴とする
   水硬性無機質材料用配合剤。
2. （２）水性エマルジョンが重量分率法で算出される値よ
   り低いガラス転移温度を有する特許請求の範囲第１項記
   載の水硬性無機質材料用配合剤。