JPS61500906A - 新規な柱状層間型粘土、それらの製造方法及びそれらの用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 新規な　状６門型粘土、それらの製造方法１１１１口と悲１元 粘土、それらの製造方法及びそれらの用途に関する。

薄磨間に配２された１ｌｉｉ間空間を備えた府状組織を有する天然粘土及び合成 粘土は周知である。ベントナイト及びモンモリロナイトのようなスメクタイト（ ｓｍｅｃｔｉｔｅ）は上２！！状組織を有する粘土の部類である。Ｔ−ンモリロ ナイトはＮａ　［Ａｊ　ＭＱ　］ ０．６７　３．３３　０．６７ （Ｓｉ８）Ｏ，、。（ＯＨ）４に相当する理想化された化学量論的組成を有する 。該モンモリロナイトはｌ１ｆｆｉ的に、四面体的に配位したケイ素を実質的に その酸化物の形態において含有する２ＩＩｌｌ：ｌにサンドイッチ状に挟まれた 、八面体的に配位されたアルミニウム及びマグネシウムをそれらの酸化物及び水 酸化物の形態において含有する中心固より成る。実際には通常にカチオンが存在 して、八３◆ 面体層におけるＡｊ　に対するＭＯ”の同形ｗ１換（ｉｓｏｍｏｒｐｈｏｕｓ” ５ｕｂｓｔｉｔｕｔｉｏｎ）及び／又は四面体層にお、４÷ けるＳｌ　に対するＡ　ｊ３＋又は・その他のイオンの同形置換によって生ずる 電荷の不均衡に対する補償をする。八面体領域と四面体領域とは互に堅固に結合 されて薄層の層を形成している。天然粘土における、これら１層間の空間、すな わち扇面空間は通常には交換可能なｃ　ａ　”＜オン又はＮａ＋イオンによって 占められている。中間薄層間の距離は水、エチレングリフール、アミンなどのよ うな種々の極性分子の吸着によって実質的に増大させることができ、これら極性 分子は層間空間に入り、かつそのようにするに当って層を押し離す、このような 粘土は２２気中で加熱された場合、１８０℃及びそれ以上の温度においてそれら の層状構造が不可逆的に崩壊し、この温度の実際の値は該構造の層間領域中に存 在する交換性カチオンの性質に関係することが一般的に認められている。

該層状構造の崩壊は粘土の触媒活性の損失に結びつく。

また居状粘土はメタノール又はエタノールのような極性液体の存在下においてそ れら粘土が粒子／小粒不安定性となる不利益を受けることもある。これは一般的 に触媒粒子がかきまぜられ、それによって懸濁状態に保たれているバッチ又は連 続の各反応における触媒活性を害することはない、しかしながら触媒粒子は成る 段階において濾過、遠心分離又はその他の固／液分離法によって反応生成物から 分離しなければならない。固定床操作に対しては、層状粘土触媒は適当な結合剤 と混合して小粒又はベレットの安定性を確保することが好ましい。

また複数層が分離され、かつ単良体種、オリゴマー種又は重合体種の「柱（ｐｉ ｌｌａｒ）　Ｊにより支持される安定化された柱状Ｓｉ門型粘土が例えば米国特 許第４２３８３６４号：第４１７６０９０号；第４２７１０４３号及び第４２４ ８７３９号各明細富からも公知である。

米国特許第４２３８３６４号明ＩＩＩは水素イオン及び希土類元素イオンより成 る群から選択する酸性イオンにより機能化された架橋スメクタイト（ｓｇ＋ｅｃ ｔｉｔｅ）構造材料より成る新規なりランキング触媒と：水素、セリウム、ガド リニウム、ランタン、ネオジミウム、ブラセオジミウム、及びサマリウムより成 る群から選択するイオンを包含する酸性形態のスメクタイトをＴＡ製し：該酸性 形態のスメクタイトを水酸化アルミニウムのオリゴマー種により架橋し二次いで 該架橋した酸性形態のスメクタイトを安定化する；ことより成る該材料の製造方 法とを記載しかつ特許請求している。

米国特許第４．２７１．０４３号明細書は：（ａ）スメクタイト粘土を、高分子 カチオン性ヒドロキシアルミニウム銘体及びヒトＯキシジルコニウム躇体より成 る群から選択する高分子カチオン性ヒトＯキシ金属錯体と水との混合物と反応さ せて柱状ｌｉ間型（Ｄｉｌｌａｒｅｄ　１ｎｔｅｒｌａｙｅｒｅｄ　）スメクタ イトを得；（ｂ）前記Ｆ１間型スメクタイトをか焼して、直径３０オングストロ ーム以下の細孔における表面積５０％以上を有する層間型（１ｎｔｅｒｌａｙｅ ｒｅｄ）粘土生成物を得：次いで （Ｃ）前記か焼したＨ開型粘土生成物を塩基と反応させて、そのイオン交換反応 を増大させる： ことより成る、高度のイオン交換能力を有する柱状層間型粘土生成物を製造する 方法を＆！載し、かつ特許請求している。

米国特許第４．２４８．７３９号明細書はスメクタイト粘土を、高分子カチオン 性ヒドロキシ金属録体と水との混合物と反応させて、脱水後においてその表面積 の５０％以上を直径３０オングストローム以下の綿孔内において有する柱状層間 型スメクタイトを得、この場合改良が前記スメクタイトと、高分子量カチオン性 ヒドロキシ金Ｋｎ体及び分子口約２０００から２０．０００までを有するそれら 錯体の共重合体とを反応させることより成る柱状層間型スメクタイト粘土生成物 の製造方法を記載し、かつ特許請求している。

米国特許第４．２７１．０４３号明細書及び米国特許第４．２４８．７３９号明 細貫の両者は、アルミニウム又はジルコニウムの金属錯体と、ケイ酸ナトリウム 、塩化ジルコニウム、ホウ酸又はホウ酸ナトリウムとして反応混合物中に包含す ることのできる共重合性反応物とを共重合させることにより製造することのでき る高分子金型合体の用途を記載している。１５状粘土を「柱状化する」のに使用 するような、高分子ｒＡ重合体の成分としての用途以外のケイ酸ナトリウムの用 途についての開示はない。

そのようにして製造された柱状Ｈ間型粘土は収着剤、溶媒及び触媒担体として有 用であると述べられている。柱状化処理が、柱の性質にｊｊｌｉ［係に、クラッ キング反応における再生サイクルに対する触媒の水熱安定性を改良することが特 許請求されている。

我々は今回、柱状層間型詰まの化学的及び／又は水熱的及び／又は熱的安定性を 改良することができ、しかも更に成る種の反応における触媒としての、それら粘 土の活性及び／又は選択性をかなり改良することができるということを見出した 。

したがって本発明はケイ素含有残留物を混入することにより化学的に改質された 柱状層間型（ｐｉｌｌａｒｅｄｉｎｔｅｒｌａｙｅｒｅｄ　）粘土より成るシラ ン他社状！ｉｏ型粘土を提供する。

□　本発明のもう一つの見地によれば柱状層間型粘土又はその前駆物質の存在下 に、加水分解性ケイ素化合物を加水分解することより成るシラン化柱状層間型粘 土の製造方法を提供する。

材料が柱状Ｍ間里粘まであり、単なる前駆物質ではない段階についていかなる混 同をも回避するために、溶媒和した柱状化部分を混合している材料を本川ＩＩＢ ｆｆｉの全般にわたって柱状層間型粘土の＠駆物質とみなし、か焼した材料を柱 状ＩＩｉ間型粘土とみなす０Ｍ間型粘土と高分子カチオン性ヒドロキシ金属銘体 溶液とを反応させる個々の情況において、溶媒和した高分子カチオン性ヒトＯキ シ金ｐＡ錯体を含有する本反応生成物は柱状層間型粘土の＠駆物質とみなされ、 該生成物はか焼後に柱状層間型粘土となる。

好適な柱状層間型粘土及びそれら又はそれらの前駆物質のｆｌｌｌｌ法（工程Ａ ）が例えば上述の米国特許第４，１７６．０９０号、第４．２３８．３６４号、 明細書に記載されている。その代りに、例えば本出願人によるＩ′Ｆ１時係属ヨ ーロッパ特訂出願公告第０１３００５５号（ＢＰケース第５６１２号）に記載の ようにして製造したボリア柱状層間型粘土又はその前駆物質、又は本出願人によ る同時係属英国特許出願ｊｆ５８３３３６１４号＜ＢＰケース１５７４０１　に 記１１ｔのようにして製造したベリリウム柱状Ｉ１間型粘土のような柱状Ｓ間粘 土又はその前駆物質を使用することができる。上述の柱状層間型粘土のうちで米 国特許第４．１７６．０９０号、第４，２３８．３６４号、第４．２４８．７３ ９号及び第４，２７１．０４３号各明細８に記載のアルミナ柱状層間型粘土が好 ましく１゜好ましい実施態様において、シラン他社状ｉｔｓ型（ｓｉｌａｎｉＺ ｅｄ　ｐｉｌｌａｒｅｄ　１ｎｔｅｒｌａｙｅｒｅｄ　）粘土１マ＝（Ａ）柱状 ！！１間変粘土の前駆物質を形成する工程、＋８）該柱状Ｓ間型粘土の前駆物質 を回収し、随意的に該回収前駆物質を洗浄する工程、 Ｉｃ）工程（Ｂ）において回収した前駆物質をか焼して柱状層間型粘土を形成す る工程、及び ＋８）工！’ｊ　（Ｃ）において形成された柱状層間型粘土の存在下に加水分解 性ケイ素化合物を加水分解する工程、にまり製造することができる。

工程（Ｂ）において回収された前駆物質は、好適には水、アルコール水などによ り洗浄することが好ましい、該洗浄した前駆物質を、好適には約１００℃までの 温度において乾燥することもまた好ましい。

工程（Ｃ）に関して、該前駆物質は２００℃から約５５０’Ｃ＊ｒ、好＊Ｌ＜は Ｆ＋３５０℃か’Ｂ約４５０℃又は例えば窒素のような不活性ガス中において好 適にか焼することができる。

工程（Ｃ）を省略して、成る種の反応において非シラン他社状８間型粘土よりも より高い触媒活性を有するシラン化柱状層間型粘土を生成させることができるけ れど、工程（Ｃ１の省略は一般的に工程（Ｃ）を包含して得られるものよりは水 熱的及び／又は熱的に安定性の低い粘土をもたらす。

工程（Ｄ）に関して、該加水分解性ケイ素化合物の加水分解は、粘土の８状構造 をそこなうことのない条件下に、好ましくは周囲温度よりは高いけれど構造的被 害を生ずる温度よりは低い温度において、柱状層間型粘土の存在下に、液相中に おいて該化合物と加水分解剤とを接触させることにより好適に遂行することがで きる。好適には該１度は５０℃から１７０℃までの間開であることができるけれ ど上部温度限界は加水分解剤及び加水分解性ケイ素化合物の選択に関係する。

本発明方法においては任意の適当な加水分解性ケイ素化合物を使用することがで きる。好適な加水分解性ケイ素化合物はケイ素ハロゲン化物、更に好都合にはテ トラアルコキシシラン（アルコキシ基は同一でも異なっていてもよい）が包含さ れる０本発明方法に使用することのできるテトラアルコキシシランの例はテトラ エトキシシランである。使用すべき加水分解性ケイ素化合物の量は層状粘土中に 組み入れることが望まれるケイ素のａに関係する。加水分解剤は適当には水、ア ルコール水、楯アルカリ水又は希酸水であることができ、好ましくは水である。

加水分解混合物は均質な分散を維持するために加水分解中、かきまぜるべきであ る、加水分解は２〜３分間から数日間まで、好ましくは約３０分間から約６時間 までの時間にわたって行うことができる。

シラン化柱状層間型粘土はその後に遠心分離又は濾過のような慣用の手数により 氷解物から分離することかでまたはその代りに該柱状！！５間型粘土は柱状層間 型粘土の層状構造をそこなうことのない条件下に気相中において加水分解性ケイ 素化合物と接触させることができる。

気相接触はか焼工程（Ｃ）の前又は後のいずれかにおいて行うことができる。

最終工程（Ｅ）においてシラン化柱状層間型粘土を例えば半時間から１２時間ま での時間にわたって適当には２５０℃から５５０”Ｃまでの範囲、好ましくは約 ４００℃に６いて加熱することが好ましい。加熱は空気、Ｐｌｉ素、水素又は不 活性ガス、例えば窒素中において好適に行うことができる。

シラン化柱状層間型粘土は広範囲の種々の反応又は化学反応において触媒又は触 媒担体として使用することができる。通常にはこのような用途に対し、通常に粘 土と結合しているカチオンを例えば水素イオン及び／又は金属カチオンのような 他のカチオンと交ａすること、及び／又は該粘土を酸及び／又は金属化合物によ り含浸することのいずれがが有利である。粘土のイオン交換はシラン化の前又は 後のいずれかにおいて当業界に公知の技術を使用して好適に行うことができる。

粘土の含浸は、この場合もまた当業界に公知の技術を使用してシラン化後に好適 に行うことができる。

シラン化柱状層間型粘土を触媒として使用することのできる反応には合成ガスの 炭化水素及び／又はアルコールへの転化と、プロトンにより触媒作用される例え ばエステル化、エーテル化、水和及びフルキル化のような反応とがある。

合成ガスの炭化水素及び／又はアルコールへの転化に対する操作条件は当業界に 周短であり、これ以上面どぅなことをいう必要はない、プロトンにより触媒作用 される成る種の反応における触媒としての柱状！１間型粘土の用途が例えば本出 願人による同時係属ヨーロッパ特許出願広告第８３９７０号及び第１１０６２８ 水苔明細書に記載されており、読者は本発明のシラン化柱状層間型粘土にｍｌし て使用することのできる反応物及び反応条件についての更に詳細をそれら明ｍｉ ａについて参照すべきである。

該シラン他社状Ｆｊ問呈粘土はまた炭化水素転化触媒又はそれに対する担体とし ても使用することができる。シラン化柱状層間型粘土を触媒又は触媒担体として 使用することのできる炭化水素転化反応には接触クラッキング、ハイドロクラッ キング、異性化及びリホーミングが包含される。

本発明方法を下記の実施例を参照して更に例証する。

実施例及び比較試験においては安定化柱状！５間型粘土を使用した。これは次の ようにしてＨａした：例Ａ、柱状ＷＩ門型粘土の製造 かくはん下のりＯルハイドロール（ＣＨＬＯＲＨＹＤＲＯＬ　）（登録商標）（ １１４３ｇ）の懸濁水溶液（２０リツトル）にワイオミング（１１ｙｏｓｉｒ＋ ｇ　）モンモリロナイト（１１４３ｇ）を添加した。アンモニア水により該溶液 のＯＨをｐＨ５，５に調整し、このｐＨを維持しつつ該混合物を１時間にわたり ６５℃に加熱した。得られた柱状居間型粘土をデカンテーションにより分離した 。それ３水で洗浄し、８０〜１００℃において乾燥し、次いで空気中で４００〜 ５００℃においてか焼した。

生成物のケイ素：アルミナの比は重量において１．３：１であり、基底（ｂａｓ ａｌ　）　ｄｏｏ１面間隔は１７．８オンゲストＯ−ムであった。

＞５’、ｔ？、ｌ＋ＭＦＭＥ’：！ｕ’ｒ−（Ｄ艮孟実施例１ 上記実施例Ａにおいて得られた柱状層間型粘土（１６ｇ）をテトラエトキシシラ ン（２０ｇ）の入ったガラス製フラスコに添加した。水（４０ＭＩ）を激しくか くはんしながら急速に添加し、内容物を１時間にわたり約７０℃に保った。生成 物をデカンテーションにより分離し、炉中で１００℃において乾燥し、４時間に わたり４００　−℃においてか焼した。

生成物のケイ素ニアルミニウムの比は重量で２．８：１であり、基底ｄ。。１面 間隔は１７．７オングストロ一反応物の量を変動させた点を除いて実施例１の手 順をくり返して、ケイ素ニアルミニウムの比がそれぞれ１０：１（実施例２）、 ５：１（実施例３）及び７：１（実施例４）であるシラン化柱状層間型粘土を生 成させた。

実施例５ 実施例Ａの方法により得られた柱状！ｉ間型粘土の一部＜３０ｇ）を電熱炉内の 中央に支持された管状ガラス製反応器に入れた。試料を窒素の流れ（１ｏＯｃａ ３／分）により３００℃において４時間にわたりパージした。温度を１５０℃に 下げ、Ｓ　ｉ　（ＯＭｅ）４　（４４ｇ）を１１ｇ／時の速度において反応器内 にポンプ輸送した。

Ｓ　ｉ　（ＯＭｅ　）　４を蒸発さぜ、次いでキャリヤーガス（１００ｃＩ！　 ７分）として窒素を使用し、反応器を通して発気した。シラン化後に生成物を窒 素気流中、４００℃において４時間にわたりか焼した。

監比星Ｐユ ＡｊＣｌ　・６８２０１ｏ３１を蒸留水（１，ＯＯＯｇ）中に８５℃において溶 解させた（溶液Ａ）。無水Ｎａ２ＣＯ３（２２０ｇ）を８５℃において蒸留水＜ １６００９）中に溶解させた（溶液Ｂ）。溶液Ａを急速にかくはんし、溶液Ｂを ２０分間にわたって速やかに添加した。溶液Ｂの添加完了後にｉ　ｏｏｏα３に 希釈したＮａ２ＳｉＯ３１液（１２％のＮａ、、Ｏ及び３０％（Ｏ８ｉｏ２　を 含有す６）（５７ｇ）ＩＩＪ液Ａ、！−溶ＩＢとの混合物に添加した。待られた 混合物にワイオミング　モンモリロナイト（３００グ）を添加し、懸濁液を８５ ℃において１１ｉ２時間にねたりかくはんした。

得られた固体生成物を遠心分離により分離し、水で洗浄し、８０〜１ｏＯ℃にお いて乾燥し、次いで４００℃において空気中でか焼した。

比較試験２ Ｎａ２Ｓｉ０３をＳ　ｉ　（ＯＥｔ）ａ　（５９９）により監き換えた点を除い て比較試験１の手順をくり返した。

監腹星貝ユ Ｎａ２ＳｉＯ３溶液を添加しながった点を除いて比較試験１の手順をくり返した 。

比較試験１〜３は本発明の実施例ではない。なぜなら比較試験１及び２において はシラン化（加水分解）工程及び柱状化工程を同時に行い、比較試験３において はシラン化工程が包含されないからである。

実施例６ 溶液Ａ及びＢのそれぞれに対して比較試験１において（４０３ｇ）及びＮａ２Ｃ ｏ３　（２２ＣＭ＞を含Ｗｆｆる溶液によりワイオミング　モンモリロナイト＜ ３００９）をイオン交換した。ポリオキソアルミニウムカチオンを含有する粘土 生成物を遠心分離により分離し、水洗し、次いで８０〜１００’Ｃにおいて乾燥 した。

１ＷＥｆｉ粘土（８０９）’Ｅ工９／−７＋／　（２００ａｗ３）　中に分散さ せた。Ｓ　ｉ　（ＯＥｔ）４　（６０ｇ）をＩｍＬ、該混合物を６０”Ｃにおい て１時間がくはんした。次いで水（１２０９）を添加し、該混合物を更に２時間 がくはんした。粘土生成物を遠心分離により分離し、水で洗浄し、８０〜１００ ’Ｃにおいて乾燥し、次いで空気中、４００”Ｃ，においてが焼した。

実施例１と異なり、交換工程と加水分解工程との間に焼工程が存在しないことが 注目される。

ＺｉＺ主止旦亘二叉亙孟旦ユｊ （ｉ）　物　性 標準方法により測定した実施例Ａ、１．３及び４のシラン化柱状日間型粘土のＢ ＥＴ表面積、ミクロ細孔容積及び平均細孔直径を表１に示す。

標準方法により測定した実施例６のシラン化柱状層間型粘土と実施例Ａの柱状層 間型粘土との基底面間隔（ｄｏｏ、）、ミクロ細孔容積、平均細孔直径及び表面 積を表２に示す。

表２と表１とを比較することにより、ポリオキソアルミニウムカチオンの交換後 でしかも加水分解前におけるか焼工程を省略した場合に減少された細孔容積及び 表面積を有するシラン化柱状居間型粘土が得られることがわかる。

（ｉｉ）　水上ｊし１塁 （ａ）実施例１において得られたシラン化柱状層門型粘土の水熱安定性を、２５ 容量％の濃度の水蒸気を使用し４時間にねたり５７０”Ｃ及び６７０”Ｃにおい て蒸気処理することにより調べた。実施例Ａの柱状層間型粘土を使用して実験を くり返した。基底ｄ。。１面間隔、表面積、クロ細孔容積及び平均細孔直径を測 定することにより安定性を茗視した。結果を表３に示す。

表°３における成績は、柱状層０型粘土をシラン化することにより、強化された 水熱安定性が得られることな立証する。

（ｂ）比較試験１〜３の日間型粘土生成物の水熱安定性を、水蒸気２５容ｉ％を 含有する窒素気流中において６７０”Ｃで４時間にわたり蒸気処理することによ り調べた。材料の基底面間隔及び表面積を表４に示す。

、２− 表４に示される成績は５１０３　又は ５ｉ（ＯＥｔ）４のいずれかによる、ポリオキソアルミニウムカチオン交換され た物質の「その場」における処、２− 理がアルミナ柱状層間型粘土、すなわちＳ　＋　０３　又はＳｉ　（ＯＥｉ）４ の不存在下にポリオキソアルミニウムカチオンにより交換された層間型粘土と比 較した時、低い水熱安定性をもたらすことを示す。

（ｉｉｉ）水酸　カリウム水の　定住 粘土（２０９）を、留分採集器と対になっているクロマトグラフィーカラムに入 れた。ＫＯＨｉ液（１Ｍ）を流量約２０ｍ／時において粘土床を通過させた。１ 時間の間に抽出されたアルミニウムについて１１４液を分析した。このようにし て試験した粘土は（ｉ）実施例Ａのアルミナ柱状居間型粘土と（ｉｉ）実施例１ のシラン化アルミナ柱状居間型粘土とであった。結果を表５に示す。

表５における成績は、本発明によるシラン化柱状層間型粘土はアルカリによる侵 食に対し、シラン化粘土が誘導されるアルミナ柱状層門型粘土よりも、より−Ｆ Ｊ抵抗性であることを立証している。

（ｉｖ）　Ｎ　ａ　ＯＨ水の滴　による酸性度の測密封した三角フラスコ内の炭 Ｍ塩不含有の脱イオン水（１０ｄ）中に粘土（１０３）を窒素雰囲気下に入れた 。

自動滴定方式を使用し、０．１Ｍ　ＮａＯＨの０．１ｃｍ３をかくはんしたフラ スコに移し、１分間休止して平衡を達成させ、記録されたｐＨ８測定し、次いで Ｎａｏ）（のもう一つのアリコートを添加し、全操作を格点まで、かつ終点過ぎ まで反復した。試験は実施＠Ａのアルミナ柱状層間型粘土及び実施例１のシラン 化柱状層間型粘土（Ｓｉ：Ａｊ−２，８：１）に対して行□った。

ＯＨ７，０に達するまでに要したＮａＯＨの滴定量を表６に示す。

表６に示す成績はシラン化アルミナ柱状層間型粘土はそれが誘導されるアルミナ 柱状層間型粘土よりも、より多くの酸部位（ａｃｉｄ　５ｉｔｅ　）を有するこ とを示す。

触媒的応用 ｍ　６族類のアルキル １１五ユニユＡ 触媒＜５ｇ）の入った２５０ｍのオートクレーブにベンゼン＜１２０９）を仕込 んだ。オートクレーブをヒ閉し、ガス管路を経てエチレンにより４０バールに加 圧した。オートクレーブの内容物をかくはんし、２００”Ｃにおいて２１７２時 間加熱した。次いで生成物をガスクロマトグラフィーにより分析した。使用した 触媒は実施例Ａ（実施例７）、１（実施例８）、３（実り例９）及び４（実施ｌ ｌＡ１０）のシラン化アルミナ柱状層間型粘土であった。

結果を表７に示す。

表７に示される成績は、エチルベンゼンの生成における触媒としてのシラン化ア ルミナ柱状層間型粘土の活性が１．５：１と５．０：１との間のケイ素対アルミ ニウムの比において最大値を通過することを立証する。

実施例１１〜１４ 実施例１のシラン化アルミナ柱状！！間型粘土（Ｓｉ：Ａター２．８：１）を触 媒として使用して実施例７〜１０の手順をくり返した。該シラン化アルミナ社状 層間型粘土は下記： 実施例１１−３００℃ 実施例１２−３６０℃ 実施例１３−４００℃ 実施例１４−４３０℃ のように異なった温度においてか焼したものである。

結果を表８に示す。

表８に示した成績から、エチルベンゼンの製造における触媒としての用途に対し 、３６０℃と約４３０”Ｃとの間にある最適か焼出１度が存在することがわかる 。

１ヱユ１ 触媒として実施例５のシラン化アルミナ柱状Ｍ開型粘土を使用して実施例７〜１ ０の手順をくり返した。

エチルベンゼンの収率は８型開％であった。

良旦呈亙Ａ 実施例５のシラン化アルミナ柱状層間型粘土が誘導される実施例Ａのアルミナ柱 状層間型粘土を触媒として使用して実施例７〜１ｏの手順をくり返した。エチル ベンゼンの収率は１１％であった。

この実験はシラン化粘土を使用しないので本発明の実施例ではない。本実験は柱 状粘土をシラン化することが改良された触媒活性をもたらすことができるという ことを立証する目的に包含される。

友ｉ亘ユヱ 触媒として実施例６のシラン化アルミナ柱状Ｗ４間型粘土を使用して実施例７〜 １ｏの手順をくり返した。エチルベンゼンの収率は６重量％であった。

この成績は比較試験４の成績と比較した場合に、アルミナ柱状層間型粘土の前駆 物質をシラン化することにより最終粘土生成物の触ｗｃｉｉ！ｉ性が改良される ことを立証する。

（ｉｉ）　Ｅ亘り」山乙虹Ｕ λ遣」Ｌニュ シ７ベツタ（Ｃｉａｐｅｔｔａ）及びヘンダーソン（ＨｅＭｅｒＳＯｎ　）によ りオイル　アンド　ガス　ジャーナＡＩ　（Ｏｉｌ　ａｎｄ　Ｇａｓ　Ｊｏｕｒ ｎａｌ　）　、１９６７年１０月１６日号、′Ｍ８８頁に２軟されている手順を 使用して、実施例１のシラン化アルミナ柱状Ｍ間型粘土触媒を石油タラツキング 触媒として評価した。結果を表９に示す。

比較試験５ 触媒として、実施例１のシラン化アルミナ柱状層間型粘土の代りに実施例Ａのア ルミナ柱状層間型粘土を使用して実施例１７をくり返した。結果を表９に示す。

これは本発明の実施例ではない、なぜなら触媒とじてシラン化粘土を使用しなか ったからである。本試験アルミナ柱状旧状粘土をシラン化することが、該粘土の 活性を低下させるけれど、ガソリンへの該粘土の選択性を改良し、かつコークス 形成をかなりに減少させる結果となるということの立証の目的に包含される。

（ｉｉｉ）　リコールエーテルの生成 友１匠１旦ごユヱ 三つ口丸底フラスコにエタ・ノール（１００９：２．１７モル）、磁気フォロア （ｆｏｌｌｏｖｅｒ）及び粘土触媒（２ｇ）を仕込んだ、該フラスコには温度計 及びドライアイス／アセトン　コンデンサーが設けられてあった。

フラスコの内容物をかくはんし、７０”Ｃにおいて加熱した。ブＯピレンオキシ ド（１３，２ｇ）を１時間にわたって！！濁液に滴加した（Ｒ熱反応を住じつつ ）、その後に液体生成物をフラスコから取り出し、次いでガスクロマトグラフィ ーにより分析した。すべての場合に実質的に定量、的なエポキシド転化が得られ た。主反応は方程式：％式％ （第一アルコール） ＋ＣＨ３ＣＨ（ＯＨ）　ＣＨ２０Ｒ （第二アルコール） にしたがった。

下記の粘土を使用した： 実施例１８一実施例１のシラン化アルミナ柱状層間型粘土＜ＡＮ　：５ｉ−２， ｓ：ｉ＞。

冥庚例］９一実施例１の生成物のイオン交換により製造し、Ｍｎ”交換したシラ ン化アルミナ柱状層間型粘土。

実施例２〇一実施例１の生成物のイオン交換により製造し、Ｈ°交換したシラン 化アルミナ柱状層間型粘土。

生成物の流れ中における第一グリコールエーテル対第ニゲリコールエーテルの重 社比に関する結果を表１０に示す。

Ｌ箆監員玉 シラン化粘土の代りに実施例Ａのアルミナ柱状証間型粘土を使用して実施例１８ 〜２０の手順をくり返した。

結果を表１０に示す。

これは本発明の実施例ではない、なぜなら触媒としてシラン化粘土を使用しなか ったからである。この試験は比較の目的に対してのみ包含されるのである。

表１０に示す成績はアルミナ柱状層門型粘土なシラン化することにより第一アル コールに対する該粘土の選択性を、特に該シラン化粘土が水素イオンによりカチ オン交換された場合に、改良することができるということを立証する。

（ｉｖ）　Ａ酸ガスの炭　水素への転 実施例２１ 実施例１の生成物を、重量組成 （ＲＬＩ　Ｏ，２ａ　Ｆ　ｅ　ｏ、３Ｋ　□、１３　）　（粘土）６．８を有す る触媒を与えるのに十分なルテニウム、鉄及び力１ノウムの各イオンの水溶液に より該生成物をスラ１ノー化し、次しゝで７０℃において水をロータリーエバポ レーターにカー　ｉｔて蒸発さゼることにより含浸させた。次Ｃ１で該触媒を炉 中で１２５℃において１１２ｆｉした。

合成ガス（Ｃｏ　：　Ｈ２−１：　１　）　を３０６℃及ヒ２０バールにおいて 、接触詩間１．７４分で触媒上を通過させた。−酸化炭素の転化率は３０＠量／ 重但％であり、そして主要生成物に対する選択率は： Ｃ〜Ｃ４炭化水素 高級炭化水素　３１ メタノール　０．５ エタノール　１．８ プロパツール　０．５ 二酸化炭素　６ であった。

友Δ星亙ユ 上記Ａにおいて得られた安定化柱状層状粘土を、重量組成、（Ｒｕ　Ｏ，２４Ｆ ｅ　Ｏ，３Ｋ　６．１３　）　（粘土）６．８を有する触媒を与えるのに十分な ルテニウム、鉄及びカリウムの各イオンの水溶液によりスラリー化し、次（Ｘで ７０”Ｃにおいて水をロータリーエバポレーターにかけてｍ発させることにより 含浸させた。次いで該触媒を炉中で１２５℃において乾燥した。

合成ガス（Ｃｏ：Ｈ２−１：１）を３４０℃及ヒ２０バールにおいて接触１間１ ．６７分で触媒上を通過させた。−酸化炭素の転化率は２１１１量／重は％であ り、主要生成物に対する選択率は： モル％ メタン　２４ Ｃ〜Ｃ４炭化水素　５６ 高級炭化水素　７．５ ブＯパノール　痕跡 二酸化炭素　１０ であった。

これは本発明の実施例ではない、なぜなら触媒としてシラン上柱状ａ！間型粘土 を使用しないからである０本実験は比較の目的にのみ包含される。

この試験の結果と実施例２１の結果とを比較すれば、本発明のシラン化アルミナ 柱状層間型粘土を組み入れた触媒を使用した場合に、炭化水素に対するより高い 全選択率、より−Ｗｊ望ましい高級炭化水素に対する非常に高い選択性、及び望 ましくない二酸化炭素に対するより低い選択性が存在する。

表　１ 表　４ 表　８ 国際ｖ４登報告 入Ｎｈ−ｔＸ　Ｔｏ　：Ｅ＝　ＩＮ？ＥλＮ入τ：０ＮＡＬ　ＳＥ八へＣ！ｉ　 ＲＥ？ＯＲＴ　ＯＮυＳ−＾−４３６７１６３　０４１０１／Ｅｉ３　Ｎｏｒ＋ ＠

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. １．ケイ素含有残留物を組み入れることにより、化学的に改質した柱状層間型（ ｐｉｌｌａｒｅｄ　ｉｎｔｅｒｌａｙｅｒｅｄ）粘土より成るシラン化柱状層間 型粘上。
2. ２．柱状層間型粘上が誘導される層間型粘土がスメクタイト型粘土であるシラン 化柱状層間型粘上。
3. ３．柱状層間型粘上がアルミナ柱状層間型粘上である請求の範囲第１項又は第２ 項のいずれかに記載のシラン化柱状層間型粘上。
4. ４．柱状層間型粘上がボリア柱状層間型粘上である請求の範囲第１項又は第２項 のいずれかに記載のシラン化柱状層間型粘上。
5. ５．柱状層間型粘上の存在下に加水分解性ケイ素化合物を加水分解することより 成る請求の範囲第１〜４項記載のシラン化柱状層間型粘上の製造方法。
6. ６．（Ａ）柱状層間型粘上の前駆物質を形放する工程、（Ｂ）該柱状層間型粘上 の前駆物質を回収し、次いで随意的に該回収した前駆物質を洗浄する工程、（Ｃ ）工程（Ｂ）において回収した前駆物質をか焼して柱状層間型粘上を形成する工 程、及び（Ｄ）工程（Ｃ）において形成された柱状層間型粘上の存在下に加水分 解性ケイ素化合物を加水分解する工程、 より成る請求の範囲第５項記載の方法。
7. ７．加水分解性ケイ素化合物の加水分解を、粘土の層状構造をそこなうことのな い条件下、柱状層間型粘上の存在のもとに、液相中において該化合物と加水分解 剤とを接触させることにより遂行する請求の範囲第５項又は第６項のいずれかに 記載の方法。
8. ８．加水分解剤が水、アルコール水、希アルカリ氷又は希アルカリ水である請求 の範囲第７項記載の方法。
9. ９．加水分解性ケイ素化合物の加水分解を、粘土の層状構造をそこなわない条件 下に、気相中において柱状層間型粘上と加水分解性ケイ素化合物とを接触させる ことにより行う請求の範囲第５項又は第６項のいずれかに記載の方法。
10. １０．加水分解性ケイ素化合物がテトラアルコキシシランである請求の範囲第５ 項から第９項までの任意の１項記載の方法。
11. １１．シラン化柱状層間型粘上をか焼する請求の範囲第５項から第１０項までの 任意の１項記載の方法。
12. １２．合成ガスの炭化水素及び／又はアルコールヘの転化における触媒として使 用する塩場合の請求の範囲第１項から第４項までの任意の１項記載のシラン化柱 状層間型粘上。
13. １３．プロトンにより触媒作用される反応における触媒として使用する場合の請 求の範囲第１項から第４項までの任意の１項記載のシラン化柱状層間型粘上。
14. １４．炭化水素転化反応における触媒として使用する場合の請求の範囲第１項か ら第４項までの任意の１項記載のシラン化柱状層間型粘上。