JPS63252916A - リチウム化粘土およびその使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の概要〕 リチウム化粘土（１ｉｔｈｉａｔｅｄ　ｃｌａｙ）と命
名する層状粘土の新規な種類を開示する。この新規な層
状粘土は、層状粘土の構造内の水酸基の置換性水素がリ
チウムにより置換されていることを特徴とする。リチウ
ム化粘土を製造する方法をこれらの触媒としての使用と
共に開示する。

〔産業上の利用分野〕

本発明は、一般には層状粘土に関し、特に、改変された
層状粘土、これらの調製並びにプロトンによる触媒をし
得る反応におけるこれらの触媒としての使用に関する。

〔従来の技術〕

概して、粘土鉱物はすべてアルミノシリケートである。

非晶質（Ｉ）および結晶質ｉ）の２群を一般に識別しく
ｑる。本発明は、非晶質粘土さもなければアロフェンと
して知られるものには関しない。主として、これらは触
媒として比較的はとんど興味を惹かないからである。群
（Ｉ［）の粘土鉱物を概ね次の４つの群に小分類するす
ることができる： （２）　カンダイト（ｋａｎｄｉｔｅｓ）のような２層
シート型。これらにおいては、シートは、１層のシリカ
四面体と１層のアルミナ八面体との単位よりなり、それ
ぞれの二重層シートは、８オングストロ一ム以上のラメ
ラ内空間により隣接するものから離間されている。

υ　スメクタイ１−１１１１並びにバーミキュライトの
ような３層シート型。この場合、シート構造は、四面体
シリカ、八面体アルミナ並びに四面体シリカ（ＴＯＴ）
の連続層よりなる。

それぞれのシートの中心ＦＪ（０１）は八面体２つもし
くは八面体３つでもよく、やはりシートは、ラメラ内空
間によりＮＪ間されている。。

この群はさらに小分類される： （１）膨張性（膨潤性）、例えば、モンモリロナイト、
バーミキュライト、並びに飛程かの可砕性雲母、および （１１）非膨張性、例えば、パイロフィライト、イライ
ト並びに雲母。

（０クロライドのような規則的混合層型。

（２）鎖状構造型、酸素および水酸基の八面体基とＡＩ
またはＭＱ原子とにより結合したシリカ四面体の鎖を有
する、例えばセピオライト。

これらの内、旬型の粘土は、本発明の関係では全く興味
を惹かず、本発明は、限定的ではないが、υ型の粘土に
関する。■型の粘土の理想的な基本構造は、基本式 ＳＬ　　Ａｔ　　○　（ＯＨ）４を有するパイロフィラ
イトのものであるが、この群の重要な構成員はモンモリ
ロナイト、バーミキュライト並びに雲母である。ＴＯＴ
構造は、明らかにパイロフィライトにおいては完全に荷
電がバランスしており、荷電過剰あるいは不足がないた
め、ラメラ内空間は中性であって、自然には水分子によ
り占有されている。実際はこの構造の多数の変種が種々
の理由により存在する。例えば、中心八面体層は、４つ
の３価陽イオン（例えばＡ１３＋）ではなく６つの２価
陽イオン（例えばＭＯ”）より占有され得る。前者は八
面体２つの粘土の種類からなり、後者は八面体３つの粘
土からなるが、これは容易に明らかであって、パイロフ
ィライトと同様シート内に荷電不足または過剰を右さな
い。さらに、部分的置換すなわち１つの３＋ Ｍ　に対し１つのＭ２＋のみで、結果的に構造内で残余
１＋１　ｆｆｉ荷過剰となり、バランス陽イオンを溶剤
と共にラメラ内空間に導入する必要が生ずる。さらに、
四面体層内でＳ４’＋をＡｊ！３＋でＷ１換するとやは
り残余陰電荷が発生し得る。これにより、イオン置換の
特徴および程度に依存して別の基または予備基が形成さ
れる。よって、パイロフィライト構造上の有用な変種を
一般的に表すと次のようになる：””（ｘ＋ｙ）’Ｚ（
Ｙ）ｎ［（’１”＋　Ｍｌｌ””）（６−”　（ＯＨ）
２５ｉ４−ｘＡｌｘ０１０］（”’）一式中、　””（
）／ｚ　　はラメラ内（バランス）ｘ＋ｙ 陽イオンを表し、Ｙはト１２０（または他の膨潤液）を
表し、角括弧はシリケート層を表１゜Ｘとｙはそれぞれ
四面体層および八面体層内で置換された陽イオンの電荷
である。この式の適応性により一定範囲の値のＸとｙ１
従って（ｘ＋ｙ）をとり得、多様な鉱物の種類とその特
性とが特定される。一連の［材料についての以下の注釈
の表では、すべて主要イオンとして八面体層内でＡｊ！
３＋を有するが、この点を説明する。勿論、定義により
すべて八面体２つの変種である。

ｘ＋ｙ　　　グループ　サブグループ　　叉−１０）〈
イロ フィライト ０．２５　　　スメクタイ１〜　モンモリロ　モンモリ
ロ〜０．５５　　　　　　　　ナイト　　　ナイト０．
５５　　　バーミキュ　　バーミキュ　パーミキュ〜０
．６９ライト　　　　ライト　　　ライト０．６６　　
　　雲母　　　　イライト　　イライト〜０．８８ １．８　　　　　雲母　　　　　雲母　　　モスコバイ
ル２．０ト パイロフィライトは非膨潤性であるが、約０．７に至る
までの他の全ての（ｘ＋ｙ）は膨潤を惹起し、約０．７
を越えるｘ十ｙのものは非膨潤性である。

残余液陰電荷をバランスするラメラ内空間内の交換性陽
イオンは、通常は水和されているが、実際は、溶媒和分
子のホス１−が水と共にまたは水の代りに挿入され得る
。陽イオン交換容ＩＩ　（Ｃ，Ｅ、Ｃ，）として反映さ
れるような多数の交換性陽イオンは、ます層荷電により
固定されるが、層末端部では不足し、恐らくさらに５〜
１０％を加える。

例えばＡ　Ｊ　”ｔたはＨ交換された。ある種の陽イオ
ン交換された層状粘土は極めて強いブロンステッド酸で
あり、この特性によりこれらが、プロトンで触媒し得る
広範な反応におｔプる触媒となることが今日では広く知
られている。例えば、本出願人のヨーロッパ特許出願公
告第００３１６８７号および００３１２５２＠を参照す
るとよい。ある種の反応では層状粘土を触媒として使用
するのに伴って２つの問題が起こる。高温および熱水条
件下で触媒活性の減損を伴いつつ層が崩壊する傾向があ
ることに起因するこれらの不安定性と、第２に、例えば
水およびメタノールのような極性溶剤の存在下における
粒子の不安定性とである。層状粘土の安定性を改良する
試みの中には、種々の金屈化合物をラメラ内空間内へり
入するものがあり、これにより「支柱」を形成する。

支柱導入層状粘土に関する従来技術の代表的なものとし
て、例えば米国特許第４，２１６．１８８号、４．２４
８．７３９号、４，５１０，２５７号並びに４．５１５
，９０１号を挙げることができる。この種の方法は確か
に安定性の改良された層状粘土を提供するが、支柱を導
入しない層状粘土の活性と比較すると触媒活性を損失す
るため、これはある程度相殺される。さらに、支柱導入
粘土は非膨潤性である。

本出願人による係底中の英国出願公告第２１７９５６３
号（ＢＰ番号６１１６）は層状粘土を開示　（するが、
そこではＣ，Ｅ、Ｃ，により特定されるラメラ内電荷は
シートの膨張を許容して単一液相を与えるにのみ充分で
あり、さらにその製造を開示するが、これは、（１）ア
ルカリ金屑またはアルカリ土類金属陽イオンの供給源と
粘土の八面体層において空いた陽イオン交換性部位へ移
動し得るイオンの供給源とからなる溶液を用いて層状粘
土を陽イオン交換し、触媒的に活性な陽イオンでアルカ
リまたはアルカリ土類金属陽イオンを交換すると共に最
終的に昇温下で陽イオン交換された粘土を加熱し、陽イ
オン交換と加熱とを粘土のラメラ構造を破壊しない条件
下で実効あらしめることにより、または（１１）触媒的
に活性な陽イオンと空いた陽イオン交換性部位に移動し
得るイオン源とを用いる単一の陽イオン交換を実効あら
しめることにより行う。粘土の八面体層内の空いた陽イ
オン交換性部位に移動し得るイオンはリチウムである。

発明が解決しようとする課題〕 これらの材料の欠点は、これらが低い陽イオン交換容量
しか有しておらず、このために触媒としての使用および
他の適用性が制限されることである。

この度、最大限の陽イオン交換容量を有する新しい種類
の改変粘土を開発した。これらの材料は従来の層状粘土
の望ましい交換特性を有しつつ、英国出願箱２１７９５
６３号に特定した材料により示される粒子安定性を有す
る。

〔課題を解決するための手段〕

よって本発明の１つの態様によれば、層状粘土の構造内
の水酸基の置換性水素がリチウムにより置換されたリチ
ウム化層状粘土が提供される。

本発明の他の態様によれば、前記したリチウム化層状粘
土の陽イオン交換型形態が提供される。

さらに本発明の態様によれば、前記したリチウム化層状
粘土を製造するに際し、 （Ａ）　層状粘土をリチウム陽イオン源で陽イオン交換
してリチウム交換層状粘土を製造し、かつ （８）その後にリチウム交換層状粘土をリチウム交換層
状粘土の構造内の水酸基の置換性水素原子がリチウム原
子により置換されて構造内で一〇−Ｌｔ結合を形成する
よう所定温度で所定時間有機塩基またはアンモニアと反
応させる工程からなるリチウム化層状粘土の製造方法が
提供される。

工程（Ｂ）の途中、構造内の水！！２基の置換性＋ 水素原子は、反応し乙　＋−〇　Ｈ−）　Ｈ＋−１−−
ＯＬ乙に従って変換され、熱と塩基との作用によりラメ
ラ内空間にプロ］〜ンが抽出される。

その後工程（Ｂ）で得られたリチウム化粘土を陽イオン
交換すれば好適である。

リチウム化層状粘土を製造する方法の好適な態様では、
工程（Ａ）と（Ｂ）とを結合させて単一工程とし、そこ
で層状粘土とリチウム陽イオン源と塩基とを前記した条
件下で一緒に反応させる。

層状粘土出発材料については、天然および合成層状粘土
の双方を用い′Ｊｔ！７る。、層状粘土は、前記した層
状粘土（２）〜（Ｃ）のいずれとしてもよく、八面体二
ｍ体粘土は八面体三ｍ体粘土より好適に使用し得る。好
ましくは、層状粘土はスメクタイ１〜またはバーミキュ
ライトであり、ざらに好ましくは、例えばモンモリロナ
イトのようなスメクタイトである。モンモリロナイトの
適切な形態はベントナイトである。

層状粘土の交換性陽イオンは、例えばすトリウムまたは
水素とし得るが、多様な他の陽イオンのいずれにもする
ことができる。

陽イオン交換（２段工程法の工程Ａ）は、この目的に従
来用いられるいずれの技術によっても実施し得る。適切
には、陽イオン交換は、陽イオン交換条件の下で層状粘
土をリチウム陽イオンの溶液と接触させることにより行
い１ｑる。好適には、溶液を水溶液とする。

リチウム陽イオンの供給源は、適切にはリチウム塩、例
えば塩化リチウムまたは硝酸リチウムとし得る。陽イオ
ン交換は、粘土の層状溝道を破壊しない温度で行わねば
ならず、適切には５０”Ｃ未満、好適には３０”Ｃ未満
の温度、例えば周囲温度とする。リチウム交換された粘
土をイオン交換媒体と過剰のイオンとから分離する技術
は周知である。如何なる固体／液体分離手順を使用して
もリチウム交換された層状粘土を回収することができる
。

工程（Ｂ）で、工程（Ａ）で製造したリチウム交換層状
粘土を右１ＪｓＡ基またはアンモニアのいずれかと反応
させる。適切な０機塩基には、ピリジン、ベンジルアミ
ン、ピペリジン並びにシクロヘキシルアミンが包含され
るが、好ましくはベンジルアミンおよびシクロヘキシル
アミンである。アンモニアを使用する際は、液体無水ア
ンモニア、アンモニア溶液またはガス状アンモニアの形
態のものとする。溶液の形態で使用する場合は水溶液を
使用するのが好ましいが、所望に応じて例えばアルコー
ル溶液を用いることもできる。ガス状アンモニアを使用
すれば、これが商業規模での製品製造を促進するため好
適である。

粘土の構造内の水酸基の置換性水素原子をリチウム原子
で置１／１！する温度は、出発する層状粘土の性状を含
む多数の因子に依存するが、一般には２００℃以上とな
ろう。典型的には、２００℃でリチウム化粘土を製造す
るのに必要な時間は約８時間であるが、多少長いか短い
時間でもよい。例えば２００〜５００℃の範囲の温度の
ようなより高い温度を用いると、リチウム化粘土を製造
するのに必要な時間は対応して短くし得る。その伯、粘
土中に導入するリチウムの量を増加させることもできる
。

工程（Ａ）で製造された粘土を工程（Ｂ）に進む前に、
適切には蒸留水を用いて洗浄すれば望ましい。

前記したように、工程（Ａ）および（Ｂ）は、前記した
条件下で層状粘土と過剰のリチウム陽イオンと塩基（好
ましくはアンモニア）とを反応させることにより有利に
は単一工程に結合し得る。典型的には、粘土の交換容邑
をＪｕｔとして５倍過剰のリチウム陽イオンを使用する
。

触媒としての使用については、かくして得られたリチウ
ム化層状粘土をより大きい触媒活性を有する陽イオン型
に変換すれば好適である。これは、適切には、従来の様
式の陽イオン交換によるか、または前記したように製造
したＮＨａ　　型の粘土の焼成によって行う。

触媒的に活性な陽イオンの例には、水素イオンおよび例
えばアルミニウム、クロム、コバルト、ニッケル、鉄、
銅並びにバナジウムの陽イオンのような金属イオンが包
含される。

水素イオン交換リチウム化粘土は、例えば、アンモニア
交換型を加熱することにより、またはプロトン酸の水溶
液で陽イオン交換することにより製造し得る。

かくして製造されたリチウム化粘土は、層状粘土出発材
料の崩壊を惹起する条件下で、例えばメタノールのよう
な極性溶剤に対し安定である。この点については支柱を
導入した粘土と類似する。しかしながら、支柱導入粘土
と箕なり、これは膨ｆ、Ｉ　する能力と陽イオン交換形
態での触媒活性とを保持し、対応する陽イオン交換層状
粘土と比較し得る。

これらの水および有機溶剤中での安定性と高い触媒活性
との観点では、リチウム化層状　。

粘土の陽イオン交換型の形態は、例えば、メチル第三級
ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）およびグリコールエーテル
のようなエーテルの製造に際し従来の層状粘土が崩壊す
る傾向のあ　するプロセスの触媒として特に適切である
。これらは、全ゆる範囲のプロトン触媒反応でも　１用
途を見出せる。

よって、リチウム化層状粘土は、プロトン　（により触
媒され得る広範な反応に触媒として使用することができ
、これらには以下のもの　（が包含される： （１）　オレフィンまたはオレフィン酸化物をカルボン
酸と反応させることによりエステルを！！！造するプロ
セス。

［１１）　　オレフィンまたはオレフィン酸化物をアル
コールと反応させることによりエーテルを製造するプロ
セス。

：■）　オレフィンを水と反応させることによりアルコ
ールを製造するプロセス。

：１ｖ）　　芳香族炭化水素をオレフィンおよび０２以
上の高級アルコールから選択するアルキル化剤と反応さ
せることによりアルキル芳香族炭化水素を製造するプロ
セス。

′ｖ）アルキル芳香族炭化水素をトランスアルキル化す
るプロセス。

Ｖｌ　）アルキル芳香族炭化水素を脱アルキル化するプ
ロセス。

Ｖｌ　）第１級または第２級脂肪族アルコールをエーテ
ルに変換するプロセス。

■）　オレフィン酸化物をエーテルに変換するプロセス
。

前記したものは、本発明のプロセスを適用できるプロト
ンにより触媒され得る種々の反応の代表例に過ぎない。

この種のプロセスを操作する条件は、現在では当業界で
は充分確立されており、その代表例としては、前記した
［Ｐ−八−００３１６８７およびＥＰ−Ａ　−００３１
２５２を挙げることができる。

〔実施例〕

以下の実施例を参照して本発明のプロセスをざらに説明
する。

水性塩化リチウム中でナトリウムモンモリロナイトを撹
拌（室温、約２時間）し、続いてデカントし水洗浄する
ことによりリチウム交換モンモリロナイト（Ｃ，Ｅ、Ｃ
，−８４ｍＨ／　１００９　）をＵ４製した。バッチ式
反応器内でシクロヘキシルアミンを用い６時間それぞれ
２２０℃および２６７℃でサンプルを加熱した。リチウ
ム化層状粘土を回収し、熱重量分析法（ＴＧＡ）により
それぞれの一部を試験した。

有ｌｆｌ塩基は、構造の水酸基に由来するプロトンでプ
ロトン化されたことが分った。

ＴＧＡ試験により、プロ１〜ン化ｍ基の濃度は、第１表
に示すように粘土構造内に保持されたリチウムの聞とほ
ぼ等しいことが確認された。

第１表 １００ｇバッチのリチウム交換モンモリロナイト（Ｃ，
Ｅ、Ｃ，＝８２ｍｅＱ／１００ｇ）をオートクレーブ内
で水性アンモニア（３６％　Ｖ／Ｖ　）を用い８時間２
００℃で加熱した。

リチウム化モンモリロナイトを回収し、蒸留水で洗浄し
て過剰のＮＨ３を除去した後ＮＨ４を用いて交換してＮ
Ｈ４＋交換リヂ＋ すム化モンモリロナイトを製造した。

ＴＧＡ、ＣＥＣ並びに原子吸光分析を製品サンプルにつ
いて行い、一部をｚｒ４＋で交換してＺｒ４＋リチウム
化層状モンモリロナイトを製造した。ＸＲＤ、ＣＥＣ，
溶剤安定性並びにＴＧＩＩ定を製品について実施したリ
チウム化層状粘土（Ｃ）〜（［）−・流側３〜５ 適切な試薬および粘土（Ｂ）のＮＨ４＋Ｈ４光駆体の残
りを用い、Ｆｅ３＋リチウム化層状モンモリロナイト（
Ｃ）、ＡＩ！３＋リチウム化層状モンモリロナイト（０
）並びにＨ＋リチウム化層状モンモリロナイト（Ｅ）を
製造し、同じ測定を行った。

これらの測定結果を第２表に示す。

リチウム化層状粘土（Ｆ）〜（Ｊ）−実１■」。

〜１０ モンモリロナイトＫＳＦ（Ｆ）（実施例６）、モンモリ
ロナイト「ケト（Ｃｈｅｔｏ）（Ｇ）　（実施例７）、
ゲルホワイトｒＬＪ（Ｈ）（実施例８）、バイデライト
（■）（実施例９）並びにバラシム（Ｊ）（実施例１０
）から実施例２のリチウム化プロセスを用い続いて（ａ
）アンモニウム交換および（ｂ）その後のアルミニウム
交換を行ってアルミニウム交換リチウム化層状粘土を調
製し、同様の測定を行った。

非リチウム化出発材料とリチウム化製品との両方につい
て行った測定結果を第３表に示す。

アルミニウム交換リチウム化層状粘土のペレット化形態
は、メタノール中室温では定限なく安定であることが分
った。全てのシンブルが実質的なリチウム化を示した。

リチ　ム化層状粘土（に）〜（旧−実施例１１〜１３ 水性アンモニアの代りにガス状アンモニアを使用する以
外は実施例２の手順を繰り返した。一連の温度、すなわ
ち２００℃（Ｋ）（実施例１１）、２５０℃（［）（実
施例１２）並びに３００℃（旧　（実施例１３）を用い
、Ａｉ３　イオンで陽イオン交換を行った。その結果得
られた粘土について同様の測定を行った。

測定結果を第４表に示す。

触媒試験 、前例１４〜２１および比較試験３〜４反応は次の式に
より表し得る： 陽イオン交換リチウム化層状粘土の一部を内容積２０ｍ
のステンレススヂール反応器に入れ、３！Ｉｄｌのｎ−
ペンタノールを添加した。

封止した反応器をサーモスタットで２００℃に調節した
オーブン内に入れた。１４時間後に反応器を冷却し、そ
の内容物をガスクロマトグラフにより分析した。

結果を第５表に示す。

実施例２２〜２６および比較試験５〜９実施例６〜１０
のＡｊ！３　　交換リチウム化層状粘土製品を用い実施
例１４〜２１の手順を繰り返した。比較のために非リチ
ウム化層状粘土（アルミニウムで交換）も試験した。

結果を第６表に示す。

実施例２７〜２９ 実施例１１〜１３のＡ１３＋交換リヂウム化モンモリロ
ナイト製品を用い実施例１４〜２１の手順を繰り返した
。

結果を第７表に示す。

第７表 同−の反応体比率を用い触媒として実施例２〜５の粘土
製品、すなわち製品（８）〜（Ｅ）を用いてバッチ条件
下で２００℃で４時間としてイソプロパツールでベンゼ
ンをアルキル化した。

クメンおよびエチルベンゼンについての分析を第８表に
示す。

第８表 同−の反応体比率を用い触媒として実施例２〜５のリチ
ウム化粘土製品、すなわち製品（Ｂ）〜（Ｅ）を用いて
バッチ条件下で１２０℃で１時間２−メチルブテン−１
をメタノールと反応させた。

生成物の分析を第９表に示す。

実施例３８〜４２および比較試験１２〜工１ 実施例６〜１０のＡ１３＋交換リチウム化粘土製品を用
い、対応する非リチウム化層状粘土（比較試験１２〜１
６）を用いて実施例３４〜３７の手順を繰り返した。

ｔ−アミルメチルエーテル（ＴＡＭＥ）についての分析
を第１０表に示す。

実施例４３〜４５ 実施例１１〜１３のＡ１３＋交換リチウム化粘土製品を
用いて実施例３４〜３７の手順を繰り返した。

ｔ−７ミルメチルエーテルについての分析を第１１表に
示す。

実施例４６ 実施例６のＡＩ３＋交換リチウす化モンモリロナイトＫ
ＳＦをメタノールで１．５時間還流した。粘土粒子の崩
壊は認められなかった。

実施例４７ ￥流側４のＡｌ１３″°交換リブーウム化モンモリロナ
イト（０）およびＬＬ＋交換モンモリロナイト出発材料
のサンプルをＩＲ分光分析により分析した。

ＩＲスペクトルにより遊離の構造水酸基が２／３の強度
まで低減していることが確かめられた。

衷Ｍ」ｌｌ乞旦 実施例４のＡ１３＋交換リチウム化モンモリロナイトお
よびし乙　交換モンモリロナイト出発材料それぞれのサ
ンプルを７１ｊＮＭＲにより分析した。

リチウム化粘土は特徴のない　７ＬｔＮＭＲラインを示
し、Ｌｔがシート構造内にあり、非対称な環境に起因し
てラインがブロードになったことを示した。

しｔ＋交換粘土は重なり合う２つの異なる７Ｌｔ共鳴を
有した。下向きのブロードなＮＭＲ共鳴はリチウム化粘
土のものに類似し、極めて少口の１４　　がシート構造
内に入ったことを示唆した。狭い共鳴は、対称的な７Ｌ
ｔ環境すなわち層内部の交換されたＬ乙１イオンに起因
する。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）層状粘土の構造内の水酸基の置換性水素がリチウ
   ムにより置換されたリチウム化層状粘土。
2. （２）リチウム化層状粘土であつて、 （ａ）層状粘土をリチウム陽イオン源で陽イオン交換し
   てリチウム交換層状粘土を製造し、かつ （ｂ）その後にリチウム交換層状粘土をリチウム交換層
   状粘土の構造内の水酸基の置換性 水素原子がリチウム原子により置換されて 構造内で−ＯＬι結合を形成するよう所定 温度で所定時間有機塩基またはアンモニア と反応させる ことにより製造されるリチウム化層状粘土。
3. （３）層状粘土と有機塩基またはアンモニアと過剰のリ
   チウム陽イオンとの混合物を加熱することにより工程（
   ａ）および（ｂ）を単一反応帯域で実施する請求項２記
   載のリチウム化層状粘土。
4. （４）層状粘土がスメクタイトである請求項１記載のリ
   チウム化層状粘土。
5. （５）請求項１〜４いずれかに記載のリチウム化粘土の
   陽イオン交換型形態。
6. （６）水素、アルミニウム、クロム、コバルト、ニッケ
   ル、鉄、銅並びにバナジウムで交換された請求項１〜４
   いずれかに記載のリチウム化粘土よりなる群から選択さ
   れた触媒に１もしくは複数のプロトン化性基質を接触さ
   せることからなるプロトン触媒反応。
7. （７）メタノールとイソブテンとからメチル第三級ブチ
   ルエーテルを製造することからなる請求項６記載のプロ
   トン触媒反応。
8. （８）アルコールとオレフィン酸化物とからグリコール
   エーテルを製造することからなる請求項６記載のプロト
   ン触媒反応。