JPS63258868A - フランカルボン酸アミド誘導体およびこれを有効成分とする農園芸用殺菌剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は７ラン力ルボン酸アミド誘導体およびこれを有
効成分とする農園芸用殺菌剤に関するものである。

〔従来の技術〕

従来、ある種の７ラン力ルポン酸アミド誘導体には、殺
菌効果等の生物活性を有するものがあることは知られて
いた。

例えば、ドイツ公開特許第２９２１２９１号明細書には
、下記式 活性を有することが記載されている。しかしながら、こ
れらの化合物は、いずれも後述の試験例から明らかなよ
うに、農園芸用殺菌剤としてその効力が必ずしも常に十
分なものとはいえない０ 〔発明が解決しようとする問題点〕 ヘノミル〔メチルｔ−（ブチルカルバモイル）ペンズイ
ミダゾールーコーイルカーバメート〕やチオファネート
メチル〔／、２−ビス（３−メトキシカルボニル−コー
チオウレイド）ベンゼン〕などのベンズイミダゾール・
チオファネート系殺菌剤は、農園芸作物に寄生する種々
の病原菌に対し優れた防除効果を示し、／９７０年代よ
り農園芸用殺菌剤として広く一般に使用されてきた。と
ころがこれらの殺菌剤に耐性を示す病原菌（以下、薬剤
耐性菌と称す。）が蔓延するに至シ、事実上使用し得な
い状況がおこってきた。

プロシミドン（Ｎ　−（ｊ、ｊ−ジクロロフェニル）−
へコージメチルシクロプロパンーへコージカルポキシイ
ミド〕などの環状イミド殺菌剤は、かかる薬剤耐性の灰
色かび病菌に活性を示したことから、これに代わって広
く使用されることとなったが、近年かかる環状イミド系
殺菌剤にも耐性を示す病原菌が蔓延し、事実上、使用し
得ない状況もしばしば起るようになってきた。

特開昭！；ｇ−／、２１．ざ５６号公報等に記載のＮ−
フェニルカーバメート系化合物は、かかる耐性菌に対し
高い活性を示すことが報告されている。

しかしながら、Ｎ−フェニルカーバメート系化合物は、
薬剤感受性菌には全く効果を示さないことから、単独で
は使用できない場合がある。

本発明は、薬剤感受性菌にも、薬剤耐性菌にも強い殺菌
効果を持つ新しい薬剤の提供を目的とするものである。

〔問題を解決するための手段〕

本発明の要旨は下記一般式（１） （上記式中、Ｒ′はメチル基又はトリフル、オロメチル
基を表わす。Ｒｔ、ＲｓおよびＲ４はそれぞれ独立して
水素原子又はメチル基を表わす０）で示されるフランカ
ルボン酸アミド誘導体およびこれを有効成分とする農園
芸用殺菌剤に存する。

以下本発明の詳細な説明する。

上記一般式（１）で示される本発明化合物の具体例とし
ては、例えば下記表−／に記載したような化合物が挙げ
られ、特に化合物Ａ／及び化合物扁３が好ましい。

表−／ 又、本発明化合物は、いずれも新規化合物であシ、例え
ば、下記反応式に従りて製造される。

（ＩＩ）　　　　　　（ＩＩＩ）　　　　　　　（１）
（上記式中、Ｒ１、Ｒ２、ＲｓおよびＲ４は上記一般式
（Ｉ）中で定義したとおシである。） 上記反応は、一般式（ＩＩ）で示される３−フランカル
ボン酸類またはその反応性誘導体と、一般式（ｉｌｌ）
で示されるアミノインダン誘導体とを、反応に不活性な
溶媒の存在下、または不在下反応させることにより行な
われる。

反応に使用される一般式（１）で示される３−フランカ
ルボン酸類またはその反応性誘導体は一般式（ｌｉｔ）
で示されるアミノインダン誘導体に対してＯ，Ｓ〜／、
３当量、好ましくは０．９〜八７当量の範囲で使用され
る。この反応は一７０℃から使用する溶媒の沸点まで、
好ましくは一ダＯ℃から溶媒の沸点までの温度範囲で行
なうことができる。

一般式（ｎ）で示される３−フランカルボン酸類、また
はその反応性誘導体の例としては、対応するカルボン酸
、酸無水物、酸塩化物等の酸ハロゲン化物、あるいはカ
ルボン酸エステル類などを挙げることができる。

反応に使用する溶媒の例としては、ベンゼン、トルエン
などの芳香族炭化水素類、四塩化炭素、クロロホルムな
どのハロゲン化炭化水素類、クロロベンゼン等の芳香族
ハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒド
ロ７ラン、ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチル等の
エステル類、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムア
ミド、水等の極性溶媒などが挙げられる。

本反応を円滑に進行させるために１一般式（１）で示さ
れる３−フランカルボン酸類、またはその反応性誘導体
の種類に応じて適当な反応助剤を使用することができる
。

反応助剤の例としては、カルボン酸を用いる場合には、
エトキシアセチレン、ジシクロヘキシルカルボジイミド
、五酸化リンのような脱水剤を、酸無水物を用いる場合
にはＮ−メチルモルホリンやトリエチルアミンのような
３級アミン、ピリジン、ピコリン、Ｎ、Ｎ−ジエチルア
ニリンのような芳香族塩基を、酸ハロゲン化物を使用す
る場合にはトリエチルアミンのような３級アミン、ピリ
ジン、ピコリンのような芳香族塩基、水酸化ナトリウム
、水酸化カリウムのようなアルカリ金属水酸化物、水素
化ナトリウムなどのアルカリ金属水素化物、またはナト
リウムエチラート々どのアルカリ金属アルコ２−ト類を
、またカルボン酸エステル類を使用する場合にはナトリ
ウムエチラートなどのアルカリ金属アルコラード類など
を用いることができる。

これらの反応助剤は、一般式（ｉｌｌ）で示されるアミ
ノインダン誘導体に対して通常θ、０／〜Ｓ、Ｏ当量、
好ましくはＯ，デルへ／当量用いることができる。

本発明化合物のうち場合によっては、例えば下記反応式
に従って製造することも可能である。

（上記式中、Ｒ１、Ｒ＊　、　Ｒ１およびＲ４は、上記
一般式（１）中で定義し九とおシである。）上記反応は
、一般式（ＩＶ）で示されるアシルテトラヒドロキノリ
ン誘導体を酸触媒の存在下、−ダＯ℃〜−００℃好まし
くはθ℃〜／Ｓθ℃で転移させることにより行なわれる
。

酸触媒の例としては、硫酸、リン酸、ポリリン酸および
ルイス酸などが挙げられ、その量はアシルテトラヒドロ
キノリン誘導体に対して０．００　／当量から大過剰ま
で用いることができる０ かくして得られる本発明の化合物は、いずれも新規であ
り優れた殺菌活性を有している。特に各種植物の病害菌
に対して優れ九防除力を有し農園芸用殺菌剤として有用
である。

本発明の化合物を農園芸用殺菌剤として使用するに当っ
ては、仁の化合物をそのまま使用してもよいが、有効成
分の施用場面での分散を有効にするため、常法に従い補
助剤を添加し、乳剤、水利剤、粉剤等の形で使用するの
が好ましい０ 本発明の農園芸用殺菌剤における補助剤の７つである溶
剤としては、例えば水、アルコールＷ４Ｃ）ｆルアルコ
ール、エチルアルコール、エチレングリコール等）、ケ
トン類（アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサ
ノン等）、エーテル類（エチルエーテル、ジオキサン、
セロソルブ類等）、脂肪族炭化水素類（ケロシン、灯油
、燃料油等）、芳香族炭化水素類（ベンゼン、トルエン
、キシレン、ソルベントナフサ、メチルナフタレン等）
、ハロゲン化炭化水素類（ジクロロエタン、トリクロロ
ベンゼン、四塩化炭素等）、酸アミド類（ジメチルホル
ムアミド等）、エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチル、
脂肪酸のグリセリンエステル等）、ニトリル類（アセト
ニトリル等）などが適当であり、これらの１種または一
種以上の混合物が使用される。

また、増量剤としては、カオリン、ベントナイト等の粘
土類、タルク、葉ろう石等のタルク類、珪藻土、ホワイ
トカーボン等の酸化物等の鉱物性粉末とダイズ粉、ＯＭ
Ｏ等の植物性粉末等が適当であシ、これらの７種または
２種以上の混合物が使用される。

また、界面活性剤を展着剤、分散剤、乳化剤、浸透剤と
して使用してもよい。その界面活性剤としては、例えば
非イオン系界面活性剤（ポリオキシエチレンアルキルア
リルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウ
レイト等）、カチオン系界面活性剤（アルキルジメチル
ベンジルアンモニウムクロライド、アルキルピリジニウ
ムクロライド等）、アニオン系界面活性剤（アルキルベ
ンゼンスルホン酸塩、！Ｊゲニンスルホン酸塩、高級ア
ルコール硫酸塩）、両性系界面活性剤（アルキルジメチ
ルベタイン、ドデシルアミノエチルグリシン等）などが
挙げられる０ これらの界面活性剤は、用途に応じて７種または一種以
上の混合物として使用される。

本発明の農園芸用殺菌剤を施用するにあたり、乳剤の形
で使用する場合には、本発明の化合物１ｏ−ｓｏ部、溶
剤１Ｏ−８０部と界面活性剤３〜コＯ部を適当な割合に
混合したものを原液とし、使用に際して水で所定濃度に
希釈し、これを散布等の方法によって施用する。

また水和剤の形で使用する場合には、本発明の化合物５
−ｔＯ部および増量剤１０〜９０部と界面活性剤７〜２
０部を適当な割合に混合し該混合物を乳剤の場合と同様
に水等で希釈して使用する。

また粉剤の形で使用する場合には、通常、本発明の化合
物７〜５部をカオリン、ベントナイト、メルク等の増量
剤９５〜？？部と均一に混合したものを使用する。

また本発明の農園共用殺菌剤は、本有効成分の殺菌効果
を阻害することのない他の活性成分、例えば殺菌剤、殺
虫剤、殺ダニ剤等と混合して使用することもできる。

本発明の農園共用殺菌剤の施用方法は、茎葉散布および
水面施用のいずれも好適に適用できる。茎葉散布の場合
は、通常、乳剤または水利剤を／　０−　／　０００　
ｐｐｍ含む様に水で希釈し、これを７０アール当Ｆ）１
０−！ｒ００を施用すればよい。

〔作　用〕

本発明の化合物はいずれも新規であり優れた殺菌活性を
有している。例えば稲の紋枯病（Ｒｈ１ｚｏｃｔｏｎｉ
ａ　ｇｏｌａｎｉ　）　、９類の各種さび病（Ｐｕｃｃ
ｉｎｉａ　ｒｅｃｏｎｄｉｔａ　）、雪腐病（Ｗｉｎｃ
ａｒｎａｔａ　＊　Ｔ、１ｓｈｉｋａｒｉｅｎｓｉｓ　
）、芝、牧草等の集屑病（Ｒｈ１ｚｏｃｔｏｎｉａ　ａ
ｏｌａｎｉ　）　　や各種作物の灰色かび病（丞立ｎ旦
ｃｉｎｅｒｅａ　）　　などに対して、強力な殺菌効力
を有する。中でも灰色かび病に対してはベンズイミダゾ
ール・チオ７アネート系殺菌剤や環状イミド系殺菌剤に
感受性の菌に対しても、耐性を示す菌に対しても極めて
高い活性を有しておシ、農園芸用殺菌剤として有用であ
る。

捷た、本発明の化合物は、植物に対して浸透性を有する
にもかかわらず、植物に対する有害作用はほとんど認め
られず、また人畜あるいは魚類に対する毒性も低いため
、植物病害防除にとって極めて有用である。

〔実施例〕

次に本発明を実施例をあげて更に具体的に説明するが、
本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定
されるものではない。

なお以下、「部」は１−重量部」を示す。また、製造例
で合成した本発明化合物はいずれも元素分析、工Ｒスペ
クトル、ＮＭＲスペクトル等によシその構造を確認した
。

実施例１ コーメチルーＮ−（ヘム３−トリメチルインダンーダー
イル）−３−７ランカルボキサミドの合成（表−７の化
合物Ｉ６／） コーメチル−３−フランカルボン酸八Ｓｇ（／　／、？
−ｍｍｏｌ　）に塩化チオニルＪ−を加え、７時間加熱
還流した。次いで過剰の塩化チオニルを減圧下留去した
後、残渣を冷却し、酢酸エチル２０ｍ１．トリエチルア
ミンコ１１（／９．ざｍｍｏｌ）、／、ｔ、３−　トリ
メチルインダン−弘−アミン八ざ１　（／　０．Ｊ　ｍ
ｍｏｌ　）を加えた。室温にて一時Ｉ■攪拌し、反応液
を水、食塩水にて順次洗浄した。

有機層を硫酸マグネシウムにて乾燥したのち、減圧濃縮
した。得られた残渣を酢酸エチル／ｎ−ヘキサン混合溶
媒にて再結晶化し精製して、融点ｌダグ〜／’！！ｒ℃
の目的化合物を得た。収量／、ざ１１収率は４５％であ
った。

実施例コ Ｎ−（へ／−ジメチルインダンーｌ−イル）−一一メチ
ルー３−フランカルボキサミドの合成（表−７の化合物
ム２） ２．２−ジメチル−Ｎ−（，２−メチル−３−フランカ
ルボニル）　−／、コケ３．ターテトラヒドロキノリｙ
　Ａ、！ｒ　Ｉ　（９，ｊ　ｍｍｏｌ　）に水冷下ざｒ
ｓｍ酸−〇−を加えた。室温にて１時間攪拌後、−夜装
置した。次いで反応液を氷水中に注ぎ、酢酸エチルにて
抽出した。有機層を水、炭醗水索ナトリウム水、水、食
塩水にて順次洗浄し、硫酸マグネシウムにて乾燥した。

濃縮後、残渣を酢酸エチル／ｎ−ヘキサン混合溶媒にて
再結晶化しＮ製して、融点ノコθ〜ノ、２３℃の目的化
合物を得た。収量コ、１９、収率はｇダチであった。

実施例３ コ、よ−ジメチルーＮ−（／、／、、７−）リメチルイ
ンダンー弘−イル）−３−フランカルボキサミドの合成
（表−／の化合物ムＪ） ２は−ジメチルー３−フランカルボン酸０．６１（４１
，−デｍｍｏｌ）に塩化チオニル！−、ピリジン／−を
加え１０℃にて１時間攪拌した。次いで過剰の塩化チオ
ニルを留去した後、残渣を冷却し、酢酸エチルｌ！−、
ピリジン、２−及びハム３−トリメチルインダンーダー
アミン０．７　ｊ　ｐ　（＃、λ９　ｍｍｏｌ　）を加
えた。室温にて１時間攪拌し、反応液は水、希塩酸、水
、食塩水にて順次洗浄した。硫酸マグネシウムにて乾燥
後、濃縮物をシリカゲルクロマトグラフィー（溶出溶媒
：酢酸エテル／ｎ−ヘキサン＝１／）にて精製して、融
点ｉｏ３〜ＩＯ’１℃の白色結晶ｉ、ｏｇを得た。収率
は、ｇ？、ダ一であった。

実施例ダ コ、３−ジメチル−Ｎ−（／、／−ジメチルインダン−
弘−イル）−Ｊ−７ランカルボキサミドの合成（表−７
の化合物ａ４ｔ） へ／−シメチルインダンーダーアミンへ３ＩＩ（ｇ、３
りｍｍｏｌ）のエーテル／ｊ−溶液に、Ｎ−メチルモル
ホリンコー、コ、！−ジメチルー３−フランカルボン酸
クロリドｔ、１Ｉｌ（ざ、ざ３　ｍｍｏｌ　）を、冷却
下加えた。室温にて７時間攪拌後、水、食塩水にて順次
洗浄した。硫酸マグネシウムに、って乾燥し、濃縮物を
シリカゲルクロマトグラフィー（溶出液：酢酸エチル／
ｎ−ヘキサン−１／４）にて精製して融点ざ３〜ｇ７℃
の白色結晶コ、／１１を得た。収率はｆｆ　ｔ、ざチで
ありた。

製剤例／ 実施例／で得た化合物ＡＩを２部部、珪藻土ｙｓ部、ア
ルキルベンゼンスルホン酸を主成分とする界面活性剤Ｓ
部を均一に粉砕混合して水利剤を得た。

製剤例コ 実施例３で得た化合物Ａ３をａＯ部、ホワイトカーボン
１０部、珪藻±ｌＩｔ部、“ツルポール″！ｒＯＪ９（
東邦化学工業■社商標、ポリオキシエチレンアルキルア
リールエーテルスルホネートを主成分とする界面活性剤
）３部を均一に粉砕混合して水利剤を得た。

製剤例３ 実施例コで得た化合物Ａコｔ−３０部、°ンルボール″
　３００！ｒＸ　（東邦化学工業■社商標、非イオン系
界面活性剤と陰イオン系界面活性剤との混合物）７５部
、キシレンコ！部、ジメチルホルムアミ１３０部を混合
溶解して乳剤を得た。

製剤例亭 実施例１で得た化合物ＡＩをコ部とＮ、Ｎ−カオリンク
レー（上屋カオリン社製）？ｆｆ部とを混合粉砕して粉
剤を得た。

次に、試験例をあげることによシ、本発明化合物の農園
芸用殺菌剤としての有用性を明らかにする。

なお、本発明化合物は弐−７の化合物番号で示し、比較
対照に用いブヒ化合物は表−一の化盆物記号で示す。

試験例／　薬剤感受性のキュウリ灰色かび病防除効果試
験 径６創のポットに育苗した子葉期のキュウリ（品種二四
葉）に製剤例／と同様にして調製した水利剤を水で所定
濃度に希釈して／ボット当Ｆ）１０ｒｄの割合で茎葉散
布した０薬液風乾後イ一ストグルコース液体培地にて振
とう培養した薬剤感受性の灰色かび病菌（ボトリティス
・シネリア　−那惑工Ｌす互ｃｉｎｅｒｅａ　）　　を
噴霧接種し、接種後ｑ日間、２３℃の温室に保った後発
病状態を調査した。調査方法は下記の方法によった。

すなわち発病度は調査葉の発病面積歩合を求めて、その
程度に応じて０．／１．？、よの指数に分類し各発病指
数に対応する葉数ｎ０、ｎ、、ｎ、、Ｄ、を調査し、次
式よシ算出した。（ｎは調査全葉数） 発病度＝″・“°・＋、７Ｘｎ・＋！′Ｘｎ・防除価は
次の式より算出した。

表−３ 試験例コ　薬剤耐性のキュウリ灰色かび病防除効果試験 径Ａｃｒｎのポットに育苗した子葉期のキュウリ（品ａ
［＝四Ｎ）に製剤例１と同様にして調製した水利剤を水
で所定濃度に希釈して／ボットａＦ）１０ｒｄの割合で
１葉散布した。薬液風乾後イーストグルコース液体培地
にて振とう培養した薬剤耐性の灰色かび病菌（ボ）　Ｉ
Ｊティス・シネリア肋竺ム旦Ｃ１ｎ８ｒθａ）を噴霧接
種し、接種後ｑ日間、２３℃の温室に保った後発病状態
を調査した。調査方法は下記の方法によった。すなわち
発病度は調査葉の発病面積歩合を求めて、その程度に応
じてθ、／、３、Ｓの指数に分類し各発病指数に対応す
る葉数ｎ、　　、ｎ；、ｎｌ、ｎ、を調査し、次式よシ
算出した。（ｎは調査全葉数）発病、、＝□Ｘｎ、＋／
Ｘｎ、＋ｊＸｎ、　十、ｔＸｎ。

ｎ 防除価は次の式よシ算出した。

結果を表−ダに示す。

表−弘 （験例３　稲紋枯病防除効果試験 径６ｃｒｎのポットに育苗した３〜ダ葉期の稲（品種−
日本晴）に製剤例／と同様にしてｐＨ製した水利剤を水
で所定濃度に希釈してｌポット当りｉｏｍｔの割合で茎
葉散布した。薬液風乾後、ＹＧ培地で培養した紋枯病菌
（リゾクトニア・ソラ＝　Ｒｈ１ｚｏｃｔｏｎｉａ　ｅ
ｏｌａｎｉ）の菌糸懸濁液を噴霧接種し、コ？’Ｃの温
室にｔｉｏ時間保った後、温室内水槽中に３日間放置し
、現われてくる病斑の発病度合を測定して下記の式によ
シ防除価を算出した。結果は表−５に示す。

表−５ 試験例ダ　コムギ赤さび病防除効果試験径ＡｔＭのポッ
トに育苗した／−一葉期のコムギ（品種：農林６７号）
に、試験例／と同様にして調製した水利剤を水で所定濃
度に希釈して、ｌポット当り１０−の割合で茎葉散布し
た。

薬液風乾後、コムギ赤さび病菌（プシニア・レコンディ
タ　Ｐｕｃｃｉｎｉａ　ｒｅｃｏｎｄｉｔａ　）に罹病
したコムギを摩砕して得た胞子懸濁液をｌ！Ｊｊｊ！接
種し、−一℃の温室に７５時間保った後、温室内水槽中
に７日間放置した。

評価は、各葉の病斑面積比率を査定し下記の式により防
除価を算出した。

結果は表−６に示す。

表−６ 出　願　人　　三菱化成工業株式会社 ワ 代　理　人　弁理士長谷用　　− ほか／名

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・・・・
   （ I ） （上記式中、Ｒ＾１はメチル基又はトリフルオロメチル
   基を表わす。Ｒ＾２、Ｒ＾３およびＲ＾４はそれぞれ独
   立して水素原子又はメチル基を表わす。）で示されるフ
   ランカルボン酸アミド誘導体。
2. （２）下記一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・・・・
   （ I ） （上記式中、Ｒ＾１はメチル基又はトリフルオロメチル
   基を表わす。Ｒ＾２、Ｒ＾３およびＲ＾４は、それぞれ
   独立して水素原子又はメチル基を表わす。）で示される
   フランカルボン酸アミド誘導体を有効成分として含有す
   ることを特徴とする農園芸用殺菌剤。