JP2566571B2 - 混合焼結磁器およびその製造方法 - Google Patents
混合焼結磁器およびその製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、誘電率が高くその温度依存性・電界依存性
の小さい混合焼結磁器およびその製造方法に関し、特に
電極焼き付けと磁器焼成を同時に行った混合焼結磁器に
生じる比抵抗の低下、誘電損失の増加、誘電率温度依存
性の異常等の誘電異常を改善した混合焼結磁器およびそ
の製造方法に関するものである。
の小さい混合焼結磁器およびその製造方法に関し、特に
電極焼き付けと磁器焼成を同時に行った混合焼結磁器に
生じる比抵抗の低下、誘電損失の増加、誘電率温度依存
性の異常等の誘電異常を改善した混合焼結磁器およびそ
の製造方法に関するものである。
［従来の技術］ 磁器コンデンサ用誘電体材料には、誘電率が高くその
温度依存性・電界依存性が小さいことが要求される。し
かし、高誘電率とそれら依存性の低減は相反する要求で
あり、従来同時に満足させることは困難であった。この
解決方法として、本発明者らは高誘電率を示すキュリー
温度が異なる２種類以上のペロブスカイト系磁器材料か
らなる混合焼結磁器とその製造方法を提案し（特開昭61
−63565号）、さらにこの磁器を用いた積層磁器コンデ
ンサを提案した（特開昭62−36806号）。
温度依存性・電界依存性が小さいことが要求される。し
かし、高誘電率とそれら依存性の低減は相反する要求で
あり、従来同時に満足させることは困難であった。この
解決方法として、本発明者らは高誘電率を示すキュリー
温度が異なる２種類以上のペロブスカイト系磁器材料か
らなる混合焼結磁器とその製造方法を提案し（特開昭61
−63565号）、さらにこの磁器を用いた積層磁器コンデ
ンサを提案した（特開昭62−36806号）。
この積層磁器コンデンサは第15図に示す工程によって
積層化して製造される。すなわち、キュリー温度の異な
る２種類以上（第15図の例では２種類）のペロブスカイ
ト系磁器材料ＡおよびＢの原料粉末を、それぞれ秤量、
湿式混合、乾燥した後、それぞれ異なる温度（T1A，
T1B）で予焼して２種類以上のペロブスカイト系磁器材
料とした後、これら材料を粉砕して適当な比で混合し、
バインダや分散媒等を加えて成膜する。さらに、内部電
極材料を印刷して積層プレスした後に、２種類以上のペ
ロブスカイト系磁器材料を完全に固溶させることなく、
T1A，T1Bのうちの高い方の温度より低い温度T2で焼結さ
せて積層磁器コンデンサを製造するものである。
積層化して製造される。すなわち、キュリー温度の異な
る２種類以上（第15図の例では２種類）のペロブスカイ
ト系磁器材料ＡおよびＢの原料粉末を、それぞれ秤量、
湿式混合、乾燥した後、それぞれ異なる温度（T1A，
T1B）で予焼して２種類以上のペロブスカイト系磁器材
料とした後、これら材料を粉砕して適当な比で混合し、
バインダや分散媒等を加えて成膜する。さらに、内部電
極材料を印刷して積層プレスした後に、２種類以上のペ
ロブスカイト系磁器材料を完全に固溶させることなく、
T1A，T1Bのうちの高い方の温度より低い温度T2で焼結さ
せて積層磁器コンデンサを製造するものである。
この場合、積層磁器コンデンサの特性が内部電極材料
の種類に影響されることが判明した。例えばキュリー点
の異なる２種類のペロブスカイト系磁器材料として、Pb
（Fe2/3W1/3）ｘ（Fe1/2Nb1/2）1-xO3 （０≦ｘ≦１）
のうちの ｘ＝0.2（40mol％）とｘ＝0.5（60mol％）を
用い、内部電極材料として80％Ag−20％Pdペースト（融
点1150℃）を用いて1000℃で焼成した積層磁器コンデン
サと比較し、同一磁器材料を用い、内部電極材料として
85％Ag−15％Pd（融点1100℃）を用い950℃で焼成した
積層磁器コンデンサは、比抵抗が低下し、誘電損失が増
加し、誘電率温度依存性が異常を示す等、誘電異常が発
生した。
の種類に影響されることが判明した。例えばキュリー点
の異なる２種類のペロブスカイト系磁器材料として、Pb
（Fe2/3W1/3）ｘ（Fe1/2Nb1/2）1-xO3 （０≦ｘ≦１）
のうちの ｘ＝0.2（40mol％）とｘ＝0.5（60mol％）を
用い、内部電極材料として80％Ag−20％Pdペースト（融
点1150℃）を用いて1000℃で焼成した積層磁器コンデン
サと比較し、同一磁器材料を用い、内部電極材料として
85％Ag−15％Pd（融点1100℃）を用い950℃で焼成した
積層磁器コンデンサは、比抵抗が低下し、誘電損失が増
加し、誘電率温度依存性が異常を示す等、誘電異常が発
生した。
第16図は比抵抗の温度依存性を示す図で、図中、曲線
Ａは内部電極材料に80％Ag−20％Pdペーストを用いた正
常な誘電特性を示す積層磁器コンデンサの場合を、また
曲線Ｂは内部電極材料に85％Ag−15％Pdペーストを用い
た誘電異常を示す積層磁器コンデンサの場合を示してい
る。図示するように、内部電極材料を80％Ag−20％Pdペ
ーストから85％Ag−15％Pdペーストに変更すると、比抵
抗が著しく減少し、室温における値は1011Ω・cmから10
7Ω・cm程度にまで減少する。
Ａは内部電極材料に80％Ag−20％Pdペーストを用いた正
常な誘電特性を示す積層磁器コンデンサの場合を、また
曲線Ｂは内部電極材料に85％Ag−15％Pdペーストを用い
た誘電異常を示す積層磁器コンデンサの場合を示してい
る。図示するように、内部電極材料を80％Ag−20％Pdペ
ーストから85％Ag−15％Pdペーストに変更すると、比抵
抗が著しく減少し、室温における値は1011Ω・cmから10
7Ω・cm程度にまで減少する。
第17図はtanδの温度依存性（ｆ＝1kHz）を示す図
で、図中、曲線Ａは内部電極材料に80％Ag−20％Pdペー
ストを用いた正常な誘電特性を示す積層磁器コンデンサ
の場合を、また曲線Ｂは内部電極材料に85％Ag−15％Pd
ペーストを用いた誘電異常を示す積層磁器コンデンサの
場合を示している。図示するように、85％Ag−15％Pdペ
ーストを用いた積層コンデンサのtanδは80％Ag−20％P
dペーストを用いた積層コンデンサのtanδと比較して著
しく大きい。室温における値は曲線Ａの１％以下に対
し、曲線Ｂでは約100％にも達する。
で、図中、曲線Ａは内部電極材料に80％Ag−20％Pdペー
ストを用いた正常な誘電特性を示す積層磁器コンデンサ
の場合を、また曲線Ｂは内部電極材料に85％Ag−15％Pd
ペーストを用いた誘電異常を示す積層磁器コンデンサの
場合を示している。図示するように、85％Ag−15％Pdペ
ーストを用いた積層コンデンサのtanδは80％Ag−20％P
dペーストを用いた積層コンデンサのtanδと比較して著
しく大きい。室温における値は曲線Ａの１％以下に対
し、曲線Ｂでは約100％にも達する。
第18図は誘電率の温度変化率（ε−ε20℃／ε20℃）
を示す図（ｆ＝1kHz）で、図中、曲線Ａは内部電極材料
に80％Ag−20％Pdペーストを用いた正常な誘電特性を示
す積層磁器コンデンサの場合を、また曲線Ｂは内部電極
材料に85％Ag−15％Pdペーストを用いた誘電異常を示す
積層磁器コンデンサの場合を示している。図示するよう
に、内部電極材料に85％Ag−15％Pdペーストを用いた場
合は、温度上昇に伴う誘電率の増加が極めて著しい。
を示す図（ｆ＝1kHz）で、図中、曲線Ａは内部電極材料
に80％Ag−20％Pdペーストを用いた正常な誘電特性を示
す積層磁器コンデンサの場合を、また曲線Ｂは内部電極
材料に85％Ag−15％Pdペーストを用いた誘電異常を示す
積層磁器コンデンサの場合を示している。図示するよう
に、内部電極材料に85％Ag−15％Pdペーストを用いた場
合は、温度上昇に伴う誘電率の増加が極めて著しい。
第19図に従来の単板コンデンサの製造工程を示す。例
えば、上述したPb（Fe2/3W1/3）ｘ（Fe1/2Nb1/2）1-xO3
のｘ＝Ａの材料の原料粉末とｘ＝ｂの材料の原料粉末と
をそれぞれ別々に秤量、混合し、それぞれ異なる温度T
1A，T1Bで予焼して粉砕した後、それらを混合し、加圧
成形し、電極材料を塗布した後にT1A，T1Bのうちの高い
方の温度より高くない温度T2で本焼成して単板コンデン
サを作製する。このようにして作製した単板コンデン
サ、例えばｘ＝Ａとしてｘ＝0.2の材料を40mol％,x＝Ｂ
としてｘ＝0.5の材料を60mol％混合し、電極材料に85％
Ag−15％Pdペーストを用い、950℃,1hr焼成した単板コ
ンデンサも、前述した積層コンデンサと全く同様な誘電
異常を生ずる。
えば、上述したPb（Fe2/3W1/3）ｘ（Fe1/2Nb1/2）1-xO3
のｘ＝Ａの材料の原料粉末とｘ＝ｂの材料の原料粉末と
をそれぞれ別々に秤量、混合し、それぞれ異なる温度T
1A，T1Bで予焼して粉砕した後、それらを混合し、加圧
成形し、電極材料を塗布した後にT1A，T1Bのうちの高い
方の温度より高くない温度T2で本焼成して単板コンデン
サを作製する。このようにして作製した単板コンデン
サ、例えばｘ＝Ａとしてｘ＝0.2の材料を40mol％,x＝Ｂ
としてｘ＝0.5の材料を60mol％混合し、電極材料に85％
Ag−15％Pdペーストを用い、950℃,1hr焼成した単板コ
ンデンサも、前述した積層コンデンサと全く同様な誘電
異常を生ずる。
［発明が解決しようとする問題点］ このように、キュリー温度の異なる２種類以上のペロ
ブスカイト系材料からなる従来の混合焼結磁器は、電極
材料として80％Ag−20％Pdを用いるとすぐれた特性を示
すが、低価格の85％Ag−15％Pdを電極材料として用いる
と誘電異常を生ずる欠点があった。
ブスカイト系材料からなる従来の混合焼結磁器は、電極
材料として80％Ag−20％Pdを用いるとすぐれた特性を示
すが、低価格の85％Ag−15％Pdを電極材料として用いる
と誘電異常を生ずる欠点があった。
本発明は低Pdの電極材料を用いてもこのような誘電異
常を生ずることがなく、すぐれた特性を有する混合焼結
磁器およびその製造方法を提供することを目的とする。
常を生ずることがなく、すぐれた特性を有する混合焼結
磁器およびその製造方法を提供することを目的とする。
［問題点を解決するための手段］ このような目的を達成するために、本発明はキュリー
温度の異なる２種以上のペロブスカイト系磁器材料から
なる混合焼結磁器において、ペロブスカイト系磁器材料
のうちの１種が磁器の各結晶粒の中心部に、ペロブスカ
イト系磁器材料のうちの他の種が各結晶粒の周辺部に存
在し、かつ結晶粒界にマンガンの酸化物が存在すること
を特徴とする。
温度の異なる２種以上のペロブスカイト系磁器材料から
なる混合焼結磁器において、ペロブスカイト系磁器材料
のうちの１種が磁器の各結晶粒の中心部に、ペロブスカ
イト系磁器材料のうちの他の種が各結晶粒の周辺部に存
在し、かつ結晶粒界にマンガンの酸化物が存在すること
を特徴とする。
また本発明は別々に予焼して作製されたキュリー温度
の異なる２種類以上のペロブスカイト系磁器材料を用い
る混合焼結磁器の製造方法において、ペロブスカイト系
磁器材料のうちの少なくとも１種類は作製時にその原料
に対しMnO2を加えて予焼する工程を含み、２種類以上の
ペロブスカイト系磁器材料を所望の比で混合し、成形し
た後、電極材料を印刷あるいは塗布し、２種類以上のペ
ロブスカイト系磁器材料のうちで最も高い温度で予焼し
た材料の予焼温度よりも低い温度で焼結させることを特
徴とする。
の異なる２種類以上のペロブスカイト系磁器材料を用い
る混合焼結磁器の製造方法において、ペロブスカイト系
磁器材料のうちの少なくとも１種類は作製時にその原料
に対しMnO2を加えて予焼する工程を含み、２種類以上の
ペロブスカイト系磁器材料を所望の比で混合し、成形し
た後、電極材料を印刷あるいは塗布し、２種類以上のペ
ロブスカイト系磁器材料のうちで最も高い温度で予焼し
た材料の予焼温度よりも低い温度で焼結させることを特
徴とする。
［作用］ 上述した誘電異常の原因を調べた結果、誘電異常は内
部電極材料の影響により生じ、内部電極材料の焼き付け
と磁器焼成を同時に行う際に、混合焼結磁器からPb,Fe,
W元素が脱離して電荷の不足が生じ、誘電異常を引き起
こすことが判明した。
部電極材料の影響により生じ、内部電極材料の焼き付け
と磁器焼成を同時に行う際に、混合焼結磁器からPb,Fe,
W元素が脱離して電荷の不足が生じ、誘電異常を引き起
こすことが判明した。
本発明においては、MnO2を添加して電荷の不足を補償
し、さらに添加したMnO2を結晶粒界に局在させることに
よって、電極焼き付けと混合焼結磁器の焼成を同時に行
った際に発生する誘電異常を防ぐことができるため、電
極材料に安価なAgを多量に含むAg−Pdペーストを使用す
ることができ、コンデンサの価格低下を図ることがで
き、また混合焼結磁器の高温におけるtanδをさらに小
さくすることができる。
し、さらに添加したMnO2を結晶粒界に局在させることに
よって、電極焼き付けと混合焼結磁器の焼成を同時に行
った際に発生する誘電異常を防ぐことができるため、電
極材料に安価なAgを多量に含むAg−Pdペーストを使用す
ることができ、コンデンサの価格低下を図ることがで
き、また混合焼結磁器の高温におけるtanδをさらに小
さくすることができる。
［実施例］ キュリー温度が異なる２種類以上のペロブスカイト系
磁器材料として、Pb（Fe2/3W1/3）ｘ（Fe1/2Nb1/2）1-x
O3（０≦ｘ≦１）のうちのｘ＝0.2とｘ＝0.5を、また内
部電極材料として85％Ag−15％Pdペーストを用いた場合
を例として本発明の実施例を説明する。
磁器材料として、Pb（Fe2/3W1/3）ｘ（Fe1/2Nb1/2）1-x
O3（０≦ｘ≦１）のうちのｘ＝0.2とｘ＝0.5を、また内
部電極材料として85％Ag−15％Pdペーストを用いた場合
を例として本発明の実施例を説明する。
誘電異常の改善方法は電極焼き付けと磁器焼成を同時
に行った単板コンデンサを用いて検討した。第１図に単
板コンデンサの製造方法の一例を示す。本実施例におい
ては、ｘ＝0.2およびｘ＝0.5となるようにPbO,Fe2O3，W
O3，Nb2O3の粉末を秤量する。その際、融点の低い方の
ｘ＝0.5にその1.0wt％以下のMnO2を加える。そして湿式
混合し、脱水、乾燥する。これらの工程は通常の従来法
でよい。ｘ＝0.2の材料は1050℃で、ｘ＝0.5の材料は85
0℃で、それぞれ空気中で１時間予焼し、再粉砕し、ｘ
＝0.2を40mol％,x＝0.5を60mol％混合する。さらに必要
なら通常のバインダや分散剤などを加え、加圧成形し、
85％Ag−15％Pdペーストを塗布または印刷し、キュリー
温度の異なる磁器材料が混在するよう、空気中で950℃,
1時間焼成して単板コンデンサを作製した。
に行った単板コンデンサを用いて検討した。第１図に単
板コンデンサの製造方法の一例を示す。本実施例におい
ては、ｘ＝0.2およびｘ＝0.5となるようにPbO,Fe2O3，W
O3，Nb2O3の粉末を秤量する。その際、融点の低い方の
ｘ＝0.5にその1.0wt％以下のMnO2を加える。そして湿式
混合し、脱水、乾燥する。これらの工程は通常の従来法
でよい。ｘ＝0.2の材料は1050℃で、ｘ＝0.5の材料は85
0℃で、それぞれ空気中で１時間予焼し、再粉砕し、ｘ
＝0.2を40mol％,x＝0.5を60mol％混合する。さらに必要
なら通常のバインダや分散剤などを加え、加圧成形し、
85％Ag−15％Pdペーストを塗布または印刷し、キュリー
温度の異なる磁器材料が混在するよう、空気中で950℃,
1時間焼成して単板コンデンサを作製した。
このようにして作製した単板コンデンサの初期特性を
第２図ないし第９図に示す。
第２図ないし第９図に示す。
第２図ないし第５図はそれぞれ室温における、比抵
抗，誘電率，誘電率の周波数変化率およびtanδの初期
特性のMnO2添加量による変化を示す。各図中、◎印で示
すものは80％Ag−20％Pdペーストを電極材料として用い
た正常値である。
抗，誘電率，誘電率の周波数変化率およびtanδの初期
特性のMnO2添加量による変化を示す。各図中、◎印で示
すものは80％Ag−20％Pdペーストを電極材料として用い
た正常値である。
各図に示されているように、室温における初期特性は
ｘ＝0.5にMnO2を0.2wt％以上添加することにより著しく
改善され、ｘ＝0.5にMnO2を0.2wt％添加した場合には比
抵抗が107から1011Ω・cmに、誘電損失（tanδ）が28.5
％から0.9％（ｆ＝1kHz）に、また誘電率（ε）の周波
数変化率（ε1kHz−ε100kHz／ε1kHz）が32.5％から1.
7％に改善され、いずれも正常値を示す。εの値も周波
数依存性の改善に伴い異常値の19,000（周波数依存性の
ため見掛け上値が大きくなっている）から正常値の12,0
00に改善される。
ｘ＝0.5にMnO2を0.2wt％以上添加することにより著しく
改善され、ｘ＝0.5にMnO2を0.2wt％添加した場合には比
抵抗が107から1011Ω・cmに、誘電損失（tanδ）が28.5
％から0.9％（ｆ＝1kHz）に、また誘電率（ε）の周波
数変化率（ε1kHz−ε100kHz／ε1kHz）が32.5％から1.
7％に改善され、いずれも正常値を示す。εの値も周波
数依存性の改善に伴い異常値の19,000（周波数依存性の
ため見掛け上値が大きくなっている）から正常値の12,0
00に改善される。
第６図ないし第９図はそれぞれ80℃における、比抵
抗，誘電率，誘電率の周波数変化率およびtanδの初期
特性のMnO2添加量による変化を示す。各図において、◎
で示すものは電極材料として80％Ag−20％Pdペーストを
用いた正常値である。各図に示されるように、80℃にお
ける初期特性はｘ＝0.5にMnO2を0.2wt％以上添加するこ
とにより著しく改善され、0.5wt％添加した場合には、
比抵抗が106から109Ω・cmに、tanδが39％から２％
（ｆ＝1kHz）に、またεの周波数変化率が61.4％から2.
6％に改善され、いずれも正常値を示す。εの値も上述
の室温の場合と同様に異常値の22,000から正常値の6,00
0に改善される。
抗，誘電率，誘電率の周波数変化率およびtanδの初期
特性のMnO2添加量による変化を示す。各図において、◎
で示すものは電極材料として80％Ag−20％Pdペーストを
用いた正常値である。各図に示されるように、80℃にお
ける初期特性はｘ＝0.5にMnO2を0.2wt％以上添加するこ
とにより著しく改善され、0.5wt％添加した場合には、
比抵抗が106から109Ω・cmに、tanδが39％から２％
（ｆ＝1kHz）に、またεの周波数変化率が61.4％から2.
6％に改善され、いずれも正常値を示す。εの値も上述
の室温の場合と同様に異常値の22,000から正常値の6,00
0に改善される。
MnO2の添加量がｘ＝0.5に対して1.0wt％を越えると焼
結性が悪くなり、また誘電率の周波数依存性も悪くな
る。従ってMnO2の添加量は低融点のｘ＝0.5の1.0wt％以
内が良い。
結性が悪くなり、また誘電率の周波数依存性も悪くな
る。従ってMnO2の添加量は低融点のｘ＝0.5の1.0wt％以
内が良い。
ｘ＝0.5にMnO2を0.5wt％添加した単板コンデンサおよ
び誘電異常を生じている単板コンデンサの比抵抗,tanδ
および誘電率の温度依存性を、正常な混合焼結磁器の場
合と比較して第10〜12図に示す。各図において、曲線Ａ
は80％Ag−20％Pdペーストを電極材料に用いた正常な混
合焼結磁器単板コンデンサ、曲線Ｂは誘電異常を生じて
いる単板コンデンサ、曲線Ｃがｘ＝0.5にMnO2を0.5wt％
添加した単板コンデンサである。
び誘電異常を生じている単板コンデンサの比抵抗,tanδ
および誘電率の温度依存性を、正常な混合焼結磁器の場
合と比較して第10〜12図に示す。各図において、曲線Ａ
は80％Ag−20％Pdペーストを電極材料に用いた正常な混
合焼結磁器単板コンデンサ、曲線Ｂは誘電異常を生じて
いる単板コンデンサ、曲線Ｃがｘ＝0.5にMnO2を0.5wt％
添加した単板コンデンサである。
第10図に示すように、MnO2を添加した単板コンデンサ
の比抵抗は正常な混合焼結磁器より温度依存性が小さ
く、室温以上においては、より高い比抵抗を有する。
の比抵抗は正常な混合焼結磁器より温度依存性が小さ
く、室温以上においては、より高い比抵抗を有する。
また第11図に示したtanδの温度依存性では、MnO2の
添加により高温でのtanδが正常な混合焼結磁器に比べ
てさらに小さくなっている。第12図に示すように、MnO2
を添加した単板コンデンサのε温度依存性は、正常な混
合焼結磁器と一致し、０℃付近に大きなεのピークをま
た60℃付近にショルダーとしてεのピークを示す。この
ように、ｘ＝0.5にMnO2を1.0wt％以下添加するだけ電極
焼き付けと磁器焼成を同時に行った場合に生じる混合焼
結磁器の誘電異常が改善される。
添加により高温でのtanδが正常な混合焼結磁器に比べ
てさらに小さくなっている。第12図に示すように、MnO2
を添加した単板コンデンサのε温度依存性は、正常な混
合焼結磁器と一致し、０℃付近に大きなεのピークをま
た60℃付近にショルダーとしてεのピークを示す。この
ように、ｘ＝0.5にMnO2を1.0wt％以下添加するだけ電極
焼き付けと磁器焼成を同時に行った場合に生じる混合焼
結磁器の誘電異常が改善される。
ｘ＝0.5にMnO2を0.5wt％添加した単板コンデンサの表
面を鏡面研磨し、12分間化学エッチング（エッチャン
ト:95mlH2O＋5mlHC1＋0.3mlHF）した後の、研磨面の電
子顕微鏡写真を第13図に示す。磁器の結晶粒には混合焼
結磁器の特徴である高さの異なる２つの領域、すなわち
（ａ）で示す中心部（Core）と（ｂ）で示す周辺部（Sh
ell）とが現われている。CoreおよびShellの組成分析を
電子プローブマイクロ分析により行った結果を第１表に
示す。CoreおよびShellは第１表に示したように、それ
ぞれ混合したペロブスカイト系磁器材料のｘ＝0.2およ
びｘ＝0.5であることが判明した。
面を鏡面研磨し、12分間化学エッチング（エッチャン
ト:95mlH2O＋5mlHC1＋0.3mlHF）した後の、研磨面の電
子顕微鏡写真を第13図に示す。磁器の結晶粒には混合焼
結磁器の特徴である高さの異なる２つの領域、すなわち
（ａ）で示す中心部（Core）と（ｂ）で示す周辺部（Sh
ell）とが現われている。CoreおよびShellの組成分析を
電子プローブマイクロ分析により行った結果を第１表に
示す。CoreおよびShellは第１表に示したように、それ
ぞれ混合したペロブスカイト系磁器材料のｘ＝0.2およ
びｘ＝0.5であることが判明した。
さらに、ｘ＝0.5にMnO2を0.5wt％添加した単板コンデ
ンサについて、磁器中のMnの存在位置・状態をＸ線吸収
端微細構造解析（EXAFS）を用いて検討した。磁器中のM
n、および比較のためのMnO2中のMnのＫ吸収端付近にお
けるＸ線吸収スペクトルを測定し、そのスペクトルから
導き出したEXAFS振動項をフーリエ変換して求めた動径
構造関数を第14図に示す。図中（ａ）はMnO2中のMn,
（ｂ）は磁器中のMnの動径構造関数である。第14図の動
径構造関数に対し、混合焼結磁器を構成するPb,Fe,Nb,
W,O,Mn原子を当てはめてカーブフィッテングさせた結
果、磁器中のMnの第１近接原子はＯであり、第2,第３近
接原子はMnあるいはFe（MnとFeは原子番号が隣接してい
るため区別が困難である）であり、近接原子にPb,Fe,W
は存在しないことが判明した。従って、磁器中のMnは混
合焼結磁器の結晶粒を構成するｘ＝0.2およびｘ＝0.5の
結晶格子中には存在せず結晶粒界に存在し、Mnの酸化物
またはMnFeの酸化物として存在するものと推定される。
さらに、第14図を基にして導き出された第1,第2,第３近
接原子間の距離が第２表に示したように添加したMnO2と
ほぼ一致することから、磁器中のMnの価数は４価である
ものと推定される。
ンサについて、磁器中のMnの存在位置・状態をＸ線吸収
端微細構造解析（EXAFS）を用いて検討した。磁器中のM
n、および比較のためのMnO2中のMnのＫ吸収端付近にお
けるＸ線吸収スペクトルを測定し、そのスペクトルから
導き出したEXAFS振動項をフーリエ変換して求めた動径
構造関数を第14図に示す。図中（ａ）はMnO2中のMn,
（ｂ）は磁器中のMnの動径構造関数である。第14図の動
径構造関数に対し、混合焼結磁器を構成するPb,Fe,Nb,
W,O,Mn原子を当てはめてカーブフィッテングさせた結
果、磁器中のMnの第１近接原子はＯであり、第2,第３近
接原子はMnあるいはFe（MnとFeは原子番号が隣接してい
るため区別が困難である）であり、近接原子にPb,Fe,W
は存在しないことが判明した。従って、磁器中のMnは混
合焼結磁器の結晶粒を構成するｘ＝0.2およびｘ＝0.5の
結晶格子中には存在せず結晶粒界に存在し、Mnの酸化物
またはMnFeの酸化物として存在するものと推定される。
さらに、第14図を基にして導き出された第1,第2,第３近
接原子間の距離が第２表に示したように添加したMnO2と
ほぼ一致することから、磁器中のMnの価数は４価である
ものと推定される。
以上に述べたことから、磁器中のMnは価数が４価であ
り、MnO2またはMnFeOX（３≦ｘ≦3.5）として結晶粒界
に存在すると考えられる。
り、MnO2またはMnFeOX（３≦ｘ≦3.5）として結晶粒界
に存在すると考えられる。
MnO2の添加によって、先に述べたPb,Fe,Wの電荷の不
足分を補償し、誘電異常を改善することができる。さら
にMnO2が粒界に存在するので、比抵抗を高め、比抵抗の
温度依存性を小さくすること、高温におけるtanδを小
さくすることができる。
足分を補償し、誘電異常を改善することができる。さら
にMnO2が粒界に存在するので、比抵抗を高め、比抵抗の
温度依存性を小さくすること、高温におけるtanδを小
さくすることができる。
混合焼結磁器でなくｘ＝0.2およびｘ＝0.5単体の磁器
の最適焼成温度（それぞれ1150℃および1000℃）と混合
焼結磁器の焼成温度（950℃）を比較した場合、混合焼
結磁器の焼成に対しｘ＝0.5の方がよりPb,Fe,W元素が脱
離する可能性が大きいので、MnO2を添加する際、融点の
低い方のｘ＝0.5に添加すると電荷不足をより効果的に
補償することができる。さらにｘ＝0.5の組成は結晶粒
の外周部（Shell）に存在するので、MnO2をｘ＝0.5に添
加することによって、より効果的にMnO2を結晶粒界に局
在させることができる。
の最適焼成温度（それぞれ1150℃および1000℃）と混合
焼結磁器の焼成温度（950℃）を比較した場合、混合焼
結磁器の焼成に対しｘ＝0.5の方がよりPb,Fe,W元素が脱
離する可能性が大きいので、MnO2を添加する際、融点の
低い方のｘ＝0.5に添加すると電荷不足をより効果的に
補償することができる。さらにｘ＝0.5の組成は結晶粒
の外周部（Shell）に存在するので、MnO2をｘ＝0.5に添
加することによって、より効果的にMnO2を結晶粒界に局
在させることができる。
以上の実施例においては、ペロブスカイト系磁器材料
として、Pb（Fe2/3W1/3）ｘ（Fe1/2Nb1/2）1-xO3のうち
のｘ＝0.2を40mol％,x＝0.5を60mol％混合した混合焼結
磁器として用いた。しかし、ｘ＝0.2とｘ＝0.5の混合比
はこの実施例に限られず、また混合される組成がｘ＝0.
2とｘ＝0.5とに限られないことは言うまでもない。本発
明は組成比ｘの異なる３種類以上の混合焼結磁器にも適
用でき、ＷやNbの組成比が異なり、あるいはPb以外の元
素を含む他のペロブスカイト系磁器にも適用でき、Ag−
PbペーストのPdを10％またそれ以下にまで低下すること
ができる。また、本発明を積層磁器コンデンサに適用で
きることは言うまでもない。
として、Pb（Fe2/3W1/3）ｘ（Fe1/2Nb1/2）1-xO3のうち
のｘ＝0.2を40mol％,x＝0.5を60mol％混合した混合焼結
磁器として用いた。しかし、ｘ＝0.2とｘ＝0.5の混合比
はこの実施例に限られず、また混合される組成がｘ＝0.
2とｘ＝0.5とに限られないことは言うまでもない。本発
明は組成比ｘの異なる３種類以上の混合焼結磁器にも適
用でき、ＷやNbの組成比が異なり、あるいはPb以外の元
素を含む他のペロブスカイト系磁器にも適用でき、Ag−
PbペーストのPdを10％またそれ以下にまで低下すること
ができる。また、本発明を積層磁器コンデンサに適用で
きることは言うまでもない。
［発明の効果］ 以上説明したように、キュリー温度が異なる２種類以
上のペロブスカイト系磁器材料の原料粉末のうち、少な
くとも１種類にMnO2を添加すれば、電極焼き付けと混合
焼結磁器の焼成を同時に行った際に発生する誘電異常を
防ぐことができるため、電極材料に安価なAgを多量に含
むAg−Pdペーストを使用することができ、コンデンサの
価格低下が図れるという利点がある。また混合焼結磁器
の高温におけるtanδをさらに小さくすることができる
といった利点がある。
上のペロブスカイト系磁器材料の原料粉末のうち、少な
くとも１種類にMnO2を添加すれば、電極焼き付けと混合
焼結磁器の焼成を同時に行った際に発生する誘電異常を
防ぐことができるため、電極材料に安価なAgを多量に含
むAg−Pdペーストを使用することができ、コンデンサの
価格低下が図れるという利点がある。また混合焼結磁器
の高温におけるtanδをさらに小さくすることができる
といった利点がある。
第１図は本発明の混合焼結磁器単板コンデンサの製造方
法の一実施例を示す工程図、 第２図はMnO2添加量と比抵抗の室温における初期特性の
関係を示す特性図、 第３図はMnO2添加量と誘電率の室温における初期特性の
関係を示す特性図、 第４図はMnO2添加量と誘電率の周波数変化率の室温にお
ける初期特性の関係を示す特性図、 第５図はMnO2添加量とtanδの室温における初期特性の
関係を示す特性図、 第６図はMnO2添加量と比抵抗の80℃における初期特性の
関係を示す特性図、 第７図はMnO2添加量と誘電率の80℃における初期特性の
関係を示す特性図、 第８図はMnO2添加量と誘電率の周波数変化の80℃におけ
る初期特性の関係を示す特性図、 第９図はMnO2添加量とtanδの80℃における初期特性の
関係を示す特性図、 第10図は比抵抗の温度依存性を示す特性図、 第11図はtanδの温度依存性を示す特性図、 第12図は誘電率の温度依存性を示す特性図、 第13図はMnO2を0.5wt％添加した単板コンデンサの結晶
構造を示す電子顕微鏡写真、 第14図はMnO2を0.5wt％添加した単板コンデンサにおけ
るMnの動径構造関数を示す図、 第15図は従来の積層磁器コンデンサの製造工程図、 第16図は従来の積層磁器コンデンサの比抵抗の温度依存
性を示す特性図、 第17図は従来の積層磁器コンデンサのtanδの温度依存
性を示す特性図、 第18図は従来の積層磁器コンデンサの誘電率の温度変化
を示す特性図、 第19図は従来の単板コンデンサの製造工程図である。
法の一実施例を示す工程図、 第２図はMnO2添加量と比抵抗の室温における初期特性の
関係を示す特性図、 第３図はMnO2添加量と誘電率の室温における初期特性の
関係を示す特性図、 第４図はMnO2添加量と誘電率の周波数変化率の室温にお
ける初期特性の関係を示す特性図、 第５図はMnO2添加量とtanδの室温における初期特性の
関係を示す特性図、 第６図はMnO2添加量と比抵抗の80℃における初期特性の
関係を示す特性図、 第７図はMnO2添加量と誘電率の80℃における初期特性の
関係を示す特性図、 第８図はMnO2添加量と誘電率の周波数変化の80℃におけ
る初期特性の関係を示す特性図、 第９図はMnO2添加量とtanδの80℃における初期特性の
関係を示す特性図、 第10図は比抵抗の温度依存性を示す特性図、 第11図はtanδの温度依存性を示す特性図、 第12図は誘電率の温度依存性を示す特性図、 第13図はMnO2を0.5wt％添加した単板コンデンサの結晶
構造を示す電子顕微鏡写真、 第14図はMnO2を0.5wt％添加した単板コンデンサにおけ
るMnの動径構造関数を示す図、 第15図は従来の積層磁器コンデンサの製造工程図、 第16図は従来の積層磁器コンデンサの比抵抗の温度依存
性を示す特性図、 第17図は従来の積層磁器コンデンサのtanδの温度依存
性を示す特性図、 第18図は従来の積層磁器コンデンサの誘電率の温度変化
を示す特性図、 第19図は従来の単板コンデンサの製造工程図である。
Claims (4)
- 【請求項１】キュリー温度の異なる２種以上のペロブス
カイト系磁器材料からなる混合焼結磁器において、前記
ペロブスカイト系磁器材料のうちの１種が磁器の各結晶
粒の中心部に、前記ペロブスカイト系磁器材料のうちの
他の種が前記各結晶粒の周辺部に存在し、かつ結晶粒界
にマンガンの酸化物が存在することを特徴とする混合焼
結磁器。 - 【請求項２】別々に予焼して作製されたキュリー温度の
異なる２種類以上のペロブスカイト系磁器材料を用いる
混合焼結磁器の製造方法において、前記ペロブスカイト
系磁器材料のうちの少なくとも１種類は作製時にその原
料に対しMnO2を加えて予焼する工程を含み、前記２種類
以上のペロブスカイト系磁器材料を所望の比で混合し、
成形した後、電極材料を印刷あるいは塗布し、前記２種
類以上のペロブスカイト系磁器材料のうちで最も高い温
度で予焼した材料の予焼温度よりも低い温度で焼結する
ことを特徴とする混合焼結磁器の製造方法。 - 【請求項３】前記MnO2の添加量が、該MnO2が添加される
前記少なくとも１種類の磁器材料の1wt％以下であるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第２項記載の混合焼結磁
器の製造方法。 - 【請求項４】前記MnO2を前記２種類以上のペロブスカイ
ト系磁器材料のうちの最も融点の低い材料に添加するこ
とを特徴とする特許請求の範囲第２項または第３項に記
載の混合焼結磁器の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62089897A JP2566571B2 (ja) | 1987-04-14 | 1987-04-14 | 混合焼結磁器およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62089897A JP2566571B2 (ja) | 1987-04-14 | 1987-04-14 | 混合焼結磁器およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63257110A JPS63257110A (ja) | 1988-10-25 |
| JP2566571B2 true JP2566571B2 (ja) | 1996-12-25 |
Family
ID=13983528
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62089897A Expired - Fee Related JP2566571B2 (ja) | 1987-04-14 | 1987-04-14 | 混合焼結磁器およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2566571B2 (ja) |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5370400A (en) * | 1976-12-02 | 1978-06-22 | Nec Corp | Ceramics composition of higher dielectric constant |
| JPS6127005A (ja) * | 1984-07-16 | 1986-02-06 | 株式会社デンソー | 高周波吸収セラミツクス |
| JPS6241753A (ja) * | 1985-08-12 | 1987-02-23 | 日本電信電話株式会社 | ペロブスカイト系磁器とその製法 |
| JPS63141205A (ja) * | 1986-12-04 | 1988-06-13 | 太陽誘電株式会社 | 誘電体磁器 |
-
1987
- 1987-04-14 JP JP62089897A patent/JP2566571B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63257110A (ja) | 1988-10-25 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |