JPS63251281A - 記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の分野） 本発明は記録材料に関し、特に発色性、生保存性、およ
び発色画像の安定性を向上させた記録材料に関する。

（従来技術） 電子供与性の無色染料と電子受容性化合物を使用した記
録材料は、感圧紙、感熱紙、感光感圧紙、通電感熱紙等
として既によく知らｎている。九とえは英国特許コ、ｌ
μ０．≠≠り号、米国特許４！。

ｐｒｏ　、ｏｚｘ号、同ＩＩ、ｔｉｌｔ、９２０号、特
公昭６０−２３，２２２号、特開昭１７−／７り。

１３６号、同４０−／２３．！！４号、同ｔｏ−／２３
．１１７号などに詳しい。

記録材料の具備すべき性能は、（１）発色濃度および発
色感度が十分であること、（２）カブリを生じないこと
、（３）発色体の堅牢性が十分であること、（４）発色
色相が適切で複写機通性があること、（５１８／Ｎ比が
高いこと、（６）発色体の耐薬品性が充分であることな
どであり、特に近年記録システムの高速化、要求の多様
化に伴い、こｎらの特性改良に対する研究が鋭意行わｎ
ている。

本発明者らは、電子供与性無色染料、電子受容性化合物
のそｎぞｎについて、その油溶性、水への溶解度、分配
係数、ｐＫａ１置換基の極性、置換基の位置、結晶性や
溶解性の変化、などの静的ないし動的な特性に着目して
、良好な記録材料用素材及び記録材料の開発を追求して
き友。

（発明の目的） 従って本発明の目的は発色性、生保存性および発色画像
の安定性が良好で、素材の精製が容易で原材料が入手し
ゃ丁いなどその他の具備すべき条件を満足し友素材を用
い次記録材料全提供することである。

（発明の構５Ｘ、） 本発明の目的は電子受容性化会物として／−位がアラル
キル基で置換し友λ−ヒドロキシ−３−す７ト工酸鋳導
体を用いた事を特徴とする記録材料により達成さｎた。

アラルキル基としてはその総炭素原子数が７以上のもの
であｆ”Ｌばよく、アリール基はブエナンスリル基、フ
ェニル基、ナフチル基ま友ハ複素芳香環基などを表わし
、こｎらは、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキ
シ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、置換カルバ
モイル基、置換スルファモイル基、置換アミノ基、置換
オキシカルボニル基、置換オキシスルホニル基、カルボ
キシル基、アシル基、アリール基などの置換基ｔ−１個
以上有していてもよい。

ま几アルキル基は飽和ま次は不飽和の直鎖状、分岐状な
いし環状のアルキル基金表わし、こｎらは、アリール基
、ヒドロキシ基、アシル基、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、ハロゲン原子またはシアノ基等のｔ要塞を有し
ていてもよい。

アリール基の置換位置としてにα−位、β−位又はγ位
が特に好ましい。

アラルキル基の具体例をあげ扛ば次の通りである。

ベンジル、α−メチルベンジル、クロロベンジル、クミ
ルベンジル、ｐ−ベンジルベンジル、キンリルメチル、
ナフチルメチル、α−メチルナフチルメチル、ｐ−フェ
ニルベンジル、α−ベンジルベンジル、α−ベンジルジ
メチルベンジル、α−ベンジルインプロピルベンジル、
α、α−ジメテルベ／ジル、α、α、ｐ−トリメチルベ
ンジル、ｐ−イソプロピルベンジル、ｍ−フェノキシベ
ンジル、α−ブチルベンジル、シンナミル、ｐ−ブトキ
シシンナミルｓｐ　　（β−フェノキシエトキシ）ベン
ジルｓｐ　　（β−クロロフェノキシエトキシ）ベンジ
ル、ｐ−スチリルベンジル、α−フェニルベンジルなど
カアル。

／−アラルキル−ノーヒドロキシ−３−ナフトエ酸は更
にハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基
、置換アミノ基、カルボキシル基、スルホ基、カルバモ
イル基、スルファモイ々基、ヒドロキシ基、アルコキシ
カルボニル基もしくはこｎらの置換された基などから選
ばｒｌ−九一徨以上の基含有していてもよい。

友とえばハロゲン原子としては塩素原子、弗素原子、ア
ルキル基としてはメチル基、エチル基、イソプロピル基
、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、ベンジル基、α−メチ
ルベンジル基なトアルケニル基としてはインプロペニル
基、シンナミル基、ナトアルコキシ基としてはメトキシ
基、β−７二ノキシエトキシ基、シトキシ基などが好ま
しい具体例である。

置換基にμ、ｔ、＋、７、Ｉのいずれでも良いが、５位
、４位、７位が好ましく、特に６位は好ましい。

本発明でいう特定の置換基をもつコーヒドロキシー３−
ナフトエ酸誘導体は金ＰＡ塩を包含する。

九とえは亜鉛、マグネシュウム、アルミ、カルシュラム
、マンガン、スズ、ストロンテユウムナトとの多価金属
塩は好ましいものであり、中でも亜鉛塩、アルミ塩は特
に好ましい。

こｎらの化会物ハ種々の合成ルートに従って合成出来る
が、たとえば置換基を有していてもよいβ−ナフトール
にアルキル基ｔｔず導入し次のちコルベ−シュミット反
応によシノー位のカルボキシル基を導入する合成ルート
は最も好都曾である。

こうして得らｎｆＣ／−アラルキル−λ−ヒドロキシー
３−ナフトエ酸誘導体に必要により更に金属塩に導か詐
る。

塩の形成は一旦アルカリ金属塩にしたのち水溶性多価金
属塩九とえば塩化物、硫酸塩、硝酸塩などと反応させる
方法でもよく、酸全金ＩＢ酸化物又は炭酸塩と複分解さ
せる反応を利用してもよい。

本発明の化付物を一般式で示せば次の如くなる。

Ｒ２Ｒ。

式（１）に於て、Ｘは前述のアラルキル基ｋｓＲ１、Ｒ
２％Ｒ３はそｎぞｎ水素原子又は前述し九置要塞を表わ
す。

Ｍは水素原子又は０価の多価金属原子を表わす。

ｎは／ないし３の整数を示す。

Ｍとして亜が特に好ましい。

式（１）の化合物の中でも特にＲ１又はＲ２がハロゲン
原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、カル
ボキシル基又はアルコキシカルボニル基から選ば扛た基
金示す場曾は好ましい一例である。

次に上述の電子受容性化付物と接触して着色物を与える
電子供与性無色染料について述べる。

電子供与性無色染料としては、既によく知らｎているロ
イコ化合物、トリフェニルメタンフタリド系化合物、フ
ルオラン系化合物、フェノチアジン系化合物、インドリ
ルフタリド系化合物、ロイコオーラミン系化合物、ロー
ダミンラクタム系化合物、トリフェニルメタン系化合物
、トリアゼン系化合物、スピロピラン系化合物など各種
の化合物があげらｎる。

こ扛ら各種の既存の無色染料について、たとえばフタリ
ド類の具体例は米国再発行特許２３，０２弘号、米国特
許３．弘り／　、　１１１号、同３゜弘り１，１１２号
、同Ｊ、μり／、１１１号、同Ｊ、１０り、／７弘号、
フルオラン類の具体例は米国特許ｊ　、ｔ２４ｔ、１０
７号、同Ｊ、ｔ２７゜７１７号、同３．６４ｔ／、０／
／号、同３．≠６２．１２１号、同Ｊ、Ａｔ／、３ＰＯ
号、同３゜タコｏ、ｔｉｏ号、同３．り！り、５７７号
、同≠、２２６．り１２号、同≠、ｊμダ、２３６号、
フルオレン類の具体例は特願昭Ａ／−２≠０２ｔり号に
、スピロジピラン類の具体例１ユ米画特許３゜り７／　
、１０ｊ号、ピリジン系およびピラジン系化会物類は米
国特許３．７７ｊ、≠２４！号、同３゜ＩＪ−３，１６
９号、米国特許ｔｉ、２ｔｉｔ、３ｉｔ号等に開示さｎ
ている。

無色染料の一部を例示すｎは、トリアリールメタン系化
合物として、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニ
ル）−６−シメチルアミノフタリド、ロイコクリスタル
バイオレット、３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェ
ニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）
　　’　　（’＋３−ジメチルインドールー３−イル）
フタリド、Ｊ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−
（λ−メチルインドールー３−イル）フタリド、等があ
り、ジフェニルメタン系化せ物としては、り。

参′−ビスージメチルアミノベンズヒドリンベンジルエ
ーデル、Ｎ−ハロフェニル−ロイコオーラミン、Ｎ−２
，ｕ、ｚ−１ｌクロロフエニルロイコオーラミン等があ
り、キサンチン系化合物としては、ロータミンーＢ−ア
ニリノラクタム、ローダミン（ｐ−ニトロアニリノ）ラ
クタム、ローダミンＢ（ｐ−クロロアニリノ）ラクタム
、λ−レジベンジルアミノ−６−ジエテルアミノフルオ
ランコーアニリノー６−ジエチルアミノフルオラン、２
−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−アニリノ−３−メチル−６−シクロへキシルメ
チルアミノフルオラン１．２−ｏ−クロロアニリノ−６
−ジエチルアミノフルオラン、λ−ｍ−クロロアニリノ
−６−ジエテルアミノフルオラン、λ−（３，≠−ジク
ロロアニＩＪ／）−６−ジエチルアミノフルオラン、コ
ーオクテルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、コ
ーラヘキシルアミノ−ｔ−ジエチルアミノフルオラン１
．２−ｍ−トリフロロメチルアニリノ−ｔ−ジエチルア
ミノフルオラン、λ−ブチルアミノー３−クロロ−６−
ジエチルアミノフルオラン、２−エトキシエチルアミノ
−３−クロロ−６−ツェナルアミノフルオラン５２ｐ−
クロロアニＩＪ　／　−３−メチル−６−シブチルアミ
ノフルオラン、λ−アニリノー３−メチル−６−シオク
チルアミノフルオラン、ノーアニリノ−３−クロロ−６
−シエチルアミノフルオラン、−一ジフェニルアミノ−
６−ジニチルアミノフルオラン、λ−アニリノー３−メ
チルールージフェニルアミノフルオラン、λ−フェニル
−６−ジニチルアミノフルオラン、ノーアニリノ−３−
メチル−ｊ−Ｎ−エチル−Ｎ−インアミルアミノフルオ
ラン、コーアニリノー３−メチル−よ−クロロー６−ジ
ェテルアミノフルオラン、ノーアニリノ−３−メチル−
ｔ−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、コーアニ
リノー３−メトキシ−６−シプチルアミノフルオラ／、
コー〇−クロロアニリノ−６−シプチルアミノフルオラ
ン、２−ｐ−クロロアニリノ−３−エトキシ−Ａ−Ｎ−
エチル−Ｎ−インアミルアミノフルオラン、コー０−り
クロアニリノ−＋−ｐ−ブチルアニリノフルオラン、λ
−アニリノーＪ−−ｓｙタデシル−６−シエチルアミノ
フルオラン、コーアニリノー３−エテル−６−ジブチル
アミノフルオラン、λ−アニリノー３−メチルー＋／　
　、１／−ジクロルフルオラン、２−Ｑ−トルイジノ−
３−メチル−６−ジインプロピルアミノ−ａ　／　　、
　ｓ　Ｌジメチルアミノフルオラン、λ−アニリノー３
−エチルー６−Ｎ−エチル−Ｎ−インアミルアミノフル
オラン、λ−アニリノー３−メチルー４−Ｎ−エチル−
Ｎ−ｒ−メトキシプロピルアミノフルオラン、λ−アニ
リノー３−クロロー６−Ｎ−エチル−Ｎ−インアミルア
ミノフルオラン等があｐチアジン弗化付物としては、イ
ンノイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイル
ロイコメチレンブルー等があり、スピロ弗化付物として
は、３−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３−エチル
−スピロ−ジナフトピラン、３．３’−シクロロースピ
ロージナフトピラン、３−ペンシルスピロ−ジナフトピ
ラン、３−メチル−ナフト−（３−メトキシ−ベンゾ）
スピロピラン、３−プロピル−スピロ−ジベンゾピラン
等があり、二種以上併用することが望ましい。

特に、既に本発明者らが提案している光硬化性官能基を
もつ無色染料と組付せて用いること又は光硬化性官能基
をもつ無色染料を主に用いると画儂部、非画償部の差異
の明確化に有効である。

無色染料と接触して層色を与える電子受容性化合物とし
て前述のｌ−アラルキル−λ−とドロキシ−３−ナフト
エ酸鋳導体は単独で用いてもよいが従来から知らｎてい
る。

無機、有機のルイス酸およびブレンステッド僚友とえば
フェノール誘導体、サリチル酸ＭＳ体、芳香族カルボン
酸の金１１４塩、酸性白土、金属錯体など全併用しても
よい。

フルキルフェノール、アラルキルフェノール、アルキレ
ンフェノール、アルキリテンフェノール、ビスフェノー
ル類、アルキルサリチル酸、アリールサリチル酸、アラ
ルキルサリチル酸、アルコキシサリチル酸、アシルアミ
ノサリチル酸またはこｎらの塩、ロダン亜鉛、タングス
テン酸、モリブデン酸などの錯体無機物などを併用して
もよい。

こｎらについては米国特許弘、４１７／　、０７μ号、
同ダ、２３≠、コ／コ号、則り、／７コ、７２７号、同
ψ、／！／、７１７−１号 例えばノボラック樹脂、金属処理ノボラック樹脂、≠−
タージャリーフナルフェノール、≠−フェニルフェノー
ル、≠−ヒドロキシシフエノキシト、α−す７トール、
β−ナフトール、−・ギシルー≠−ヒドロキシインゾエ
ート、λ、２′−ジヒドロキシビフェニール、２１コー
ビス（クーヒドロキシフェニル）プロパン、２−）Ｉｆ
−ルー≠、弘′−インはンチリテンビスフェノール、／
、／−ヒス−（３−クロロ−クーヒドロキシフェニル）
シクロヘキサン、／、／−ヒス（Ｊ−クロロ−弘−ヒド
ロキシフェニル）−コーエチルブタン、μ。

弘′−セカンダリーインオクチリデンジフェノール、ヒ
、≠′−ジヒドロキシ−３，３′−ジアリルジフェニル
スルホン、≠、参′−フチリチンジフェノール、≠−ｐ
−エチルフェニルフェノール、昼、４ｃ’−イｙ＜ンチ
リデンジフェノール、μ。

≠′−メチルシクロヘキシリデンジフェノール、弘、弘
′−ジヒドロキシジフェニルサルファイド、／、４ｔ−
ビス−（≠′−ヒドロキシクミル）ベンゼン、Ｊ、４Ｃ
−ジヒドロキシクミルベンゼン、≠。

≠Ｉ−チオビス（３，６−シメチルフエノール）、Ｊ、
４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、ヒドロキノ
ンモノベンジルエーテル、弘−ヒドロキシベンゾフェノ
ン、λ、≠−ジヒドロキシベンゾゝ。

フェノン、ポリビニルベンジルオキシカルボニルフェノ
ール、２Ｉ≠　４ｇ／　−トリヒドロキシベンゾフェノ
ン、Ｊ、Ｊ’　、φ　ｐ／−テトラヒドロキシベンゾフ
ェノン、弘−ヒドロキシフタル酸ジメチル、コ、≠、μ
′−トリヒドロキシジフエニルスルホン、／、ｒ−ビス
−ｐ−ヒドロキシフェニルチオペンタン、／、！−ビス
ーｐ−ヒドロキシフェノキシヘキサン、参−ヒドロキシ
安息香ａトリル、μｍヒドロキシ安息香酸α−フェニル
ベンジルエステル、μｍヒドロキシ安息香ｒＲ７エ二ル
プロビル、μｍヒドロキシ安息香酸フェネチル、弘−ヒ
ドロキシ安息香酸クロロベンジル、≠−ヒドロキシ安息
香酸−ｐ−メトキシベンジル、≠−ヒドロキシ安息香酸
ベンジルエステル−μｍヒドロキシ安息香酸フロロベン
ジルエステル、３．弘−ヒドロキシ安息香酸β−フェネ
チルエステル、弘−ヒドロキシ−２７、ｐ　／−ジメチ
ルジフェニルスルホン、β−フェネチルオルセリネート
、シンナミルオリセリネート、オルセリン酸−〇−クロ
ロフェノキ７エチルエステル、ｍ−エテルフエノキシエ
チルオルセリネ−ＦｓＯ−フェニルフェノキシエテルオ
ルセリネート、ｐ−フェニルフェノキシエテルオルセリ
ネート、λ、弘−ジヒドロキシ安息香酸−β−３′−ｔ
−ブチル−弘′−ヒドロキシフェノキシエチルエステル
、ジヒドロキシフェニルスルホニルオキ７ベンゼン、弘
−Ｎ−ベンジルスルファモイルフェノール、コ、≠−ジ
ヒドロキシ安息香酸−ｐ−メチルベンジルエステル、コ
、≠−ジヒドロキシ安息香酸−β−フェノキシエチルエ
ステル、コ、≠−ジヒドロキ７−６−メチル安息香酸ベ
ンジルエステル、ビスー弘−ヒドロキシフェニル酢酸メ
チル、ジトリルチオウレア、≠、４ｃ′−ジアセチルジ
フェニルナオウエア、ｊ−α−エチルベンジルサリチル
酸、３−フェニルサリチル酸、３−シクロヘキシＩレサ
リナル酸、３゜！−ジーターシャリブテルサリテルｅＲ
１３，６−ジ−ドデシルサリチル酸、３−メチル−よ−
ベンジルサリチル酸、３−フェニル−よ−（α、α−ジ
メチレベンジル）サリチル酸、３．！−ジー（α−メチ
ルベンジル）サリチル酸、ｊ−ヘキザデシルブリチル酸
、ｊ−オクタデシルサリチル酸、！−α−（ｐ−α−メ
チルベンジルフェニル）エチルサリチル酸、≠−ドデシ
ルオキシサリチル酸、弘−テトラデシルオキシサリチル
酸、弘−ヘキサテシルオキシザリチル酸、ｊ−β−フェ
ノキシエトキシサリチル酸、β−ｐ−１−リルオキシエ
トキシサリチル酸、β−ｐ−エチルフェノキシエトキシ
サリチル酸、≠−β−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ
サリチル酸、弘−β−フェノキシエトキシ−λ−オキシ
ー／−ナフトエ酸、≠−β−トリルオキシエトキシサリ
チル酸、≠−β−ｏ　−）　’Ｊルオキシエトキシサリ
チル酸、≠−Ｂ−フェノキシオクチルオキシ）サリチル
酸、λ−力ルボキシー弘−β−フェノキシエトキシ−ｌ
−ナフトール、３．！−ジクロペンタジェニルサリチル
酸、ｊ−α−メチル−（ｐ−α−メチルベンジル）ベン
ジルサリチル酸、μ−β−メタクリロキシエトキンサリ
チル酸、コポリ−≠−β−メタクリロキシエトキシサリ
チル酸／メチルスチレン、ポリ−グーβ−メタクリロキ
シプロポキシサリチル酸などのサリチル酸、フェニルフ
ェノール−サリチル酸−ホルマリンノボラック、パラー
フェニルフェノールーホリマリン樹脂、アセチレン樹脂
などのフェノール樹脂の如き有機顕色剤さらにはこｎら
有機顕色剤と例えば亜鉛、マグネシウム、アルミニウム
、カルシウム、チタン、マンカン、スズ、ニッケルなど
の多価金属との塩、又は次式で示さｎる亜鉛錯塩 （Ｒ）２　Ｚｎ　（Ａ）２ 上式中Ｒはへテロ原子を介して亜鉛イオンと結合して錯
体を形成している単座又は多座の無色有機配位子ｆｆｉ
、　ＡはＳＣＮ、α又は、電子吸引性基を有する安息香
酸アニオンを表わす。

Ｒで表わさｎる無色有機配位子のうち、ピリジン、イミ
ダゾール、キノリン、ベンゾチアゾール、ベンゾイミダ
ゾールま次はアンチピリン配位子が好ましく、こｎらは
アルギル基、シアノ基、アルコキシ基、フェニル基、ア
ミン基、ホルミル基、ビニル基等で置換されていてもよ
い。具体例としては、ロダン亜鉛のイミダゾール錯体、
λ−フェニルイミダゾール錯体、ピコリン錯体、ピリジ
ン錯体、コーペンジルイミダゾール錯体、ベンゾイミダ
ゾール錯体、λ、３−ジメチル−７−フェニル−ｊ　−
ヒラソＩＪンー！−オンｎ体、”−フエニルーノーメチ
ル−３−ベンジル−３−ピラゾリン−！−オンｆｉ体、
　　／−フェニルーコーメチル−３−（２−エチルヘキ
シル）−３−ピラゾリン−よ−オンｍ体％　　／−フェ
ニル−λ−メチルー３−インプロピルー３−ピラゾリン
−！−オン錯体、／−フェニル−λ、３−ジベンジルー
ビラソリンーｊ−オン錯体、／−フェニル−２−ベンジ
ル−３−メチル−ピラゾリン−よ−オン錯体、等および
塩化水素、臭化水素、沃化水素の如きハロゲン化水素酸
、ホウ酸、ケイ酸、リン酸、硫酸、硝酸。

過塩素酸、アルミニウム、亜鉛、ニッケル、スズ。

チタン、ホウ素などのハロゲン化物の如き無機酸、酸性
白土、活性白土、アタパルガイド、ベントナイト、コロ
イダルシリカ、珪酸アルミニウム、珪酸マグネ７ウム、
珪酸亜鉛、珪酸スズ、ロタ゛ン亜鉛、塩化亜鉛、ステア
リン酸鉄、ナフテン酸コバルト、ニッケルーオキサイド
、硝安などの無機顕色剤、シュウ酸、マレイン酸、酒石
酸、クエン酸、コハク酸、ステアリン酸などの脂肪族カ
ルボン酸、安息香酸、ノにラニトロ安息香酸、フタル酸
、没食子酸、などの一種以上が用いられる。

これらの無色染料及び電子受容性化付物を記録材料に適
用する場会には微分散物ないし微小滴にして用いら扛る
。

感圧紙に用いる場曾には、米国特許第２，１０ｊ、弘７
０号、同、２．３０！　、≠７／号、同コ。

３０ｊ、弘ｌり号、岡λ１月ｔｒ、３ｂｔ号、同２．７
／２，３０７号、同２，７３０．Ｉｔｊｌｐ号、岡−，
７３０，≠ｊ７号、同３，１０３．≠Ｏ弘号、ｊＨＪ３
，４１／ｒ、２ｊＯ号、同ａ、ｏｉｏ、。

３ｒ号などの先行特許などに記載さｎているように種々
の形態をとりうる。最も一般的には電子供与性無色染料
および電子受容性化合物音別々に含有する少なくとも一
対のシートから成るものである。

カプセルの製造方法については、米国特許コ。

１ｒ００　、４Ｌｒ７号、同λ、ｔｏｏ　、ｔ、ｔｒｒ
号に記載さｔ″Ｌ次親水性コロイドノルのコアセルベー
ションを利用し元方法、英画特許♂ｊ７．７５’７号、
同りＳＯ，≠≠３号、同りｒり、コｔ≠号、同／。

Ｏり／、０７６号などに記載され次界面重合法あるいは
米国特許３　、１０３　、弘り≠号に記載さｎ次子法な
どがある。

一般には、電子供与性無色染料を単独又は混合して、溶
媒（アルキル化ナフタレン、アルキル化ジフェニル、ア
ルキル化ジフェニルメタ７又ｔ−１エタン、アルキル化
ターフェニル、塩素化パラフィンなどの＠成油：木綿油
、とマシ油などの植物油−動物油：鉱物油或い框こｎら
の混合物など）に溶解し、こｌｒＬヲマイクロカプセル
中に含有させ次後、紙、上質紙、プラスチックシート、
樹脂コーテツド紙などの支持体に塗布することにより発
色剤シートをうる。支持体としては中性紙が特に好まし
い。

また電子受容性化合物を単独又は混合しであるいは他の
電子受容性化合物と共に、スチレンブタジェンラテック
ス、ポリビニールアルコールの如きバインダー中に分散
させ、後述する顔料とともに紙、プラスチックシート、
樹脂コーテツド紙などの支持体には布することにより顕
色剤シート全得る。

電子供与性無色染料および電子受容性化合物の使用１に
所望のは布淳、感圧紙の形態、カプセルの製法、その他
の条件によるのでそｎに応じて適宜選べばよい。当業者
がこの使用量を決定することは容易である。

感熱紙に用いる場せには、電子供与性無色染料および電
子受容性化合物は分散媒中で！μ以下、好ましくは／μ
以下の粒径にまで粉砕分散して用いる。分散媒としては
、一般にθ、！ないし１０係程度の濃度の水溶性高分子
水溶液が用いらｎ１分散はボールミル、サンドミル、横
型サンドミル、アトライタ、コロイドミル等メディアを
用いる分散機を用いて行わｎる。

使用さ扛る電子供与性無色染料と電子受容性化合物の比
は、重量比で／；ＩＯからｌ：ｌの間が好ましく、さら
にはｌ：！から２：３の間が特に好ましい。その際、更
に芳香族エーテル化付物文とえは特開昭よｒ−３７９１
り号、同ｌｌ−１７０り≠号、英国特許２．０タコ、７
６７＋ｆ％同λ。

／ｌｊ、９１３号、同２．／３／、／ｒ９号などに開示
さ扛ている芳香族のアルキル又は置換アルギルエーテル
及び又は長鎖アルキル基金有するアミドなど融点７ｏ’
ｃないしｉｔｏ　０ｃの白色有機物を併用してもよい。

その様な化合物の例としてはベンジルビフェニル、ベン
ジルオキシナフタレン、エトキシビフェニル、ジ−ｍ−
トリルオキシエタン、β−フエノキシエトキシアニンー
ル、／−フェノキシ−２−ｐ−エチルフェノキシエタン
、ビス−（ｐ−メトキシフェノキシ）エタン、／−フト
キシフエノキシーコーエチルフエノキシエタン、ジフェ
ノキシエタン、ジフェノキシブタン、ビス−β−（ｐ−
メトキシフェノキシ）エチルエーテル、ｌ−フェノキシ
−λ−ｐ−クロロフェノキシエタン、ビス−β−（ｐ−
チオメトキシフェノキシエチルエーテル、キシリレンジ
オール／、２−ビスフルオロフェノキシエタン、／−メ
チルフエノキシ−２−フルオロフエノキシエタン、／−
フェノキン−Ｊ−ｐ−メトキシフェニルチオエチルエー
テル、／、２−ビス−ｐ−メトキシフェニルチオエチル
エーテル、ヒドロキシナフトエ酸フェニル、フェノキシ
プロピオン酸アミド、ベンジルビフェニル、ステアリル
フェニルウレア、β−ナフトキシ酢酸−β′−フェノキ
シエチルエステル、フェノキシ酢酸アミド、フェノキシ
酢酸ベンジルアミド、ｌ−トリルオキシ−Ｊ−ｐ−メト
キシフェニルチオエーテル、β、β′−ナフトキシエチ
ルチオエーテル、ステアリン酸アミド、メチレンビスス
テアロアミド、ステアリン酸アニシド、ベヘン酸アミド
、ステアリン酸アニリド、ステアリルウレアなどの化合
物を併用することが好ましい。こｎらは無色染料と同時
又に電子受容性化合物と同時に微分散して用いらｎる。

こｎらの使用ｔに、無色染料および又は′電子受容性化
合物に対し、３００チ以下の重量比で添加さ６％特にＩ
Ｏ係以上／！Ｏチ以下が好ましい。

このようにして得ら′ｎ７′ｃ塗液には、さらに、１々
の要求を満丁ために添加剤が加えらｎる。

添加剤の例としては記録時の記録ヘッドの汚ｎを防止す
る友めに、バインダー中に無＠顔料、ポリウレアフィラ
ー等の吸油性物質を分散させておくことが行われ、さら
にヘッドに対する離型性を高めるために脂肪酸、金属石
ケンなどが添加さｎる。従って発色に直接寄与する無色
染料、電子受容性化合物の他に、顔料、ワックス、帯電
防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤、導電剤、螢光染料、界
面活性剤などの添加剤が支持体上に塗布さｎ１記録材料
が構成さｎる。

たとえば、顔料としては、カオリン、焼成カオリン、タ
ルク、酸化亜鉛、ケインウ土、炭酸カルシウム、水酸化
アルミニウム、焼成石コウ、シリカ、炭酸マグネシウム
、酸化チタン、アルミナ、炭酸バリウム、硫酸バリウム
、マイカ、ケイ酸力ルシュウム、マイクロバルーン、尿
素−ホルマリンフィラー、ポリエチレンパーティクル、
セルロースフィラー等粒径０．／ないしｌ！μのものか
ら選ばｎる。

ワックス類としては、パラフィンワックス、カルボキシ
変性ワックス、クリスタリンワックス、ポリエチレンワ
ックスの他、ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、ステア
リン酸オクチルなどの高級脂肪酸エステル等かあげら扛
る。

金属石ケンとしては、高級脂肪酸多価金属塩、即ち、ス
テアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリ
ン酸カルシウム、オレイン酸亜鉛等がおばらｎる。

ヒンダードフェノールとしては、少なくともコまｆｃは
６位のうち１個以上が分岐アルキル基で置換さｎたフェ
ノール誘導体が好ましい。

友とえは、／、ｌ−ビス（コーメチルー≠−ヒドロキシ
−ｊ−ｔ−メチルフェニル）ブタン、／。

／、！−１リス（３−メチル−≠−ヒドロキシー５−ｔ
−−／チルフェニル）ブタン、ビス（，２−ヒドロキシ
−Ｊ−ｔ−７’チル−ｊ−メチルフェニル）メタン、ビ
ス（２−メチル−≠−ヒドロキシー！−【−ブチルフェ
ニル）スルフィド等がアル。

紫外線吸収剤としては、桂皮酸誘導体、ベンゾフェノン
誘導体、ベンゾトリアゾリルフェノール肪導体など、友
とえばα−シアノ−β−フェニル桂皮酸ブチル、０−ペ
ンゾトリアゾリルフエノール、０−ベンゾトリアゾリル
−ｐ−クロロフェノール、Ｏ−ペンゾトリアゾリルーコ
、弘−ジブチルフェノール、０−ベンゾトリアゾリル−
ｐ−クロロフェノールなどがある。この中で特にベンゾ
トリアゾールフェノール誘導体が好ましい。

こｎらの素材については前述の特許にも詳しい。

こｎらは、バインダー中に分散して塗布さｎる。

バインダーとしては水溶性のものが一般的であり、ポリ
ビニルアルコール、とドロキシエチルセルロース、ヒド
ロキシプロピルセルロース、エピクロルヒドリン変性ポ
リアミド、エチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレ
ン−無水マレイン酸共重合体、インブチレン−無水マレ
イン酸共重会体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アミ
ド、メチロール変性ポリアクリルアミド、デンプン誘導
体、カゼイン、ゼラチン等があげらｎる。ま九こｎらの
バインダーに耐水性？付与する目的で耐水化剤（ゲル化
剤、架橋剤）ｔ−加えたり、疎水性ポリマーのエマルジ
ョン、具体的には、スチレン−ブタジェンゴムラテック
ス、アクリル樹脂エマルジョン等を加えることもできる
。

更に、塗布層表面に、耐薬品性を賦与する目的で、ポリ
ビニルアルコール、とドロキシエチルデンプンあるいは
エポキシ変性ポリアクリルアミドなどの如き高分子化合
物とゲル化剤（硬膜剤）とからなるＯ６−〜よμ程度の
表面保護層を設けることもできる。

たとえば水溶性高分子−架橋剤−顔料の例として、スチ
レンブタジェンラテックス／カゼイン／メチロール化物
／尿素ホルマリン樹脂、カルボキシ変性ＰＶＡ／尿素ホ
ルマリン樹脂／非晶質シリカなど會好ましくはｌμない
し３μ程度設ける。

あるいは又ポリエチレンフィルムの如き透明樹脂層をラ
ミネート又はプラズマ重合あるいはスパッタリングなど
の手法によりＱ、ｌないし７０μ程度設けることもでき
る。

血液は原紙、上質紙、プラスチックフィルム、ラミネー
ト紙、アート紙、アルミ箔又に什成紙好ましくは中性紙
上に塗布さｎる。

一般に塗布ｔに、固形分として３〜／よｆ／ｍ２程度用
いられる。

支持体に塗布するに際しては、ＰＶＡ又はラテックスの
如きバインダー、微粒子保護剤などが用いらｎる。又、
従来より記録系に用いらｎる徨々の添加剤、バインダー
、酸化防止剤、スマツジ防止剤、界面活性剤や塗布方法
、使用方法等についてはよ〈知らｎており、米国特許λ
、７／／、３７！号、同Ｊ、Ａλ！、７３４号、英国特
許／。

２３２　、Ｊμ７号、特開昭ＳＯ−≠≠、Ｏ１２号、同
３０−！０．／／λ号、同！０−／２７，７Ｉｔ号、同
６０−３０．乙／！号、米国特許３，１３６．３１３号
、同３．１弘Ａ　、３３７号などに開示があり、そｎら
の手法を利用できる。

たとえば塗布に記録層も保護層も、エアナイフ、パー、
ロール、ブレード、カーテンなどの手法により、逐次な
いし同時に行わｎる。

保護層により、記録時のスティッキングや熱ヘッドへの
カス付着あるいはブリードなどを防止できる利点もある
。

従って、本発明の記録材料は、保存性、安定性、改ざん
防止性全要求さｎる用途に好適である。

たとえば、自動券売機用記録材料、回数券、定期券、Ｐ
Ｏ３用ラベル用紙、磁気券紙、などに極めて有効である
。

ラベルシートの場合には、記録層の反対の面に接着剤ｔ
ｉｔ介して剥離台紙金貼りつけｎばよく、磁気券紙の場
合には、強磁性体と結着剤とからなる磁気記録層を設は
扛はよい。

記録材料のハンドリング、形態などについては感熱紙、
感圧紙の分野で知らｎている。そｎら、たとえば、ＯＬ
Ｓコ、コ２１．３１／号、同コ。

ｉｉｏ、ｒｚ４Ｌ号、特公昭ｊコーコＯｌ≠２号などに
記載さｎている槌々の態様上とりうる。あるいは記録に
先立って、予熱、肖湿あるいは塗布紙の延伸などの操作
を加えることもできる。

更に又米国特許第２，１０１，４４７０号、同コ。

！Ｏｊ、≠７／号、同コ、！Ｏｊ、≠ｌり号、同λ、お
り、３６６号、同λ、７／２　、　ｊ０７号、芦」λ、
７３０．弘ｊ６号、同第２，７３０，１４１７号、１司
３，１０３．ＩＡＯ≠号、同第３．≠ｉｔ。

２よ０号、同ダ、０１０，０３１号などに記載さｎてい
るように撞々の形態をとりうる。

（発明の実施例） 以下に実施例を示すが、本発明は、この実施例のみに限
定さｎるものではない。

実施例／ ｆｉ＋　　試料／の作成 コーアニリノー３−クロロ−６−ジニチルアミノフシオ
ラン／、２ｔとλ−アニリノー３−メチルーＡ−Ｎ−メ
チルインアミルアミノフルオランコ、０ｆｆ３．ｊ４ポ
リビニルアルコール（ケン制度タデ係、重合度１０００
）水溶液λ！ｔとともにサンドミルを用いて平均粒径コ
μに分散し友。

一方、／−ヘンジル−コーオキシ−６−インプロビル−
３−ナフトエ酸ｉｏｔとβ−ナフトールベンジルエーテ
ルｔ？、酸化亜鉛２０９５３　％ポリビニルアルコール
水溶液ｊＯ２とともにボールミルで一昼夜分散する。更
にβ−ｐ−メトキシフェノキシエチルオキシサリチル酸
ｔｔ１酸化亜鉛ｔｔ　オｘ　ヒ／−フェノキシーＪ−ｐ
−エチルプエノキ・／エタン／３ｆ／ｆ３％ポリビニル
アルコール水溶液ｊ０９とともにボ゛−ルミルで一昼夜
分散する。

更に、／、／、３−トリスーコ′−メチルーｑ′−ヒド
ロキシ−ｓ’−ｔ−７１’テルフエニルブタン０．２２
をｊ係ポリビニ〜アルコール水浴液／ｒ２とともに一昼
夜分散する。

こ−ｎをよく混曾し友のちジョーシアカオリン／ｊ２、
微粒子シリカ６１を添加してよく分散させ、サラにパラ
フィンワックスエマル９３７６０６４分散液（中京油脂
セロゾール＄４４．？ｆｆ）弘ｔ？加えて塗液とし次。

塗液は弘ｊ　ｒ／ｍ　２の坪ｉｔ勿有する微細炭酸カル
シュラムが２２／１ｒＬ２になるように５ＢＲｋバイン
ダーとして塗設さｎた中性紙上に固形分塗布量として６
　、２　ｙ　７ｍ　２となるように４布した。

ｔｏ″ｃで１分間乾燥の後、線圧ｓＯｋ４ｇＷ／ぼでス
ーパーキャレンダー會かけ塗布紙七得九〇値鞘紙はファ
クシミリにより加熱エネルギー３ｊｍＪ／＋ｉ２で加熱
発色させ発色濃度を求めたところ、マクベス反射１１！
ｌ＆計で０．７６を示し九。

得ら７１．次記録材料は生保存中のカブリがなく、経時
安定性がすぐｎていた。一方、得らｎた発色ｉ７！ｉｉ
像は鮮明で薬品、水、日光などに対し良好な耐性を示し
た。

実施例λ 実Ｍ＃　例／の／−ベンジル−２−牙キシー６−インブ
ロピルーコーナフトエ酸に代えてｌ−ベンジャ−λ−オ
キシー３−ナフトエ酸亜鉛にかえ、β−ナフトールベン
ジルエーテルをステアリン酸アミドに代えた他は同様に
して塗液を得た。Ｂｐ液は中性紙」；に非晶質シリカを
塗設し九上質紙上に６？／ｍ　２になるように塗布し、
実施例／と同様に乾燥した。

実施例１の手法に従って発色させ友ところ鮮明な黒色画
像を与え、反射Ｉ！：＃度は０．７２以上であった。

この色像は鮮明で、油脂や日光にあてても変色あるいは
退色が著るしくすぐｎていた。

実施例３ 実施例／の２−アニリノ−３−メチル−Ａ−Ｎ−メナル
イソアミル了ミノフルオランをｌｔに減らし、更に３１
．６／−ビスジエチルアミノ−３−ジエチルアミノスピ
ロ（インベンツフラン−１１゜２′−フルオレン）−３
−オン／、ｊｔｆ使用した他は同様（して発色妊せると
鮮明な印像が得らｎた。この像は濃度が尚く耐光性、耐
熱性にすぐｎていた。またこの像は近赤外領域に光吸収
を有してい友。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 電子供与性無色染料と電子受容性化合物の接触による発
   色を利用した記録材料において、該電子受容性化合物と
   して／一位がアラルキル基で置換した２−ヒドロキシ−
   ３−ナフトエ酸誘導体を用いた事を特徴とする記録材料
   。