JPS63260114A - 永久磁石及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系の永久磁石及びその製造方
法に関し、更に詳細には、永久磁石の錆の防止に関する
。

［従来の技術］ Ｈｄ（ネオジム）−Ｆｅ（鉄）−Ｂ（ホウ素）系磁石は
、高い最大エネルギー積（ＢＨ）ｍａｘを有するが、磁
石表面が酸化されて錆を発生しやすいという致命的な欠
点を有する。この欠点を解決するために、Ｎｄ−Ｆｅ７
Ｂ系磁石ゝの表面に、塗装層、金属メッキ層あるいは金
属蒸着層を設けることが例えば実開昭６１−１７７４０
８号公報に開示されている。

［発明が解、決しようとする問題点１ ところで、前記公開公報に開示されているように、磁石
表面に＾ｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、２ｎ
、Ｚｒ。

Ｎｄ、Ｎｏ、　ｓｎ等の金属被膜を設けると、確かに錆
発生がある程度抑制されるが、十分な錆防止効果を得る
ことができず、且つ磁石の酸化が内部に進み、磁気特性
の経時劣化が生じる。

そこで、本発明の目的は、酸化しにくい永久磁石及びそ
の製造方法を提供することにある。

［問題点を解決するための手段］ 上記問題点を解決し、上記目的を達成するための本願の
第１番目の発明は、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石の表面に、均
質で薄膜状のスピネル型、ベロアスカイト型、ブロンズ
型のうちいずれか１種類の結晶構造をもつ複合金属酸化
物層を設けたことを特徴とする永久磁石に係わるもので
ある。

なお、本願発明におけるＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石は、少な
くともＮｄ、　Ｆｅ、　Ｂを含１む磁石を意味し、Ｎｄ
、　Ｆｅ。

８以外の物質を含むことができる。従って、本願発明の
Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石には、Ｎｄ、　Ｆｅ、　Ｂのみか
ら成る磁石は勿論のこと、Ｎｄ、　Ｆｅ、Ｂの他に、Ｌ
ａ（ランタン）、Ｃｅ（セリウム）、Ｐｒ（プラセオジ
ム）、Ｄｙ（ジスプロシウム）、Ｈａ（ホルミウム）及
びＴｂ（テルビウム）の内の少なくとも１種の希土類元
素（Ｒ）を含むＮｄ−Ｒ−Ｆｅ−８磁石、Ｎｄ。

Ｆｅ、　Ｂの他にＡＩ（アルミニウム）　、Ｔｉ（チタ
ン）。

■（バナジウム）　、Ｃｒ（クロム）、Ｈｎ（マンガン
）。

Ｃｏ（コバルト）、旧にッケル）、ｌｒ（ジルコニウム
）、Ｎｂにオブ）、Ｎｏ（モリブデン）。

Ｔａ（タンタル）、及び−（タングステン）の内の少な
くとも１種の金属元素■を含むＨｄ−Ｆｅ−Ｈ−Ｂ磁石
、Ｎｄ、　Ｆｅ、　Ｂの他に上記希土類元素（Ｒ）と上
記金属元素（ハ）との両方を含むＮｄ−Ｒ−Ｆｅ−Ｈ−
８！１石、及び必要に応じて更に別の物質を添加した磁
石も含まれる。

本願の第２番目の発明は、永久磁石の製造方法に係わり
、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石を、２価金属のアルコキシドと
チタンア）レコキシドとを含有するイソプロパノール溶
液中に浸した後、加熱処理し、表面に均質で薄膜状のス
ピネル型、ペロブスカイトを・、ブロンズ型のうちいず
れか１種類の結晶構造をもり複合金属酸化物層を形成す
ることを特徴とするものである。

［作　用］ 上記発明の永久磁石におけるスピネル型、ベロアスカイ
ト型、ブロンズ型のうちいずれか１種類の結晶構造をも
つ複合金Ｊｉ！Ｅｖｔ化物層は、磁石内部に酸化が進行
することを抑制する作用を有する。上記製造方法の発明
における２価金属のアルコキシドとチタンアルコキシド
と、アルミニウムアルコキシド、タングステンアルコキ
シドなどは、熱処理することによって、分解して均質な
薄膜状の複合金属酸化物層を形成する。

［実施例］ 次に、本発明の実施例の（比較例も含む）に係わる永久
磁石及びその製造方法を説明する。

（実施例１） 本発明に従う１実施ゝ例の永久磁石を次の（１）〜（１
つの工程で製造した。

（１）　　モル％で示す組成式Ｎｄ１６　Ｆｅｙｙ　Ｂ
ｇの合金粉末が得ら、れるようにＮｄ（ネオジム）３３
．０３ｗｔ％、Ｆｅ（鉄）　６５．６５．ｗｔ％、Ｂ（
ホウ素）、３２　ｗｔ％からなる原料を用意した。

（り　上記原料を１０°’　ｔｏｒｒ以下の真空度で高
周波溶解し、水冷銅鋳型に鋳造し、インゴットを作成し
た。

（３）　　得られたインゴットをスタンプミルによりＮ
２ガス雰囲気中で平均粒径５履程度に解砕し、さらに同
じ＜ｔｈガス雰囲気中でディスクミルにより０．１〜、
０ａｍに粗粉砕して、合金粉末を得た。

（４）合金粉末を８２ガス雰囲気中でジェットミルによ
り平均粒径４１ＬＴｒＬになるように微粉砕し、得られ
た粉末を速やかにトルエン中に浸漬した。

（５）　　２　ｔｏｎ／ａＩの圧力で１ｓｋｏｅの磁場
中成形により、ＩＯＸ　ＩＯＸ　１２ｍ＋の直方体形状
の成形体を得た。

（６）　　該成形体を、Ｎｄ−Ｆｅ、−Ｂ系ゲッターを
満たしたステンレス製サヤ中に埋め込み、該サヤを石英
管り、封入した。

（Ｄ　該石英管を予め１０″’　ｔｏｒｒ以下の真空度
にした後、焼成炉内に挿入し、該真空度を保持した状態
で１０℃／ａｋｉｎで１１２０℃まで昇温した。

（８）　　１１２０℃付近よりＡ「ガスを通気させ、１
１２０℃を１時間保持したのち、Ａ「ガス雰囲気中でサ
ヤごと急冷した。

（９）　　サヤが室温まで冷えた時点でサヤと共に焼結
体を取り出し、Ａｒガスを通気させた状態の炉に入れ、
約９００℃まで１０℃／ｗｉｎで昇温し、９００℃を１
時間保持した後、ＡＰガス雰囲気中でサヤごと急冷した
。

（１Ｇ　　得られた焼結体５×５×５＃ＩＩＩＩの形状
に研摩し、アセトン洗浄して該焼結体（磁石）の表面の
油脂を取り除いた。

（１１）　　得られた焼結体（＋１石）をチタンテトラ
イソプロポキシド；Ｔｉ［０ＣＲ（ＯＨａ）　２　］　
４及びバリウムイソプロポキシゝド；Ｂａ［０ＣＨ（Ｃ
Ｈａ）　２　］　２を合計１１１ｔ％含有するイソプロ
パノール溶液中に５分間浸漬し、焼結体表面に金属アル
コキシドをす学吸着させた。

ａδ　金属アルコキシドを化学吸着させた焼結体をＮ２
ガスを通気させた炉内で１２０℃で０．５時間熱処理し
た。

この工程で図面に示すように磁石焼結体（１）の全面に
均質で薄膜状の複合金属酸化物層（のが形成される。焼
結体（１）は、Ｎｄ−Ｆｅ−８から成り、複合金属酸化
物層（幻はベロアスカイト型結晶構造の複合金属酸化物
から成る。

上記（１）〜ａツの工程で作製した永久磁石の錆、残留
磁束密度Ｂｒ（ｋＧ）、固有保持力１ｔｌｃ（ｋＯｅ）
、最大エネルギー積（ＢＨ）ＩＩｌａｘ（）ｌＧＯａ）
の初期値及びこれ等の経時変化を求めたところ、表に示
す結果が得られた。なお、表における錆の母は、目視に
よる方法で行った。Ｂｒ、　ｉＨｃ、　（ＢＨ）ＩＩｌ
ａｘの測定時の温度は２５℃である。経時変化を調べる
ための雰囲気は、温度５０℃、湿度８０％とした。

（実施例２，３，４，５，６．７） イソプロパノールに対する金属アルコキシドの量を２．
０．ｗｔ％３．０ｗｔ％、４．０ｗｔ％、５．０ｗｔ％
、１Ｇ、０ｗｔ％、２ｏ、ｏｗｔ％に夫々変更した他は
、実施例１と全く同一の方法で永久磁石を作り、作成さ
れた永久磁石を実施例２ないし７とし、その特性を実施
例１と同一方法で測定したところ、表に示す結果が得ら
れた。

（実施例８） 本発明に従う他の実施例の永久磁石を次の（１）〜（＋
２１の工程で製造した。

（１）　　モル％で示す組成式Ｎｄｓ　Ｆｅｒｙ　Ｂｍ
の合金粉末が得られるようにＮｄ（ネオジム）３３．０
３ｗｔ％、Ｆｅ（鉄）　６５．６５　ｗｔ％、Ｂ（ホウ
素）、３２　ｗｔ％からなる原料を用意した。

（２）　　上記原料を１０°’　ｔｏｒｒ以下の真空度
で高周波溶解し、水冷銅鋳型に鋳造し、インゴットを作
成した。

（３）　　得られたインゴットをスタンプミルによりＮ
２ガス雰囲気中で平゛均粒径５シ程度に解砕し、さらに
同じ＜Ｎ２ガス雰囲気中でディスクミルにより０．１〜
、０ｍ＋に粗粉砕して、合金粉末を得た。

（４）　　合金粉末をＮ）ガス雰囲気中でジェットミル
により平均粒径４ａｍになるように微粉砕し、得られた
粉末を速やかにトルエン中に浸漬した。

（５）　　２ｔＯ口／ｄの圧力で１５ｋＯｅの磁場中成
形により、１０×１０×１２ｊＩＩＩの直方体形状の成
形体を得た。

（６）　　該成形体を、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系ゲッターを満
たしたステンレス製サヤ中に埋め込み、該サヤを石英管
に封入した。

（７）該石英管を予め１０”　ｔｏｒｒ以下の真空度に
した後、焼成炉内に挿入し、該真空度を保持した状態で
１０℃／ｗｉｎで１１２０℃まで昇温した。

（ａ）　　ｉ　１２０℃付近よりＡ「ガスを通気させ、
１１２０℃を１時間保持したのち、Ａ「ガス雰囲気中で
サヤごと急冷した。

（９）　　サヤがｖ！ｉ！まで冷ゝえた時点でサヤと共
に焼結体を取り出し、Ａｒガスを通気させた状態の炉に
入れ、約９００℃まで１０℃／ｓｉｎで昇温し、９００
℃牽・１時間保持した後、Ａ「ガス需囲気中でサヤごと
急冷した。

（＋１）　　得られた焼結体５Ｘ５Ｘ５ｍｓ＋の形状に
研摩し、アセトン洗浄して該焼結体（磁石）の表面の油
脂を取り除いた。

ａｖ　　得られた焼結体（磁石）をアルミニウムイソブ
Ｏポキシド；Ａｌ［０ＣＨ（ＣＨ３）　２　］　ｓ及び
亜鉛イソブＯボキシド；Ｚｎ［０ＣＨ（ＣＨａ）　２　
］　２をそれぞれ２：１のモル比で合計１ｗｔ％含有す
るイソプロパノール溶液中に５分間浸漬し、焼結体表面
に金属アルコキシドを化学吸着させた。

（１２＋　　金属アルコキシドを化学吸着させた焼結体
をＮ２ガスを通気させた炉内で１２０℃で０，５時間熱
処理した。

この工程で図面に示すように磁石焼結体（１）の全面に
均質で薄膜状の複合金属酸化物層（２）が形成される。

焼結体（１）は、Ｎｄ−Ｆｅ−８から成り、複合金属酸
化物１層（→はスピネル型結晶構造の複合金属酸化物か
ら成る。

上記（１）〜ａｚの工程で作製した永久磁石の特性を実
施・例１と同一方法で測定したところ、表に示す結果が
得られた。

（実施例９．１０．１１　、１２．１３．１４　）イソ
プロパノールに対する金属アルコキシドの岱を２．０ｗ
ｔ％３．０ｗｔ％、４．０ｗｔ％、５．０ｗｔ％、１０
．０ｗｔ％、２０．０ｗｔ％に夫々変更した他は、実施
例８と全く同一な方法で永久磁石を作り、作成された永
久磁石を実施例９ないし１４とし、その特性を実施例１
と同一方法で測定したところ、表に示す結果が得られた
。

（実施例１５） 本発明に従うもう一つの実施例の永久磁石を次の（１）
〜ａ３の工程で製造した。

（１）　　モル％で示す組成式Ｎｄ５５　ＦｅｙｙＢｇ
の合金粉末が得られるようにＮｄ（ネオジム）３３．０
３ｗｔ％、Ｆｅ（鉄）　６５．６５　ｗｔ％、Ｂ（ホウ
素）、３２　ｗｔ％からなる原料を用意し大。

（２）　　上記原料を１０″’　ｔｏｒｒ以下の真空度
で高周波溶解し、水冷銅鋳型に鋳造し、インゴットを作
成した。。

（３）　　得られたインゴットをスタンプミルによりＮ
２ガス雰囲気中で平均粒径５ａｌ程度に解砕し、さらに
同じりＮ２ガス雰囲気中でディスクミルにより０．１〜
、０ｍ＋に粗粉砕して、合金粉末を得た。

（４）　　合金粉末をＮ２ガス雰囲気中でジェットミル
により平均粒径４ＡＬＴｒＬになるように微粉砕し、得
られた粉末を速やかにトルエン中に浸漬した。

（５）　　２　ｔｏｎ／ｄの圧力で１５ｋＯｅの磁場中
成形により、ＩＯＸ　１０ｘ　１２１１１ｍの直方体形
状の成形体を得た。

（６）　　該成形体を、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系ゲッターを満
たしたステンレス製サヤ中に埋め込み、該サヤを石英管
に封入した。

（７）　　該石英管を予めｉｏ’　ｔｏｒｒ以下の真空
度にした後、焼成炉内に挿゛入し、該真空度を保持した
状態で１０℃／５ｈｉｎで１１２０℃まで昇温した。

（８）　　１１２０℃付近よりＡ「ガスを通気させ、１
１２０℃を１時間保持したのち、Ａｒガス雰囲気中でサ
ヤごと急冷した。

（９）　　サヤが室温まで冷えた時点でサヤと共に焼結
体を取り出し、Ａ「ガスを通気させた状態の炉に入れ、
約９００℃まで１０℃／１ｎで昇温し、９００℃を１時
間保持した後、Ａ「ガス雰囲気中でサヤごと急冷した。

（ＩＧ　　得られた焼結体５Ｘ５Ｘ５ＪＩ１１の形状に
研摩し、アセトン洗浄して該焼結体く磁石）の表面の油
脂を取り除いた。

Ｏｖ　　得られた焼結体（１１石）をタングステンイソ
プロポキシドＪ（ＯＣ）ｌ　（ＣＨ３）　２　］。−４
，５，６を１ｗｔ％含有するイソプロパノール溶液中に
５分間浸漬し、焼結体表面に金属アルコキシドを化学吸
着させた。

０２）金属アルコキシドを化学吸着させた焼結体をＮ２
ガスを通気させた炉内で１２０℃で０．５時間熱処理し
た。

この工程で図面に示すように磁石焼結体（１）の全面に
均質で薄膜状の複合金属酸化物１１（２）が形成亭・れ
る。焼結体（１）は、Ｎｄ−Ｆｅ−８から成り、複合金
属酸化物層（りはブロンズ型結晶構造の複合金属酸化物
から成る。

上記（１）〜ａ３の工程で作製した永久磁石の特性を実
施例１と同一方法で測定したところ、表に示す結果が得
られた。

（実施例１６．１７．１８．１９．２０．２１　）イソ
プロパノールに対する金属アルコキシドの量を２．ｏｗ
ｔ％３．０ｗｔ％、４．０ｗｔ％、５．０ｗｔ％、１０
．０ｗｔ％、２０．０ｗｔ％に夫々変更した他は、実施
例１５と全く同一な方法で永久磁石を作り、作成された
永久磁石を実施例１６ないし２１とし、その特性を実施
例１と同一方法で測定したところ、表に示す結果が得ら
れた。

（比較例１） 前記実施例１における複合金属酸化物薄膜形成工程Ｇｔ
＋（＋２１を省き、且つ（１０の工程におけるアセトン
洗浄も省いて永久磁石（比較資料１）を作り、その特性
を実施例１と同一方法で測定したところ、表に示す結果
が得られた。

表 ただし、目視検査によって試料表面上全体に錆が発生し
ている場合を×とし、エツジ部分のみを０、全く錆の発
生がない場合を◎とした。

表から明らかなように、本発明に従う実施例１ないし実
施例２１の永久磁石では、温度５０℃、湿度８０％の雰
囲気の中に５００時間置装ても錆がほとんど発生せず、
しゝかもＢｒの初期値、ｉＨｃの初期値及び（ＢＨ）ｗ
ａｘの初期値が５００時間後もほぼ同程度に維持されて
いる。従って、経時変化の極めて少・ない永久磁石を提
供することができる。

一方、複合金属酸化物層を有さない他は実施例１と同一
な方法で作られた比較例１の永久磁石は、５００時間後
には磁石表面全体に錆が発生する。両者の比較から明ら
かな如く、本発明によれば本来の物性をほとんどそこな
うことなく優れた防錆効果が得られる。

べＯブロンズ型結晶構造の複合金属酸化物層を有する実
施例１〜７、スピネル型結晶構造の複合金属酸化物層を
有する実施例８〜１４、ブロンズ型結晶構造の複合金属
酸化物層を有する実施−例１５〜２１の相互の比較から
明らかな如く、金属アルコキシドを約２〜４ｗｔ％含有
するイソプロパノール溶液に焼結体を浸漬した時に、最
も良好な複合金属酸化物層が得られる。金属アルコキシ
ドが２ｗｔ％よりも少なくなると、焼結体に対する金属
アルコキシドの吸着量が少なくなり、保護能力が低下し
、逆に実施例５〜７、実施例１２〜１３、実施例１９〜
２１のように金属アルコキシドが・４ｗｔ％を越える高
濃度のイソプロパノール溶液中に焼結体を浸漬すると、
極めて均質な薄膜状な薄膜状の複合金属酸化物層の形成
が困難になる。また、その経時変化が起こり易く、防錆
効果が低下する。即ち、金属アルコキシドのイソプロパ
ノール溶液の濃度が２〜４ｗｔ％の場合に最も効果があ
る。こうして、磁石表面に化学吸着した金属アルコキシ
ドが熱処理されることにより、分解し、複合金属酸化物
となって、磁石表面に強固に化学吸着し、薄膜を形成し
たと考えられる。

以上、本発明の実施例を比較例と対比して説明したが、
本発明は上述の実施例及び変形例に限定されるものでな
く、他の手段で実施可能である。例丸ば、バリウムアル
コキシドの代りにストロンチウムアルコキシドなどの２
価金属アルコキシドが使え、チタンアルコキシドの代り
にアルミニウムアルコゝキシド、タングステンアルコキ
シドなどが使える。また金属アルコキシドを浸漬によっ
て焼結体磁石に化学吸着させずに、噴霧味・、スクリー
ン印刷法、ロール転写法等によって化学吸着させても同
一な作用効果が得られることが実験によって確認されて
いる。

また、金属アルコキシドに焼結体磁石を浸漬した後の熱
処理温度は、単に、溶剤成分の蒸発可能な温度であれば
よいのではなく、焼結体磁石表面に均質高密度状態に金
属アルコキシド分子を化学吸着させ、複合台ＲＲ化物の
薄膜形成を可能になるような温度や時間などの条件を選
定することが必要である。一般的には１００℃〜５００
℃の温度でおよそ１５ないし６０分間の熱処理にするこ
とができるが、この場合Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ　１１石の初期
特性の低下がほとんどない。

［発明の効果コ 上述から明らかな如く、本願の第１番目の発明によれば
化学的に安定した均質なスピネル型、ベロアスカイト型
、ブロンズ型のうちいずれか１種類の結晶構造の複合金
属酸化物層を有するために、大気中の水分や酸素吸収拡
散が起こりにくく且つ磁気特性の経時劣化の少ない磁石
を提供するζ・とができる。また、本願の第２番目の発
明によれば、磁石の表面に化学的に安定した均質なスピ
ネル型、ベロアスカイト型、ブロンズ型のうちいずれか
１種類の結晶構造の複合金属酸化物層が形成された極め
て酸化しにくく且つ磁気特性の経時劣化のない磁石を容
易に得ることができる。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の実施例に係わる磁石を示す模式断面図で
ある。 １・・・焼結体（磁石） ２・・・複合金属酸化物層

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石の表面に、均質で薄膜状の
   スピネル型、ペロブスカイト型、ブロンズ型のうちいず
   れか１１類の結晶構造をもつ複合金属酸化物層を設けた
   ことを特徴とする永久磁石。
2. （２）Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石を、２価金属のアルコキシ
   ドとチタンアルコキシドとを含有するイソプロパノール
   溶液中に浸した後、加熱処理し、表面に均質で薄膜状の
   スピネル型、ペロブスカイト型、ブロンズ型のうちいず
   れか１種類の結晶構造をもつ複合金属酸化物層を形成す
   ることを特徴とする永久磁石の製造方法。