JPS63257110A - 混合焼結磁器およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、誘電率が高くその温度依存性・電界依存性の
小さい混合焼結磁器およびその製造方法に関し、特に電
極焼き付けと磁器焼成を同時に行った混合焼結磁器に生
じる比抵抗の低下、誘電損失の増加、誘電率温度依存性
の異常等の誘電異常を改善した混合焼結磁器およびその
製造方法に関するものである。

［従来の技術］ 磁器コンデンサ用誘電体材料には、誘電率が高くその温
度依存性・電界依存性が小さいことが要求される。しか
し、高話電率とそれら依存性の低減は相反する要求であ
り、従来同時に満足させることは困難であった。この解
決方法として、本発明者らは高誘電率を示すキュリー温
度が異なる、２種類以上のペロブスカイト系磁器材料か
らなる混合焼結磁器とその製造方法を提案しく特開昭６
１−６３５６５号）、さらにこの磁器を用いた積層磁器
コンデンサを提案した（特開昭６２−３８８０６号）。

この積層磁器コンデンサは第１５図に示す工程によって
積層化して製造される。すなわち、キュリー温度の異な
る２種類以上（第１５図の例では２種類）のペロブスカ
イト系磁器材料ＡおよびＢの原料粉末を、それぞれ秤量
、湿式混合、乾燥した後、それぞれ異なる温度（ＴＩＡ
、ＴＩＢ）で予焼して２種類以上のペロブスカイト系磁
器材料とした後、これら材料を粉砕して適当な比で混合
し、バインダや分散媒等を加えて成膜する。さらに、内
部電極材料を印刷して積層プレスした後に、２種類以上
のペロブスカイト系磁器材料を完全に固溶させることな
く、Ｔ、＾４１１１のうちの高い方の温度より低い温度
Ｔ２で焼結させて積層磁器コンデンサを製造するもので
ある。

この場合、積層磁器コンデンサの特性が内部電極材料の
種類に影響されることが判明した。例えばキュリー点の
異なる２種類のペロブスカイト系磁器材料として、Ｐｂ
　（Ｆｅ２／３Ｗ＋ｚａ）　ｘ　（Ｆｅ２／３Ｗ＋ｚａ
）　ｒ−，０３（０≦Ｘ≦１）のうちのｘｓＯ，２（４
０ｍｏ１％）とＸ−０，５（６０ｍｏ１％）を用い、内
部電極材料として８０％Ａｇ−２０％Ｐｄペースト（融
点１１５０℃）を用いて１０００℃で焼成した積層磁器
コンデンサと比較し、同一磁器材料を用い、内部電極材
料として８５％八ｇ−１５％Ｐｄ（融点１１００℃）を
用い９５０℃で焼成した積層磁器コンデンサは、比抵抗
が低下し、誘電損失が増加し、誘電率温度依存性が異常
を示す等、誘電異常が発生した。

第１６図は比抵抗の温度依存性を示す図で、図中、曲線
Ａは内部電極材料に８０％八ｇ−２０％Ｐｄペーストを
用いた正常な誘電特性を示す積層磁器コンデンサの場合
を、また曲線Ｂは内部電極材料に８５％Ａｇ−１５％Ｐ
ｄペーストを用いた誘電異常を示す積層磁器コンデンサ
の場合を示している０図示するように、内部電極材料を
８０％Ａｇ−２０％Ｐｄペーストから８５％八ｇ−１５
％Ｐｄペーストに変更すると、比抵抗が著しく減少し、
室温における値はｌｏｌ　ｌΩ・ｃｍから１０’Ω・ｃ
ｍ程度にまで減少する。

第１７図はｔａｎδの温度依存性（ｆ−１ｋＨ２）を示
す図で、図中、曲線Ａは内部電極材料に８０％Ａｇ−２
０％Ｐｄペーストを用いた正常な誘電特性を示す積層磁
器コンデンサの場合を、また曲線Ｂは内部電極材料に８
５％八ｇ−１５％Ｐｄペーストを用いた誘電異常を示す
積層磁器コンデンサの場合を示している。

図示するように、８５％Ａｇ−１５％Ｐｄペーストを用
いた積層コンデンサのｔａｎδは８０％Ａｇ−２０％Ｐ
ｄペーストを用いた積層コンデンサのｔａｎδと比較し
て著しく大きい。室温における値は曲線Ａの１％以下に
対し、曲線Ｂでは約１００％にも達する。

第１８図は誘電率の温度変化率（ε−ε２　ｏａｏ／ｇ
ｚｏ”ｃ）を示す図（ｆ−１ｋＨ２）で、図中、曲線Ａ
は内部電極材料に８０％八ｇ−２０％Ｐｄペーストを用
いた正常な誘電特性を示す積層磁器コンデンサの場合を
、また曲線Ｂは内部電極材料に８５％八ｇ−１５％Ｐｄ
ペーストを用いた誘電異常を示す積層磁器コンデンサの
場合を示している。図示するように、内部電極材料に８
５％八ｇ−１５％Ｐｄペーストを用いた場合は、温度上
昇に伴う誘電率の増加が極めて著しい。

第１９図に従来の単板コンデンサの製造工程を示す。例
えば、上述したＰｂ（Ｆｅ２／３Ｗ＋ｚａ）ｘ（Ｆｅ＋
ｚ２Ｎｂｌ／２）　＋−Ｘｏｓのｘ−Ａの材料の原料粉
末とｘ−８の材料の原料粉末とをそれぞれ別々に秤量、
混合し、それぞれ異なる温度ＴＩＡ、Ｔｌ１１で予焼し
て粉砕した後、それらを混合し、加圧成形し、電極材料
を塗布した後に”　ｌ　Ａ　＋　”　ｌ　Ｂのうちの高
い方の温度より高くない温度Ｔ２で本焼成して単板コン
デンサを作製する。このようにして作製した単板コンデ
ンサ、例えばｘ＝Ａとしてｘ−０，２の材料を４０ｍｏ
１％、　ｘ−Ｂとしてｘ−０，５の材料を６０１ｉｏ１
％混合し、電極材料に８５％Ａｇ−１５％Ｐｄペースト
を用い、　９５０℃、　Ｉｈｒ焼成した単板コンデンサ
も、前述した積層コンデンサと全く同様な誘電異常を生
ずる。

［発明が解決しようとする問題点Ｊ このように、キュリー温度の異なるＺ　ｆｆｆｌ類以上
のペロブスカイト系材料からなる従来の混合焼結磁器は
、電極材料として８０％Ａｇ−２０％Ｐｄを用いるとす
ぐれた特性を示すが、低価格の８５％＾ｇ−１５％Ｐｄ
を電極材料として用いると誘電異常を生ずる欠点があっ
た。

本発明は低Ｐｄの電極材料を用いてもこのような誘電異
常を生ずることがなく、すぐれた特性を有する混合焼結
磁器およびその製造方法を提供することを目的とする。

［問題点を解躾するための手段］ このような目的を達成するために、本発明はキュリー温
度の異なる２種以上のペロブスカイト系磁器材料からな
る混合焼結磁器において、ペロブスカイト系磁器材料の
うちの１種が磁器の各結晶粒の中心部に、ペロブスカイ
ト系磁器材料のうちの他の種が各結晶粒の周辺部に存在
し、かつ結晶粒界にマンガンの酸化物が存在することを
特徴とする。

また本発明は別々に予焼して作製されたキュリー温度の
異なる２種類以上のペロブスカイト系磁器材料を用いる
混合焼結磁器の製造方法において、ペロブスカイト系磁
器材料のうちの少なくともｉ　ｆｆｆｌ類は作製時にそ
の原料に対しＭｎＯ２を加えて予焼する工程を含み、２
種類以上のペロブスカイト系磁器材料を所望の比で混合
し、成形した後、電極材料を印刷あるいは塗布し、２種
類以上のペロブスカイト系磁器材料のうちで最も高い温
度で予焼した材料の予焼温度よりも低い温度で焼結させ
ることを特徴とする。

［作　用］ 上述した誘電異常の原因を調べた結果、誘電異常は内部
電極材料の影響により生じ、内部電極材料の焼き付けと
磁器焼成を同時に行う際に、混合焼結磁器からＰｂ、Ｆ
ｅ、Ｗ元素が脱離して電荷の不足が生じ、誘電異常を引
き起こすことが判明した。

本発明においては、ＭｎＯ，を添加して電荷の不足を補
償し、さらに添加したＭｎＯ□を結晶粒界に局在させる
ことによって、電極焼き付けと混合焼結磁器の焼成を同
時に行った際に発生する誘電異常を防ぐことができるた
め、電極材料に安価なＡｇを多量に含むへｇ−７’ｄペ
ーストを使用することができ、コンデンサの価格低下を
図ることができ、また混合焼結磁器の高温におけるｔａ
ｎδをさらに小さくすることができる。

［実施例Ｊ キュリー温度が異なる２種類以上のペロブスカイト系磁
器材料として、Ｐｂ　（Ｆｅ２／５ＷＩｙｓ）　Ｘ　（
Ｆｅ＋ｚｚＮｂｌｚｚ）　ｌ−，０３（０≦Ｘ≦１）の
うちのｘ−０，２とｘ−０，５を、また内部電極材料と
して８５％Ａｇ−１５％Ｐｄペーストを用いた場合を例
として本発明の詳細な説明する。

誘電異常の改善方法は電極焼き付けと磁器焼成を同時に
行った単板コンデンサを用いて検討した。第１図に単板
コンデンサの製造方法の一例を示す。本実施例において
は、Ｘ・０．２およびｘ＝０．５となるようにＰｂＯ，
Ｆｅ２Ｏ３，ＷＯ３，Ｎｂ２Ｏ３の粉末を秤量する。そ
の際、融点の低い方のｘ＝０．５にその１．０ｗｔ％以
下のＭｎＯ□を加える。そして湿式混合し、脱水、乾燥
する。これらの工程は通常の従来法でよい。ｘ−０，２
の材料は１０５０℃で、ｘ−０，５の材料は８５０℃で
、それぞれ空気中で１時間予焼し、再粉砕し、ｘ−０，
２を４０ｍｏ１％、　ｘ−０，５を６０ｍｏ１％混合す
る。さらに必要なら通常のバインダや分散剤などを加え
、加圧成形し、８５％Ａｇ−１５％Ｐｄペーストを塗布
または印刷し、キュリー温度の異なる磁器材料が混在す
るよう、空気中で９５０’Ｃ，１時間焼成して単板コン
デンサを作製した。

このようにして作製した単板コンデンサの初期特性を第
２図ないし第９図に示す。

第２図ないし第５図はそれぞれ室温における、比抵抗、
誘電率、誘電率の周波数変化率およびｔａｎδの初期特
性のＭｎＯ□添加量による変化を示す。各図中、◎印で
示すものは８０％Ａｇ−２０％Ｐｄベーストを電極材料
として用いた正常値である。

各図に示されているように、室温における初期特性はｘ
−０，５にＭｎＯ□を０．２ｗｔ％以上添加することに
より著しく改善され、ｘ−０，５にＭｎＯ２を０．２ｗ
ｔ％添加した場合には比抵抗が１０７から１０１１Ω・
ｃｍに、誘電損失（ｔａｎδ）が２８．５％から０．９
％（ｆ−１ｋ）Ｉｚ）に、また誘電率（ε）の周波数変
化率（ε１□２−６１゜。ｋＨ１／εＩｋ□）が３２．
５％から１．７％に改善され、いずれも正常値を示す。

εの値も周波数依存性の改善に伴い異常値の１９，００
０　（周波数依存性のため見掛は上値が大きくなってい
る）から正常値の１２，０００に改善される。

第６図ないし第９図はそれぞれ８０℃における、比抵抗
、誘電率１話電率の周波数変化率およびｔａｎδの初期
特性のＭｎＯ２添加量による変化を示す。各図において
、◎で示すものは電極材料として８０％八ｇ−２０％Ｐ
ｄペーストを用いた正常値である。各図に示されるよう
に、８０℃における初期特性はＸ−０，５にＭｎＯ２を
（１，２ｗｔ％以上添加することにより著しく改善され
、　０．５ｗｔ％添加した場合には、比抵抗が１０６か
ら１０’Ω・ｃｍに、　ｔａｎδが３９％から２％（ｆ
＝１ｋＨｚ）に、またεの周波数変化率が６１．４％か
ら２．６％に改善され、いずれも正常値を示す。εの値
も上述の室温の場合と同様に異常値の２２，０００から
正常値のａ、ｏｏｏに改善される。

ＭｎＯ，の添加量がｘ＝０．５に対して　１．０ｗｔ％
を越えると焼結性が悪くなり、また誘電率の周波数依存
性も悪くなる。従ってＭｎＯ２の添加量は低融点のｘ”
０．５の１．０ｗｔ％以内が良い。

ｘ＝０．５　にＭｎＯ２を０．５ｗｔ％添加した単板コ
ンデンサおよび誘電異常を生じている単板コンデンサの
比抵抗、　ｔａｎδおよび誘電率の温度依存性を、正常
な混合焼結磁器の場合と比較して第１Ｏ〜１２図に示す
。各図において、曲線Ａは８０％八ｇ−２０％Ｐｄペー
ストを電極材料に用いた正常な混合焼結磁器単板コンデ
ンサ、曲線Ｂは誘電異常を生じている単板コンデンサ、
曲線Ｃがｘ＝０．５にＭｎＯ□を０．５ｗｔ％添加した
単板コンデンサである。

第１０図に示すように、Ｍｎ０ｚを添加した単板コンデ
ンサの比抵抗は正常な混合焼結磁器より温度依存性が小
さく、室温以上においては、より高い比抵抗を有する。

また第１１図に示したｔａｎδの温度依存性では、Ｍｎ
Ｏ，の添加により高温でのｔａｎδが正常な混合焼結磁
器に比べてさらに小さくなっている。第１２図に示すよ
うに、ＭｎＯ２を添加した単板コンデンサのε温度依存
性は、正常な混合焼結磁器と一致し、０℃付近に大きな
εのピークをまた６０℃付近にショルダーとしてεのピ
ークを示す。このように、ｘ＝０．５にＭｎＯ２を１．
０ｗｔ％以下添加するだけで電極焼き付けと磁器焼成を
同時に行った場合に生じる混合焼結磁器の誘電異常が改
善される。

ｘ＝０．５にＭｎＯ，を０．５ｗｔ％添加した単板コン
デンサの表面を鏡面研磨し、１２分間化学エツチング（
エッチャント：　９５ｍ１Ｈ２０＋５ｍ１ＨＣ１＋０．
３ｍ１ＨＦ）　　Ｌ／た後の、研磨面の電子顕微鏡写真
を第１３図に示す。

磁器の結晶粒には混合焼結磁器の特徴である高さの異な
る２つの領域、すなわち（ａ）で示す中心部（Ｃｏｒｅ
）と（ｂ）で示す周辺部（Ｓｈｅｌｌ）　とが現われて
りる。Ｃｏｒｅおよび５ｈｅｌｌの組成分析を電子プロ
ーブマイクロ分析により行った結果を第１表に示す。Ｃ
ａｒｅおよび５ｈｅｌｌは第１表に示したように、それ
ぞれ混合したペロブスカイト系磁器材料のｘ＝０．２お
よびｘ−０，５であることが判明した。

さらに、ｘ＝０．５にＭｎＯ，を０．５ｗｔ％添加した
単板コンデンサについて、磁器中のＭｎの存在位置・状
態をＸ線吸収端微細構造解析（ＥＸＡＦＳ）を用いて検
討した。磁器中のＭｎ、および比較のためＭｎＯ２中の
Ｍｎのに吸収端付近におけるＸ線吸収スペクトルを測定
し、そのスペクトルから導き出しなＥＸＡＦＳ振動項を
フーリエ変換して求めた動径構造関数を第１４図に示す
。図中（ａ）はＭｎＯ２中のＭｎ、　　（ｂ）は磁器中
のＭｎの動径構造関数である。第１４図の動径構造関数
に対し、混合焼結磁器を構成するＰｂ、Ｆｅ、Ｎｂ。

Ｗ、Ｏ，Ｍｎ原子を当てはめてカーブフィッテングさせ
た結果、磁器中のＭｎの第１近接原子はＯであり、第２
．第３近接原子は財あるいはＦｅ（ＭｎとＦｅは原子番
号が隣接しているため区別が困難である）であり、近接
原子にＰｂ、Ｎｂ、Ｗは存在しないことが判明した。従
って、磁器中のＭｎは混合焼結磁器の結晶粒を構成する
×・０．２および×・０．５の結晶格子中には存在せず
結晶粒界に存在し、Ｍｎの酸化物またはＭｎＦｅの酸化
物として存在するものと推定される。さらに、第１４図
を基にして導き出された第１、第２．第３近接原子間の
距離が第２表に示したように添加したＭｎＯ２とほぼ一
致することから、磁器中のＭｎの価数は４価であるもの
と推定される。

以上に述べたことから、磁器中のＭｎは価数が４価であ
り、ＭｎＯ２またはＭｎＦｅＯｘ　（３≦×≦３．５）
として結晶粒界に存在すると考えられる。

第　　１　　表 第　　２　　表 ＭｎＯ２の添加によって、先に述べたＰｂ、Ｆｅ、Ｗの
電荷の不足分を補償し、誘電異常を改善することができ
る。さらにＭｎＯ２が粒界に存在するので、比抵抗を高
め、比抵抗の温度依存性を小さくすること、高温におけ
る　ｔａｎδを小さくすることができる。

混合焼結磁器でなく　ｘ−０，２およびｘ−０，５単体
の磁器の最適焼成温度（それぞれ１１５０℃および１０
００℃）と混合焼結磁器の焼成温度（９５０℃）を比較
した場合、混合焼結磁器の焼成に対しｘ＝０．５の方が
よりＰｂ、Ｆｅ、Ｗ元素が脱離する可能性が大きいので
、ＭｎＯ，を添加する際、融点の低い方のＸ・０．５に
添加すると電荷不足をより効果的に補償することができ
る。ざらにｘ−０，５の組成は結晶粒の外周部（Ｓｈｅ
ｌｌ）　に存在するので、ＭｎＯ２をｘ−０，５に添加
することによって、より効果的にＭｎＯ２を結晶粒界に
局在させることができる。　。

以上の実施例においては、ペロブスカイト系磁器材料と
して、　Ｐｂ　（Ｆｅ２ｚ３Ｗ＋ｙ３）　Ｘ　（Ｆｅｌ
／２Ｎｂｌ／２）　１−ｘＯｓのうちのｘ−０，２を４
０ｍｏ１％、　ｘ＝０．５を６０ｍｏ１％混合した混合
焼結磁器として用いた。しかし、ｘ−０，２とＸ・０．
５の混合比はこの実施例に限られず、また混合される組
成がｘ−０，２とｘ−０，５とに限られないことは言う
までもない。本発明は組成比Ｘの異なる３種類以上の混
合焼結磁器にも適用でき、ＷやＮｂの組成比゛が異なり
、あるいはｐｂ以外の元素を含む他のペロブスカイト系
磁器にも適用でき、Ａｇ−ＰｄペーストのＰｄを１０％
またそれ以下にまで低下することができる。また、本発
明を積層磁器コンデンサに適用できることは言うまでも
ない。　　・［発明の効果］ 以上説明したように、含椿葉渉参幸キュリー温度が異な
る２種類以上のペロブスカイト系磁器材料の原料粉末の
うち、少なくとも１種類にＭｎＯ２を添加すれば、電極
焼き付けと混合焼結磁器の焼成を同時に行った際に発生
する誘電異常を防ぐことができるため、電極材料に安価
なＡｇを多量に含むＡｇ−Ｐｄペーストを使用すること
ができ、コンデンサの価格低下が図れるという利点があ
る。また混合焼結磁器の高温におけるｔａｎδをさらに
小さくすることができるといった利点がある。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の混合焼結磁器単板コンデンサの製造方
法の一実施例を示す工程図、 第２図はＭｎＯ□添加量と比抵抗の室温における初期特
性の関係を示す特性図、 第３図はＭｎＯ、添加量と誘電率の室温における初期特
性の関係を示す特性図、 第４図は１ＪｎＯ，添加量と誘電率の周波数変化率の室
温における初期特性の関係を示す特性図、第５図はＭｎ
Ｏ□添加量と　ｔａｎδの室温における初期特性の関係
を示す特性図、 第６図はＭｎＯ２添加量と比抵抗の８０℃における初期
特性の関係を示す特性図、 第７図はＭｎＯ２添加量と誤電率の８０℃における初期
特性の関係を示す特性図、 第８図はＭｎＯ，添加量と誘電率の周波数変化の８０℃
における初期特性の関係を示す特性図、第９図はＭｎＯ
２添加量とｔａｎδの８０℃における初期特性の関係を
示す特性図、 第１０図は比抵抗の温度依存性を示す特性図、第１１図
はｔａｎδの温度依存性を示す特性図、第１２図は誘電
率の温度依存性を示す特性図、第１３図はＭｎＯ７を０
．５ｗｔ％添加した単板コンデンサの結晶構造を示す電
子顕微鏡写真、 第１４図はＭｎＯ，を０．５ｗｔ％添加した単板コンデ
ンサにおけるＭｎの動径構造関数を示す図、第１５図は
従来の積層磁器コンデンサの製造工程図、 第１６図は従来の積層磁器コンデンサの比抵抗の温度依
存性を示す特性図、 第１７図は従来の積層磁器コンデンサのｔａｎδの温度
依存性を示す特性図、 第１８図は従来の積層磁器コンデンサの誘電率の温度変
化を示す特性図、 第１９図は従来の単板コンデンサの製造工程図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）キュリー温度の異なる２種以上のペロブスカイト系
   磁器材料からなる混合焼結磁器において、前記ペロブス
   カイト系磁器材料のうちの１種が磁器の各結晶粒の中心
   部に、前記ペロブスカイト系磁器材料のうちの他の種が
   前記各結晶粒の周辺部に存在し、かつ結晶粒界にマンガ
   ンの酸化物が存在することを特徴とする混合焼結磁器。 ２）別々に予焼して作製されたキュリー温度の異なる２
   種類以上のペロブスカイト系磁器材料を用いる混合焼結
   磁器の製造方法において、前記ペロブスカイト系磁器材
   料のうちの少なくとも１種類は作製時にその原料に対し
   ＭｎＯ＿２を加えて予焼する工程を含み、前記２種類以
   上のペロブスカイト系磁器材料を所望の比で混合し、成
   形した後、電極材料を印刷あるいは塗布し、前記２種類
   以上のペロブスカイト系磁器材料のうちで最も高い温度
   で予焼した材料の予焼温度よりも低い温度で焼結するこ
   とを特徴とする混合焼結磁器の製造方法。 ３）前記ＭｎＯ＿２の添加量が、該ＭｎＯ＿２が添加さ
   れる前記少なくとも１種類の磁器材料の１ｗｔ％以下で
   あることを特徴とする特許請求の範囲第２項記載の混合
   焼結磁器の製造方法。 ４）前記ＭｎＯ＿２を前記２種類以上のペロブスカイト
   系磁器材料のうちの最も融点の低い材料に添加すること
   を特徴とする特許請求の範囲第２項または第３項に記載
   の混合焼結磁器の製造方法。