JP2990088B2 - マンガン含有複合酸化物，およびその複合酸化物を用いた複合ぺロブスカイト化合物組成物の製造方法 - Google Patents
マンガン含有複合酸化物，およびその複合酸化物を用いた複合ぺロブスカイト化合物組成物の製造方法Info
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は，電子材料に用いる
複合ぺロブスカイト磁器組成物の原料および磁器組成物
の製造方法に関する。
複合ぺロブスカイト磁器組成物の原料および磁器組成物
の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】鉛（Ｐｂ）を含む複合ぺロブスカイト化
合物は誘電，圧電材料に広く用いられている。誘電材料
は主に積層セラミックコンデンサに用いられている。例
えば，特開昭５７−４２１６７号公報には，Ｐｂ（Ｍｇ
1/2 Ｗ1/2 ）Ｏ3 −ＰｂＴｉＯ3 −Ｐｂ（Ｎｉ1/3 Ｎｂ
2/3 ）Ｏ3 という磁器組成物が開示され，特開昭５８−
７４５６９号公報には，Ｐｂ（Ｚｎ1/3 Ｎｂ2/3 ）Ｏ3
−Ｐｂ（Ｍｇ1/2 Ｗ1/2）Ｏ3 −ＰｂＴｉＯ3 という磁
器組成物が開示されている。
合物は誘電，圧電材料に広く用いられている。誘電材料
は主に積層セラミックコンデンサに用いられている。例
えば，特開昭５７−４２１６７号公報には，Ｐｂ（Ｍｇ
1/2 Ｗ1/2 ）Ｏ3 −ＰｂＴｉＯ3 −Ｐｂ（Ｎｉ1/3 Ｎｂ
2/3 ）Ｏ3 という磁器組成物が開示され，特開昭５８−
７４５６９号公報には，Ｐｂ（Ｚｎ1/3 Ｎｂ2/3 ）Ｏ3
−Ｐｂ（Ｍｇ1/2 Ｗ1/2）Ｏ3 −ＰｂＴｉＯ3 という磁
器組成物が開示されている。
【０００３】圧電材料に用いられる複合ペロブスカイト
化合物には，Ｐｂ（Ｍｇ1/3 Ｎｂ2/3 ）Ｏ3 −ＰｂＴｉ
Ｏ3 ，Ｐｂ（Ｚｎ1/3 Ｎｂ2/3 ）Ｏ3 −ＰｂＴｉＯ3 等
が知られている。鉛系複合ペロブスカイト化合物には，
マンガンが広く添加されている。
化合物には，Ｐｂ（Ｍｇ1/3 Ｎｂ2/3 ）Ｏ3 −ＰｂＴｉ
Ｏ3 ，Ｐｂ（Ｚｎ1/3 Ｎｂ2/3 ）Ｏ3 −ＰｂＴｉＯ3 等
が知られている。鉛系複合ペロブスカイト化合物には，
マンガンが広く添加されている。
【０００４】誘電材料を，例に挙げると絶縁抵抗の劣化
の防止，あるいは温度特性の改善に用いられている。一
方，圧電材料においてはＭｎを含有した複合ぺロブスカ
イト化合物で特徴のある組成物が報告されている。例え
ば，特開昭５６ー１０３４８６号公報には，（Ｐｂ，Ｓ
ｒ）ＴｉＯ3 −（Ｍｎ1/3 Ｓｂ2/3 ）Ｏ3 等が開示され
ている。
の防止，あるいは温度特性の改善に用いられている。一
方，圧電材料においてはＭｎを含有した複合ぺロブスカ
イト化合物で特徴のある組成物が報告されている。例え
ば，特開昭５６ー１０３４８６号公報には，（Ｐｂ，Ｓ
ｒ）ＴｉＯ3 −（Ｍｎ1/3 Ｓｂ2/3 ）Ｏ3 等が開示され
ている。
【０００５】Ｍｎを磁器組成物に微量添加する場合，水
を分散媒にすると水に不溶でかつ粒度の小さい原料とし
て炭酸マンガン（ＭｎＣＯ3 ），あるいはＭｎＯ2 がよ
く使用される。
を分散媒にすると水に不溶でかつ粒度の小さい原料とし
て炭酸マンガン（ＭｎＣＯ3 ），あるいはＭｎＯ2 がよ
く使用される。
【０００６】一方，ペロブスカイト相の生成相の割合を
高め，誘電特性を向上させる手段のーつとして複合酸化
物を原料に用いる例が報告されている。たとえば，Mat.
Res. Bu11.,No.17, p.p. 1245 (1982) において，シュ
ワルツ(Swartz)らによると，Ｐｂ（Ｍｇ1/3 Ｎｂ2/3 ）
Ｏ3 系においては，ＭｇＮｂ2 Ｏ6 を用いることが，一
方，特開平１−９４６４９号公報によるとＰｂ（Ｍｇ
1/2 Ｗ1/2 ）Ｏ3 系においては，ＭｇＷＯ4 を用いるこ
とが誘電特性の向上に有効であることが開示されてい
る。
高め，誘電特性を向上させる手段のーつとして複合酸化
物を原料に用いる例が報告されている。たとえば，Mat.
Res. Bu11.,No.17, p.p. 1245 (1982) において，シュ
ワルツ(Swartz)らによると，Ｐｂ（Ｍｇ1/3 Ｎｂ2/3 ）
Ｏ3 系においては，ＭｇＮｂ2 Ｏ6 を用いることが，一
方，特開平１−９４６４９号公報によるとＰｂ（Ｍｇ
1/2 Ｗ1/2 ）Ｏ3 系においては，ＭｇＷＯ4 を用いるこ
とが誘電特性の向上に有効であることが開示されてい
る。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】Ｍｎ添加量，置換量は
ＭｎＯに換算して通常数モル％，あるいはそれ以下であ
るため，均一に混合することが困難である。Ｍｎを含有
する複合ペロブスカイト化合物において微量成分を均一
に混合する一つの手段としては，例えば，特開平３−５
４１２２号公報によると原料に金属アルコキシド等の有
機金属化合物を用いて溶液中で合成することで特性を向
上させる技術が開示されている。
ＭｎＯに換算して通常数モル％，あるいはそれ以下であ
るため，均一に混合することが困難である。Ｍｎを含有
する複合ペロブスカイト化合物において微量成分を均一
に混合する一つの手段としては，例えば，特開平３−５
４１２２号公報によると原料に金属アルコキシド等の有
機金属化合物を用いて溶液中で合成することで特性を向
上させる技術が開示されている。
【０００８】しかし，この方法で合成すると原料に通常
の酸化物と比較して高価な有機金属酸化物を使用する必
要があるために，工業的には不利である。
の酸化物と比較して高価な有機金属酸化物を使用する必
要があるために，工業的には不利である。
【０００９】そこで，本発明の一技術的課題は，新規な
マンガン（Ｍｎ）含有複合酸化物を提供することにあ
る。
マンガン（Ｍｎ）含有複合酸化物を提供することにあ
る。
【００１０】また，本発明の他の技術的課題は，積層セ
ラミックコンデンサに用いることができる絶縁抵抗のば
らつきが少なく，且つ絶縁抵抗の低下も少ないＭｎ含有
複合酸化物を用いた複合ペロブスカイト化合物組成物の
製造方法を提供することにある。
ラミックコンデンサに用いることができる絶縁抵抗のば
らつきが少なく，且つ絶縁抵抗の低下も少ないＭｎ含有
複合酸化物を用いた複合ペロブスカイト化合物組成物の
製造方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】前記課題を解決するため
に，本発明者らは，原料に用いる新規な複合酸化物，お
よび鉛系複合ぺロブスカイト化合物を製造する際に原料
として，この複合酸化物を用いることが有効であること
を見出だし本発明をなすに至ったものである。
に，本発明者らは，原料に用いる新規な複合酸化物，お
よび鉛系複合ぺロブスカイト化合物を製造する際に原料
として，この複合酸化物を用いることが有効であること
を見出だし本発明をなすに至ったものである。
【００１２】即，本発明のマンガン含有複合酸化物は，
（１）一般式 （Ｍｎa ＭｅＩ1-a）ＭｅIIb Ｏc で示
されるマンガンを含有する複合酸化物であって，ＭｅＩ
は，Ｍｇ，Ｎｉ，及びＺｎのうちいずれか一種であり，
ａは０＜ａ≦０．３の範囲の数であり，ＭｅIIはＮｂ，
Ｔａ，及びＷの内のいずれか一種であり，ＭｅIIがＮ
ｂ，Ｔａのときはｂ＝２，ｃ＝６であり，Ｗのときはｂ
＝１，ｃ＝４でああることを特徴としている。ここで，
本発明において，ａは好ましくは，０．０５≦ａ≦０．
３の範囲の数である。
（１）一般式 （Ｍｎa ＭｅＩ1-a）ＭｅIIb Ｏc で示
されるマンガンを含有する複合酸化物であって，ＭｅＩ
は，Ｍｇ，Ｎｉ，及びＺｎのうちいずれか一種であり，
ａは０＜ａ≦０．３の範囲の数であり，ＭｅIIはＮｂ，
Ｔａ，及びＷの内のいずれか一種であり，ＭｅIIがＮ
ｂ，Ｔａのときはｂ＝２，ｃ＝６であり，Ｗのときはｂ
＝１，ｃ＝４でああることを特徴としている。ここで，
本発明において，ａは好ましくは，０．０５≦ａ≦０．
３の範囲の数である。
【００１３】また，本発明の複合ぺロブスカイト化合物
組成物の製造方法では，（２）一般式 Ｐｂ（ＢＩＢI
I）Ｏ3 で示される複合ぺロブスカイト化合物（但し，
ＢＩ＝Ｍｇ，Ｎｉ，及びＺｎのうちのいずれか一種であ
り，ＢII＝Ｎｂ，Ｔａ，及びＷのうちのいずれか一種）
の内の少なくとも一種にＭｎを含有した複合ぺロブスカ
イト化合物からなる磁器組成物を製造する方法であっ
て，前記（１）に示した複合酸化物を用いることを特徴
としている。
組成物の製造方法では，（２）一般式 Ｐｂ（ＢＩＢI
I）Ｏ3 で示される複合ぺロブスカイト化合物（但し，
ＢＩ＝Ｍｇ，Ｎｉ，及びＺｎのうちのいずれか一種であ
り，ＢII＝Ｎｂ，Ｔａ，及びＷのうちのいずれか一種）
の内の少なくとも一種にＭｎを含有した複合ぺロブスカ
イト化合物からなる磁器組成物を製造する方法であっ
て，前記（１）に示した複合酸化物を用いることを特徴
としている。
【００１４】また，本発明の複合ぺロブスカイト化合物
組成物の製造方法では，（３）前記（２）の複合ペロブ
スカイト化合物を，２種乃至５種含むことを特徴として
いる。
組成物の製造方法では，（３）前記（２）の複合ペロブ
スカイト化合物を，２種乃至５種含むことを特徴として
いる。
【００１５】尚，本発明のマンガン含有複合酸化物は，
作製するときに１１００℃〜１３００℃という高温が必
要であり，これはぺロブスカイト生成温度よりもはるか
に高い。したがって，この複合酸化物を複合ぺロブスカ
イト化合物の原料に使用しても途中過程で分解せず，微
量成分を均一に分散させることが可能である。
作製するときに１１００℃〜１３００℃という高温が必
要であり，これはぺロブスカイト生成温度よりもはるか
に高い。したがって，この複合酸化物を複合ぺロブスカ
イト化合物の原料に使用しても途中過程で分解せず，微
量成分を均一に分散させることが可能である。
【００１６】
【発明の実施の形態】以下，本発明の発明の実施の形態
について，図面を用いて説明する。
について，図面を用いて説明する。
【００１７】（第１の実施の形態）原料に用いた複合酸
化物の固溶限界を調べるために複合ぺロブスカイト化合
物の原料に用いた（Ｍｎx Ｎｉ1-X ）Ｎｂ2 Ｏ6 ，（Ｍ
ｎX Ｍｇ1-X ）ＷＯ4 を例に取り，０≦ｘ≦０．４０の
ときのＸ線回折パターンをそれぞれ図１，図２とした。
尚，この複合酸化物の製造法については，後述の第２の
実施の形態等に述べられている。
化物の固溶限界を調べるために複合ぺロブスカイト化合
物の原料に用いた（Ｍｎx Ｎｉ1-X ）Ｎｂ2 Ｏ6 ，（Ｍ
ｎX Ｍｇ1-X ）ＷＯ4 を例に取り，０≦ｘ≦０．４０の
ときのＸ線回折パターンをそれぞれ図１，図２とした。
尚，この複合酸化物の製造法については，後述の第２の
実施の形態等に述べられている。
【００１８】図１及び図２から，コランバイト構造のＭ
ｇＮｂ2 Ｏ6 ，ＮｉＮｂ2 Ｏ6 ，ＺｎＮｂ2 Ｏ6 および
ウォルフラマイト構造（別名：タングステン酸ニッケル
型構造）のＭｇＷＯ4 に対してＭｇ，Ｎｉ，Ｚｎの一部
をＭｎに置換しても結晶構造は変わらず，かつＸ線回折
チャート上でもマンガン酸化物（Ｍｎ2 Ｏ3 ）が見られ
ない単一構造の複合酸化物が得られる。いずれの場合も
置換割合は３０％が限界で，それ以上になるとＸ線回折
チャート上でＭｎ2 Ｏ3 が現れるようになるため，単一
構造の複合酸化物とは言えなくなる。Ｍｎを含有したこ
れらの複合酸化物は，今までに合成された無機化合物の
Ｘ線回折パターンの集大成であるIn organic Alphabeti
cal Index (International Centre for Diffraction da
ta. 1995)にも掲載されていないので，新規な物質であ
ると言える。
ｇＮｂ2 Ｏ6 ，ＮｉＮｂ2 Ｏ6 ，ＺｎＮｂ2 Ｏ6 および
ウォルフラマイト構造（別名：タングステン酸ニッケル
型構造）のＭｇＷＯ4 に対してＭｇ，Ｎｉ，Ｚｎの一部
をＭｎに置換しても結晶構造は変わらず，かつＸ線回折
チャート上でもマンガン酸化物（Ｍｎ2 Ｏ3 ）が見られ
ない単一構造の複合酸化物が得られる。いずれの場合も
置換割合は３０％が限界で，それ以上になるとＸ線回折
チャート上でＭｎ2 Ｏ3 が現れるようになるため，単一
構造の複合酸化物とは言えなくなる。Ｍｎを含有したこ
れらの複合酸化物は，今までに合成された無機化合物の
Ｘ線回折パターンの集大成であるIn organic Alphabeti
cal Index (International Centre for Diffraction da
ta. 1995)にも掲載されていないので，新規な物質であ
ると言える。
【００１９】ここで，Ｍｎの置換割合ｘは，０＜ｘ≦
０．３０の範囲で有効であるが，磁器組成物へのＭｎＯ
（換算）添加量と主成分組成物との比率から置換比率ｘ
は０．０５＜ｘ≦０．２の範囲であることが望ましい。
例えば，Ｐｂ（Ｍｇ1/3 Ｎｂ2/3 ）Ｏ3 を３０ｍｏｌ％
含む組成に０．５ｍｏｌ％のＭｎＯを添加するには，置
換比率ｘ≧０．０５でなければＭｎＣＯ3 等他のマンガ
ン酸化物の添加が必要になる。逆に置換比率ｘが高すぎ
ると，ＭｇＯ，Ｎｂ2 Ｏ5 の補填量が多く必要になるた
め，マンガンの均一分散の効果は得られるが，それ以外
の酸化物の反応を十分にすることに困難が生じてくるお
それがある。
０．３０の範囲で有効であるが，磁器組成物へのＭｎＯ
（換算）添加量と主成分組成物との比率から置換比率ｘ
は０．０５＜ｘ≦０．２の範囲であることが望ましい。
例えば，Ｐｂ（Ｍｇ1/3 Ｎｂ2/3 ）Ｏ3 を３０ｍｏｌ％
含む組成に０．５ｍｏｌ％のＭｎＯを添加するには，置
換比率ｘ≧０．０５でなければＭｎＣＯ3 等他のマンガ
ン酸化物の添加が必要になる。逆に置換比率ｘが高すぎ
ると，ＭｇＯ，Ｎｂ2 Ｏ5 の補填量が多く必要になるた
め，マンガンの均一分散の効果は得られるが，それ以外
の酸化物の反応を十分にすることに困難が生じてくるお
それがある。
【００２０】したがって，マンガン酸化物（Ｍｎ
2 Ｏ3 ）が析出するまでＭｎの置換比率ｘを高くするこ
とも好ましくない。
2 Ｏ3 ）が析出するまでＭｎの置換比率ｘを高くするこ
とも好ましくない。
【００２１】（第２の実施の形態）磁器組成物を４種類
の複合ペロブスカイト化合物からなる組成物とし，その
組成比を３０Ｐｂ（Ｍｇ1/3 Ｎｂ2/3 ）Ｏ3 −５０Ｐｂ
（Ｎｉ1/3 Ｎｂ2/3 ）Ｏ3−２０ＰｂＴｉＯ3 ＋ Ｐ
ｂ（Ｍｎ1/3 Ｎｂ2/3 ）Ｏ3 １．５ｍｏｌ％とした。
原料にＰｂＯ，（Ｍｎ0.3 Ｎｉ0.7 ）Ｎｂ2 Ｏ6 はＭｎ
ＣＯ3 とＮｉＯ，Ｎｂ2 Ｏ5 を所定量秤量し，樹脂ポッ
ト中で鉛芯樹脂ボールを媒体として７２時間湿式混合
し，９５０℃〜１０００℃で８時間仮焼し，７２時間湿
式粉砕後さらに１１５０℃〜１２００℃で再仮焼したも
のを再び７２時間湿式で粉砕することによって得た。秤
量した原料を同様に樹脂ポット中で鉛芯樹脂ボールをメ
ディアとして７２時間湿式混合した後，濾過，乾燥さ
せ，８００℃〜９００℃で仮焼後，同様の方法で７２時
間湿式で再混合した後，濾過した。得られたケーキを乾
燥させ粉砕して磁器組成物の粉末を得た。誘電体粉末に
有機溶媒とバインダを混合してスラリーを作製し，ドク
ターブレード法によって１５±２μｍの厚さ，および１
０±１μｍのセラミック生シートを作製した。生シート
上に銀バラジウムペーストをスクリーン印刷法で印刷し
て内部電極を形成し，所定の形状でカッティングした後
に積層，熱圧着した後個々のチッブに切断した。
の複合ペロブスカイト化合物からなる組成物とし，その
組成比を３０Ｐｂ（Ｍｇ1/3 Ｎｂ2/3 ）Ｏ3 −５０Ｐｂ
（Ｎｉ1/3 Ｎｂ2/3 ）Ｏ3−２０ＰｂＴｉＯ3 ＋ Ｐ
ｂ（Ｍｎ1/3 Ｎｂ2/3 ）Ｏ3 １．５ｍｏｌ％とした。
原料にＰｂＯ，（Ｍｎ0.3 Ｎｉ0.7 ）Ｎｂ2 Ｏ6 はＭｎ
ＣＯ3 とＮｉＯ，Ｎｂ2 Ｏ5 を所定量秤量し，樹脂ポッ
ト中で鉛芯樹脂ボールを媒体として７２時間湿式混合
し，９５０℃〜１０００℃で８時間仮焼し，７２時間湿
式粉砕後さらに１１５０℃〜１２００℃で再仮焼したも
のを再び７２時間湿式で粉砕することによって得た。秤
量した原料を同様に樹脂ポット中で鉛芯樹脂ボールをメ
ディアとして７２時間湿式混合した後，濾過，乾燥さ
せ，８００℃〜９００℃で仮焼後，同様の方法で７２時
間湿式で再混合した後，濾過した。得られたケーキを乾
燥させ粉砕して磁器組成物の粉末を得た。誘電体粉末に
有機溶媒とバインダを混合してスラリーを作製し，ドク
ターブレード法によって１５±２μｍの厚さ，および１
０±１μｍのセラミック生シートを作製した。生シート
上に銀バラジウムペーストをスクリーン印刷法で印刷し
て内部電極を形成し，所定の形状でカッティングした後
に積層，熱圧着した後個々のチッブに切断した。
【００２２】積層数は７０〜１００枚とした。切断した
個々のチッブはセッター上に並べて４００℃〜５００℃
で脱バインダした後に，角匣の中で所定のプロファイル
で焼成した。このとき焼成温度は１０００℃〜１１００
℃とした。焼成したチップに銀ペーストを塗布して外部
電極を形成し，積層セラミックコンデンサを得た。
個々のチッブはセッター上に並べて４００℃〜５００℃
で脱バインダした後に，角匣の中で所定のプロファイル
で焼成した。このとき焼成温度は１０００℃〜１１００
℃とした。焼成したチップに銀ペーストを塗布して外部
電極を形成し，積層セラミックコンデンサを得た。
【００２３】得られた積層セラミックコンデンサの絶縁
抵抗を測定した。測定方法は２５ＶＤＣを試料に印加
し，印加後６０秒後のリーク電流を測定することによっ
て試料の絶縁抵抗を求めた。このときの絶縁抵抗分布を
本発明試料２として図３に示した。
抵抗を測定した。測定方法は２５ＶＤＣを試料に印加
し，印加後６０秒後のリーク電流を測定することによっ
て試料の絶縁抵抗を求めた。このときの絶縁抵抗分布を
本発明試料２として図３に示した。
【００２４】また，比較のために，本発明試料２と同じ
組成比の磁器組成物を，ＰｂＯ，ＭｇＯ，ＭｎＣＯ3 ，
ＮｉＯ，Ｎｂ2 Ｏ5 ，ＴｉＯ2 を原料に用い第２の実施
の形態と同一の方法で作製し，それを用いて同一構造の
積層セラミックコンデンサを作成し，試料の絶縁抵抗を
測定した。求めた絶縁抵抗を本発明試料２の結果と同じ
図３に比較試料１として示した。
組成比の磁器組成物を，ＰｂＯ，ＭｇＯ，ＭｎＣＯ3 ，
ＮｉＯ，Ｎｂ2 Ｏ5 ，ＴｉＯ2 を原料に用い第２の実施
の形態と同一の方法で作製し，それを用いて同一構造の
積層セラミックコンデンサを作成し，試料の絶縁抵抗を
測定した。求めた絶縁抵抗を本発明試料２の結果と同じ
図３に比較試料１として示した。
【００２５】（第３の実施の形態）磁器組成物を４種類
の複合ぺロブスカイト化合物からなる組成物とし，その
磁器組成物の組成比を３０Ｐｂ（Ｍｇ1/2 Ｗ 1/2）Ｏ3
−３０Ｐｂ（Ｎｉ1/3 Ｎｂ2/3 ）Ｏ3 −４０ＰｂＴｉＯ
3 ＋ Ｐｂ（Ｍｎ1/3 Ｎｂ2/3 ）Ｏ3 １．５ｍｏ１
％とした。原料にＰｂＯ，（Ｍｎ0.3 Ｎｉ0.7 ）Ｎｂ2
Ｏ6 ，ＭｇＯ，ＷＯ3 ，ＮｉＯ，Ｎｂ2 Ｏ5 ，ＴｉＯ2
を用いた。このとき原料に使用した（Ｍｎ0.3 Ｎ
ｉ0.7 ）Ｎｂ2 Ｏ6 はＭｎＣＯ3 とＮｉＯ，Ｎｂ2 Ｏ5
を所定量秤量し，樹脂ポット中で鉛芯樹脂ボールを媒体
として７２時間湿式混合し，９５０℃〜１０００℃で８
時間仮焼し，７２時間湿式粉砕後さらに１１５０℃〜１
２００℃で再仮焼したものを再び７２時間湿式で粉砕す
ることによって得た。以後，第２の実施の形態と同様な
方法で磁器組成物の粉末を作製し，同一プロセスを経て
積層セラミックコンデンサの本発明試料３を得た（ただ
しグリーンシートの厚さは１５±２μｍのみ）。
の複合ぺロブスカイト化合物からなる組成物とし，その
磁器組成物の組成比を３０Ｐｂ（Ｍｇ1/2 Ｗ 1/2）Ｏ3
−３０Ｐｂ（Ｎｉ1/3 Ｎｂ2/3 ）Ｏ3 −４０ＰｂＴｉＯ
3 ＋ Ｐｂ（Ｍｎ1/3 Ｎｂ2/3 ）Ｏ3 １．５ｍｏ１
％とした。原料にＰｂＯ，（Ｍｎ0.3 Ｎｉ0.7 ）Ｎｂ2
Ｏ6 ，ＭｇＯ，ＷＯ3 ，ＮｉＯ，Ｎｂ2 Ｏ5 ，ＴｉＯ2
を用いた。このとき原料に使用した（Ｍｎ0.3 Ｎ
ｉ0.7 ）Ｎｂ2 Ｏ6 はＭｎＣＯ3 とＮｉＯ，Ｎｂ2 Ｏ5
を所定量秤量し，樹脂ポット中で鉛芯樹脂ボールを媒体
として７２時間湿式混合し，９５０℃〜１０００℃で８
時間仮焼し，７２時間湿式粉砕後さらに１１５０℃〜１
２００℃で再仮焼したものを再び７２時間湿式で粉砕す
ることによって得た。以後，第２の実施の形態と同様な
方法で磁器組成物の粉末を作製し，同一プロセスを経て
積層セラミックコンデンサの本発明試料３を得た（ただ
しグリーンシートの厚さは１５±２μｍのみ）。
【００２６】得られた積層セラミックコンデンサ試料の
絶縁抵抗を第２の実施の形態と同一の方法で測定し，求
めた絶縁抵抗を図４に示した。
絶縁抵抗を第２の実施の形態と同一の方法で測定し，求
めた絶縁抵抗を図４に示した。
【００２７】また，比較のために，本発明試料３と同じ
組成比の磁器組成物を，ＰｂＯ，ＭｇＯ，ＷＯ3 ，Ｍｎ
ＣＯ3 ，ＮｉＯ，Ｎｂ2 Ｏ5 ，ＴｉＯ2 を原料に用い第
３の実施の形態と同一の方法で作製し，それを用いて同
一構造の積層セラミックコンデンサを作製して，比較試
料２とし，その絶縁抵抗を測定した。求めた絶縁抵抗を
本発明試料３の結果と同じ図４に示した。ただし，グリ
ーンシートの厚さは１５±２μｍのみである。
組成比の磁器組成物を，ＰｂＯ，ＭｇＯ，ＷＯ3 ，Ｍｎ
ＣＯ3 ，ＮｉＯ，Ｎｂ2 Ｏ5 ，ＴｉＯ2 を原料に用い第
３の実施の形態と同一の方法で作製し，それを用いて同
一構造の積層セラミックコンデンサを作製して，比較試
料２とし，その絶縁抵抗を測定した。求めた絶縁抵抗を
本発明試料３の結果と同じ図４に示した。ただし，グリ
ーンシートの厚さは１５±２μｍのみである。
【００２８】（第４の実施の形態）磁器組成物を４種類
の複合ペロブスカイト化合物からなる組成物とし，その
磁器組成物の組成比を第３の実施の形態と同じ３０Ｐｂ
（Ｍｇ1/2 Ｗ1/2 ）Ｏ3 −３０Ｐｂ（Ｎｉ1/3 Ｎ
ｂ2/3 ）Ｏ3 −４０ＰｂＴｉＯ3 ＋ Ｐｂ（Ｍｎ1/2
Ｗ1/2 ）Ｏ3 １．０ｍｏｌ％とした。原料にＰｂＯ，
（Ｍｎ0.2 ，Ｍｇ0.8 ）ＷＯ4 ，ＭｇＯ，ＷＯ3 ，Ｎｉ
Ｏ，Ｎｂ2 Ｏ5 ，ＴｉＯ2 を用いた。このとき原料に使
用した（Ｍｎ0.2 Ｎｉ0.8 ）ＷＯ4 は，ＭｎＣＯ3 とＭ
ｇＯ，ＷＯ3 を所定量秤量し，樹脂ポット中で鉛芯樹脂
ボールを媒体として７２時間湿式混合し，１１５０℃〜
１２００℃で８時間仮焼し，７２時間湿式粉砕後さらに
１２００℃〜１２５０℃で再仮焼したものを再び７２時
間湿式で粉砕することによって得た。以後，第２の実施
の形態と同様の方法で磁器組成物の粉末を作製し，同一
プロセスを経て積層セラミックコンデンサの本発明試料
４を得た。ただし，グリーンシートの厚さは１５±２μ
ｍのみである。
の複合ペロブスカイト化合物からなる組成物とし，その
磁器組成物の組成比を第３の実施の形態と同じ３０Ｐｂ
（Ｍｇ1/2 Ｗ1/2 ）Ｏ3 −３０Ｐｂ（Ｎｉ1/3 Ｎ
ｂ2/3 ）Ｏ3 −４０ＰｂＴｉＯ3 ＋ Ｐｂ（Ｍｎ1/2
Ｗ1/2 ）Ｏ3 １．０ｍｏｌ％とした。原料にＰｂＯ，
（Ｍｎ0.2 ，Ｍｇ0.8 ）ＷＯ4 ，ＭｇＯ，ＷＯ3 ，Ｎｉ
Ｏ，Ｎｂ2 Ｏ5 ，ＴｉＯ2 を用いた。このとき原料に使
用した（Ｍｎ0.2 Ｎｉ0.8 ）ＷＯ4 は，ＭｎＣＯ3 とＭ
ｇＯ，ＷＯ3 を所定量秤量し，樹脂ポット中で鉛芯樹脂
ボールを媒体として７２時間湿式混合し，１１５０℃〜
１２００℃で８時間仮焼し，７２時間湿式粉砕後さらに
１２００℃〜１２５０℃で再仮焼したものを再び７２時
間湿式で粉砕することによって得た。以後，第２の実施
の形態と同様の方法で磁器組成物の粉末を作製し，同一
プロセスを経て積層セラミックコンデンサの本発明試料
４を得た。ただし，グリーンシートの厚さは１５±２μ
ｍのみである。
【００２９】得られた積層セラミックコンデンサ試料の
絶縁抵抗を第２の実施の形態と同一の方法で測定し，求
めた絶縁抵抗を図５に示した。
絶縁抵抗を第２の実施の形態と同一の方法で測定し，求
めた絶縁抵抗を図５に示した。
【００３０】また，比較のために，本発明試料４の原料
を全て通常の酸化物にしたものは，積層セラミックコン
デンサの比較試料２と同様なものである。したがって，
比較試料２で求めた絶縁抵抗を本発明試料４の結果と同
じ図５に示した。
を全て通常の酸化物にしたものは，積層セラミックコン
デンサの比較試料２と同様なものである。したがって，
比較試料２で求めた絶縁抵抗を本発明試料４の結果と同
じ図５に示した。
【００３１】（第５の実施の形態）磁器組成物を４種類
の複合ペロブスカイト化合物からなる組成物とし，その
磁器組成物の組成比を４５Ｐｂ（Ｍｇ1/2 Ｗ1/2 ）Ｏ3
−２５Ｐｂ（Ｚｎ1/3 Ｎｂ2/3 ）Ｏ3 −３０ＰｂＴｉＯ
3 ＋ Ｐｂ（Ｍｎ1/3 Ｎｂ2/3 ）Ｏ3 １．５ｍｏｌ
％とした。原料にＰｂＯ，（Ｍｎ0.1 Ｚｎ0.9 ）Ｎｂ2
Ｏ6 ，ＭｇＯ，ＷＯ3 ，ＺｎＯ．Ｎｂ2 Ｏ5 ，ＴｉＯ2
を用いた。このとき原料に使用した（Ｍｎ0.1 Ｚ
ｎ0.9 ）Ｎｂ2 Ｏ6 はＭｎＣＯ3 とＺｎＯ，Ｎｂ2 Ｏ5
を所定量秤量し，樹脂ポット中で鉛芯樹脂ボールを媒体
として７２時間湿式混合し，１２００℃〜１２５０℃で
８時間仮焼し，７２時間湿式粉砕後さらに１３００℃〜
１３５０℃で再仮焼したものを再び７２時間湿式で粉砕
することによって得た。以後，第２の実施の形態と同様
の方法で磁器組成物の粉末を作製し，同一プロセスを経
て積層セラミックコンデンサの本発明試料５を得た。た
だし，グリーンシートの厚さは１５±２μｍのみであ
る。
の複合ペロブスカイト化合物からなる組成物とし，その
磁器組成物の組成比を４５Ｐｂ（Ｍｇ1/2 Ｗ1/2 ）Ｏ3
−２５Ｐｂ（Ｚｎ1/3 Ｎｂ2/3 ）Ｏ3 −３０ＰｂＴｉＯ
3 ＋ Ｐｂ（Ｍｎ1/3 Ｎｂ2/3 ）Ｏ3 １．５ｍｏｌ
％とした。原料にＰｂＯ，（Ｍｎ0.1 Ｚｎ0.9 ）Ｎｂ2
Ｏ6 ，ＭｇＯ，ＷＯ3 ，ＺｎＯ．Ｎｂ2 Ｏ5 ，ＴｉＯ2
を用いた。このとき原料に使用した（Ｍｎ0.1 Ｚ
ｎ0.9 ）Ｎｂ2 Ｏ6 はＭｎＣＯ3 とＺｎＯ，Ｎｂ2 Ｏ5
を所定量秤量し，樹脂ポット中で鉛芯樹脂ボールを媒体
として７２時間湿式混合し，１２００℃〜１２５０℃で
８時間仮焼し，７２時間湿式粉砕後さらに１３００℃〜
１３５０℃で再仮焼したものを再び７２時間湿式で粉砕
することによって得た。以後，第２の実施の形態と同様
の方法で磁器組成物の粉末を作製し，同一プロセスを経
て積層セラミックコンデンサの本発明試料５を得た。た
だし，グリーンシートの厚さは１５±２μｍのみであ
る。
【００３２】得られた積層セラミックコンデンサ試料の
絶縁抵抗を第２の実施の形態と同一の方法で測定し，求
めた絶縁抵抗を図６に示した。
絶縁抵抗を第２の実施の形態と同一の方法で測定し，求
めた絶縁抵抗を図６に示した。
【００３３】また，比較のために，本発明試料５と同じ
組成比の磁器組成物を，ＰｂＯ，ＭｇＯ，ＷＯ3 ，Ｍｎ
ＣＯ3 ，ＺｎＯ，Ｎｂ2 Ｏ5 ，ＴｉＯ2 を原料に用い第
５の実施の形態と同一の方法で作製し，それを用いて同
一構造の積層セラミックコンデンサを作製して，比較試
料３とし，その絶縁抵抗を測定した。求めた絶縁抵抗を
本発明試料５の結果と同じ図６に示した。ただしグリー
ンシートの厚さは１５±２μｍのみである。
組成比の磁器組成物を，ＰｂＯ，ＭｇＯ，ＷＯ3 ，Ｍｎ
ＣＯ3 ，ＺｎＯ，Ｎｂ2 Ｏ5 ，ＴｉＯ2 を原料に用い第
５の実施の形態と同一の方法で作製し，それを用いて同
一構造の積層セラミックコンデンサを作製して，比較試
料３とし，その絶縁抵抗を測定した。求めた絶縁抵抗を
本発明試料５の結果と同じ図６に示した。ただしグリー
ンシートの厚さは１５±２μｍのみである。
【００３４】以上，第２乃至第５の実施の形態により説
明したように，本発明のＭｎを含有した複合酸化物を原
料に用いた場合と，通常の酸化物を原料に用いた場合に
得られた複合ペロブスカイト化合物の粉末で作製した積
層セラミックコンデンサ試料の絶縁抵抗を比較すると，
図３〜図６から明らかなように本発明の第１の実施の形
態による複合酸化物を原料に用いた方が絶縁抵抗のばら
つきも小さく，かつ絶縁抵抗の低下も少ないことがわか
る。
明したように，本発明のＭｎを含有した複合酸化物を原
料に用いた場合と，通常の酸化物を原料に用いた場合に
得られた複合ペロブスカイト化合物の粉末で作製した積
層セラミックコンデンサ試料の絶縁抵抗を比較すると，
図３〜図６から明らかなように本発明の第１の実施の形
態による複合酸化物を原料に用いた方が絶縁抵抗のばら
つきも小さく，かつ絶縁抵抗の低下も少ないことがわか
る。
【００３５】
【発明の効果】以上，説明したように，本発明によれ
ば，積層セラミックコンデンサに用いることができる絶
縁抵抗のばらつきが少なく，且つ絶縁抵抗の低下も少な
いＭｎ含有複合酸化物とそれを用いた複合ペロブスカイ
ト化合物組成物の製造方法とを提供することができる。
ば，積層セラミックコンデンサに用いることができる絶
縁抵抗のばらつきが少なく，且つ絶縁抵抗の低下も少な
いＭｎ含有複合酸化物とそれを用いた複合ペロブスカイ
ト化合物組成物の製造方法とを提供することができる。
【図１】本発明の第１の実施の形態により作製したＭｎ
含有複合酸化物（Ｍｎx Ｎｉ1-X ）Ｎｂ2 Ｏ6 において
ｘ＝０〜０．４としたときのＣｕＫαによる粉末Ｘ線回
折パターンを示す図である。
含有複合酸化物（Ｍｎx Ｎｉ1-X ）Ｎｂ2 Ｏ6 において
ｘ＝０〜０．４としたときのＣｕＫαによる粉末Ｘ線回
折パターンを示す図である。
【図２】本発明の第１の実施の形態により作製したＭｎ
含有複合酸化物（Ｍｎx Ｍｇ1-x ）ＷＯ4 においてｘ＝
０〜０．４としたときのＣｕＫαによる粉末Ｘ線回折パ
ターンを示す図である。
含有複合酸化物（Ｍｎx Ｍｇ1-x ）ＷＯ4 においてｘ＝
０〜０．４としたときのＣｕＫαによる粉末Ｘ線回折パ
ターンを示す図である。
【図３】本発明の第２の実施の形態によるＭｎ含有複合
酸化物（Ｍｎ0.1 Ｍｇ0.9 ）Ｎｂ2 Ｏ6 を用いた積層セ
ラミックコンデンサ試料（本発明試料２）と従来法で作
製した試料（比較試料１）の絶縁抵抗（１５μＧ／Ｓ，
１０μｍＧ／Ｓ使用）を示す図であり，組成は３０Ｐｂ
（Ｍｇ1/3 Ｎｂ2/3 ）Ｏ3 −５０Ｐｂ（Ｎｉ1/3Ｎｂ
2/3 ）Ｏ3 −２０ＰｂＴｉＯ3 ＋ Ｐｂ（Ｍｎ1/3 Ｎ
ｂ2/3 ）Ｏ3 １．５ｍｏｌ％である。
酸化物（Ｍｎ0.1 Ｍｇ0.9 ）Ｎｂ2 Ｏ6 を用いた積層セ
ラミックコンデンサ試料（本発明試料２）と従来法で作
製した試料（比較試料１）の絶縁抵抗（１５μＧ／Ｓ，
１０μｍＧ／Ｓ使用）を示す図であり，組成は３０Ｐｂ
（Ｍｇ1/3 Ｎｂ2/3 ）Ｏ3 −５０Ｐｂ（Ｎｉ1/3Ｎｂ
2/3 ）Ｏ3 −２０ＰｂＴｉＯ3 ＋ Ｐｂ（Ｍｎ1/3 Ｎ
ｂ2/3 ）Ｏ3 １．５ｍｏｌ％である。
【図４】本発明の第３の実施の形態によるＭｎ含有複合
酸化物（Ｍｎ0.3 Ｎｉ0.7 ）Ｎｂ2 Ｏ6 を用いた積層セ
ラミックコンデンサ試料（本発明試料３）と従来法で作
製した試料（比較試料２）の絶縁抵抗（１５μＧ／Ｓ使
用）を示す図で，組成は３０Ｐｂ（Ｍｇ1/2 Ｗ1/2 ）Ｏ
3 −３０Ｐｂ（Ｎｉ1/3 Ｎｂ2/3 ) Ｏ3 −４０ＰｂＴｉ
Ｏ3 ＋ Ｐｂ（Ｍｎ1/3 Ｎｂ2/3 ) Ｏ3 １．５ｍｏ
ｌ％である。
酸化物（Ｍｎ0.3 Ｎｉ0.7 ）Ｎｂ2 Ｏ6 を用いた積層セ
ラミックコンデンサ試料（本発明試料３）と従来法で作
製した試料（比較試料２）の絶縁抵抗（１５μＧ／Ｓ使
用）を示す図で，組成は３０Ｐｂ（Ｍｇ1/2 Ｗ1/2 ）Ｏ
3 −３０Ｐｂ（Ｎｉ1/3 Ｎｂ2/3 ) Ｏ3 −４０ＰｂＴｉ
Ｏ3 ＋ Ｐｂ（Ｍｎ1/3 Ｎｂ2/3 ) Ｏ3 １．５ｍｏ
ｌ％である。
【図５】本発明の第４の実施の形態によるＭｎ含有複合
酸化物（Ｍｎ0.2 Ｍｇ0.8 ）ＷＯ4 を用いた積層セラミ
ックコンデンサ試料（本発明試料４）と従来法で作製し
た試料（比較試料３）の絶縁抵抗（１５μＧ／Ｓ使用）
を示す図であり，組成は３０Ｐｂ（Ｍｇ 1/2Ｗ 1/2）Ｏ
3 −３０Ｐｂ（Ｎｉ1/3 Ｎｂ2/3 ）Ｏ3 −４０ＰｂＴｉ
Ｏ3 ＋ Ｐｂ（Ｍｎ 1/2Ｗ 1/2）Ｏ3 １．０ｍｏｌ
％である。
酸化物（Ｍｎ0.2 Ｍｇ0.8 ）ＷＯ4 を用いた積層セラミ
ックコンデンサ試料（本発明試料４）と従来法で作製し
た試料（比較試料３）の絶縁抵抗（１５μＧ／Ｓ使用）
を示す図であり，組成は３０Ｐｂ（Ｍｇ 1/2Ｗ 1/2）Ｏ
3 −３０Ｐｂ（Ｎｉ1/3 Ｎｂ2/3 ）Ｏ3 −４０ＰｂＴｉ
Ｏ3 ＋ Ｐｂ（Ｍｎ 1/2Ｗ 1/2）Ｏ3 １．０ｍｏｌ
％である。
【図６】本発明の第５の実施の形態によるＭｎ含有複合
酸化物（Ｍｎ0.1 Ｚｎ0.9 ）Ｎｂ2 Ｏ6 を用いた積層セ
ラミックコンデンサ試料（本発明試料５）と従来法で作
製した試料（比較試料３）の絶縁抵抗（１５μＧ／Ｓ使
用）を示す図であり，組成は４５Ｐｂ（Ｍｇ
1/2 Ｗ1/2 ）Ｏ3 −２５Ｐｂ（Ｚｎ1/3 Ｎｂ2/3 ）Ｏ3
−４０ＰｂＴｉＯ3 ＋ Ｐｂ（Ｍｎ1/3 Ｎｂ2/3 ）Ｏ
3 １．５ｍｏ1 ％である。
酸化物（Ｍｎ0.1 Ｚｎ0.9 ）Ｎｂ2 Ｏ6 を用いた積層セ
ラミックコンデンサ試料（本発明試料５）と従来法で作
製した試料（比較試料３）の絶縁抵抗（１５μＧ／Ｓ使
用）を示す図であり，組成は４５Ｐｂ（Ｍｇ
1/2 Ｗ1/2 ）Ｏ3 −２５Ｐｂ（Ｚｎ1/3 Ｎｂ2/3 ）Ｏ3
−４０ＰｂＴｉＯ3 ＋ Ｐｂ（Ｍｎ1/3 Ｎｂ2/3 ）Ｏ
3 １．５ｍｏ1 ％である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 伊藤 伸二 兵庫県宍粟郡山崎町須賀沢231番地 兵 庫日本電気株式会社内 (72)発明者 石川 浩 兵庫県宍粟郡山崎町須賀沢231番地 兵 庫日本電気株式会社内 (72)発明者 堀口 忠彦 兵庫県宍粟郡山崎町須賀沢231番地 兵 庫日本電気株式会社内 (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C01G 45/00 - 45/02 C04B 35/497 ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ) ＣＡ（ＳＴＮ)
Claims (3)
- 【請求項１】 一般式 （Ｍｎa ＭｅＩ1-a ）ＭｅIIb
Ｏc で示されるマンガンを含有する複合酸化物であっ
て，ａは０＜ａ≦０．３の範囲の数であり，ＭｅＩは，
Ｍｇ，Ｎｉ，及びＺｎのうちの少なくとも一種であり，
ＭｅIIはＮｂ，Ｔａ，及びＷの内のいずれか一種であ
り，かつＭｅIIがＮｂ及びＴａのいずれかのときはｂ＝
２，ｃ＝６であり，ＭｅIIがＷのときはｂ＝１，ｃ＝４
であることを特徴とするマンガン含有複合酸化物。 - 【請求項２】 一般式 Ｐｂ（ＢＩＢII）Ｏ3 で示され
る複合ペロブスカイト化合物（但し，ＢＩは，Ｍｇ，Ｎ
ｉ，及びＺｎの内のいずれか一種，及びＢIIはＮｂ，Ｔ
ａ，及びＷの内のいずれか一種）の内の少なくとも一種
にＭｎを含有したＭｎ含有複合ペロブスカイト化合物組
成物を製造する方法であって，請求項１記載のマンガン
含有複合酸化物を含む原料を用いることを特徴とする複
合ペロブスカイト化合物組成物の製造方法。 - 【請求項３】 請求項２記載の複合ペロブスカイト化合
物組成物の製造方法において，前記Ｍｎ複合ペロブスカ
イト化合物組成物は，前記複合ペロブスカイト化合物を
２種乃至５種含むことを特徴とする複合ペロブスカイト
化合物組成物の製造方法。
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