JPS63249826A

JPS63249826A - エレクトロクロミツク素子

Info

Publication number: JPS63249826A
Application number: JP8378587A
Authority: JP
Inventors: Junichi Nagai; 永井　順一; Tetsuya Seike; 清家　哲也; Tadatoshi Kamimori; 神森　忠敏
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1987-04-07
Filing date: 1987-04-07
Publication date: 1988-10-17
Anticipated expiration: 2011-10-02
Also published as: JP2539819B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明はエレクトロクロミック（ＥＣ）素子に係り、特
に大型のＥＣ素子に関するものである。

［従来の技術］従来、ＥＣ素子の電解質溶液としては、有機Ｉｆ４１ｆ
ｌとして、例えばプロピレンカーボネート。

電解質として、例えば沃化チリウム（Ｌｉｌｙ、あるい
は過塩素酸リチウムにフェロセンを加えたもの等を用い
る溶液型のものが多く用いられて来た。しかるに、溶液
型のものはＥＣ素子の基板が割れた場合に電解質溶液が
飛散してしまったり、外部から基板が押圧された時に基
板の内面に形成された対向する電極が相互に接触して“
ショートしてしまうという事故が起りやすいという欠点
を有していた。更に、溶液型のものを用いたＥＣ素子の
製造方法としては、電極及び少なくとも一方の基板の電
極面上にはＥＣ物質層を形成した２枚の基板の一方に注
入孔を開けておき、これらを電極側表面を対向させ周辺
をシール材で封止しセルを形成した後、あるいはシール
部にあらかじめ注入孔を設けておき、セルを形成した後
、該注入孔より電解質溶液をセル中に注入し充填した後
に前記注入孔を閉塞する方法が通常用いられているが、
この方法によるとセル中に気泡が残存しやすく、また、
注入工程に真空系を使用するため時間がかかるという欠
点を有していた。

また、近年は前記溶液型のものに適当なゲル化剤を添加
しゲル状にした電解質溶液を用いることも提案されてい
るが、やはり電解質溶液の注入に問題点を有していた。

これを改良するために、本発明者らによってレドックス
剤と支持電解質とを含む光硬化または熱硬化可能な樹脂
原料を基板間に挟み、光照射または加熱により樹脂を硬
化させたポリマー電解質型のＥＣ素子も提案されている
。

［発明の解決しようとする問題点］しかし、このようなポリマー電解質型のＥＣ素子は、レ
ドックス剤が電解質中に分散しているため、ＥＣ素子を
着色後、このレドックス剤の酸化体の拡散により、メモ
リー性が低下したり、対向電極の過電圧が上界したり１
表示電極のＥＣ物質のフォトクロミック着色が増加する
等の問題点を有していた。

Ｅ問題点を解決するための手段］本発明は、この様な従来のＥＣ素子の欠点を解消するた
めになされたものであり、ＥＣ物質層を有する電極を形
成した第１の基板と、対向電極を形成した第２の基板と
電極面が対向するように電解質を介して配置してなるＥ
Ｃ素子において、電解質が硬化性の樹脂原料を硬化させ
た２層の電解質層をも１層したものであり、第２の基板
側の電解質層にのみレドックス剤が含有されていること
を特徴とするＥＣ素子を提供するものである。

第１図は、本発明のＥＣ素子の基本的構造を示す断面図
である。

第１図において、１はガラス、プラスチック等の基板、
２は酸化錫（ＳｎＯａ）または酸化インジウム・酸化錫
（ＩＴＯｌ等の電極、３はその上に形成されたＷＯｌ等
のＥＣ物質層であり、第１の基板を構成しており、４は
レドックス剤を含有していない硬化性の樹脂原料を硬化
させた電解質層、　５はレドックス剤を含有した硬化性
の樹脂原料を硬化させた電解質層、６は対向電極、７は
基板を示しており、対向電極６と基板７とで第２の基板
を構成している。

本発明では、ＥＣ素子を構成する基板は、第１の基板、
第２の基板とも、通常のガラス、ブラスチック等の基板
が使用できる。また、鏡や反射型の表示素子のように反
射型で使用する場合には、一方の基板は金属、セラミッ
ク、着色プラスチック等不透明な基板てあってもよい。

これらの基板は連続した基板であってもよいし、所望の
サイズに切断された基板であってもよい。

第１の基板の電極としては、酸化錫（Ｓｎｏｗ）または
酸化インジウム・酸化錫（ＩＴＯ）等や１本発明のＥＣ
素子を調光鏡として用いる場合には、反射性の窒化チタ
ン等の金属等を電極として用いてもよい。

ＥＣ＊質としては、酸化タングステン（ＩＱｓ）　−酸
化モリブデン（ＭｏＯ＊）等の校状にして使用されるＥ
Ｃ物質を用いる。このＥＣ物質は、真空蒸着法、スパッ
タ法、ゾルゲル法、ＣＶＤ法等公知の方法で所望の膜厚
、例えば１００〜２０００ｎ　ｍ程度に形成されればよ
い。

また、対向電極は第１の基板の電極と同じ電極のみとし
てもよいし、その上にプルシアンブルー等の第１の基板
のＥＣ物質とは逆極性の電圧の印加によって着消色する
ＥＣ物質や可視光域では着消色を生じないＥＣ物質等を
積層したものを用いてもよい。

これは、本発明では、対向電極に接する電解質層は、レ
ドックス剤を含んでいるため、対向電極自体がＩＴＯの
ように単なる電極であっても第１の基板のＥＣ物質を着
消色させることができるためである。また、この対向電
極に何らかのＥＣ物質を積層して使用する場合には、対
向電極の容量が大きくなり、着消色の応答が速くなる等
の利点もある。

また、これらの基板の端部にメッキや導電ベースト等に
よる半田付は可能な端子を形成したり、リードを接着し
たりすると外部との導電接続に便利である。

本発明では、電解質層は２層構造とされ、いずれも光硬
化可能か熱硬化可能な樹脂原料を光照射か加熱により硬
化させたものとされる。そして、この内、第２の基板側
の電解質層にのみレドックス剤が含有されている。

これら２層の電解質層は、夫々５〜５００μｍ程度とさ
れればよい。

これら電解質を製造するための電解質溶液の材質として
は、光硬化型または熱硬化型の樹脂原料である千ツマ−
、オリゴマー等を５豐ｔ％以上、γ−ブチロラクトン（
γ−ＢＬ）　、スルホラン、スルホキシド、プロピレン
カーボネート、ブチルアルコール等の有機溶媒に溶解し
たものが使用でき、必要に応じて支持電解質、レドック
ス剤を添加して使用される。

この光硬化型または熱硬化型の樹脂原料である千ツマ−
、オリゴマー等としては、ＥＣ物質に悪影響を与えない
限り、種々のものが使用できるが、アクリル系、ビニル
系のものが安定性の点からみて好ましい。

本発明では、これらの中でも光硬化可能な樹脂が好まし
く、耐久性及び応答性の点からみて光硬化性のヒドロキ
シアルキルアクリレートが好ましく、特に２−ヒドロキ
シエチルアクリレートが好ましい。

これらの樹脂原料は、そのまま電解質溶液として使用さ
れてもよいし、前述の溶媒を０〜９５ｗし％添加して使
用されてもよい。

本発明では、対向電極側に接する電解質層にのみレドッ
クス剤が含有されている。

このレドックス剤としては、レドックス電位が０〜１．
５Ｖの範囲にあるもので、前述の樹脂原料または溶媒に
溶解するものが使用できる。

特に、レドックス電位が０〜０．５ｖのものが、ＥＣ素
子に印加する電圧低減効果があるため好ましい。

具体的には、アルカリ金属のヨウ化物、テトラアルキル
アンモニウムのヨウ化物、遷移金属の錯体、メタロセン
等が好適に使用できる。なお、ヨウ素化合物中でもヨウ
化リチウムはレドックス剤と支持電解質とを１つの物質
で兼用することができる。

このレドックス剤は、電解質溶液に対して、０、００１
〜５Ｍ／４程度添加されればよい。

第１の基板側の電解質層には、このようなレドックス剤
は含まれていない。このため、メモリー性の低下、対向
電極の過電圧の上昇、表示電極のＥＣ物質のフォトクロ
ミック着色の増加というような悪影響を生じにくい。

この外、これらの２層の電解質層には、必要に応じて過
塩素酸リチウム、過塩素酸、四フッ化ホウ素化リチウム
等の支持電解質を０．００１〜ＩＭ／Ｉ２添加してもよ
いし、さらに、重合開始剤、印刷性改良剤、粘度調製剤
１着色剤等の添加剤を添加してもよい。

この支持電解質は、光照射または加熱により硬化された
樹脂自体がその末端にスルホン酸基やカルボン酸基を有
するようなイオン交換性の樹脂である等陽イオン電導性
のある場合には必ずしも必要としないが、陽イオン電導
性の無い場合には、添加される。

このようにして作成された２１ｉｌの電解質溶液は、基
板上に供給されて硬化させられる。

例えば、一方の基板上に電解質溶液を供給して、この電
解質層を硬化させた後、未硬化の電解質層を積層した他
方の基板を重ね合せ硬化させる。

具体的には、対向電極を形成した第２の基板の上に、レ
ドックス剤を含有した電解質溶液を供給し、これに光照
射または加熱処理を施して原料樹脂を硬化させる。次い
で、第１の基板上にレドックス剤を含有していない電解
質溶液を供給し、これを既に硬化させた電解質層を設け
た第２の基板と重ね合せ、光照射または加熱処理を施し
て原料樹脂を硬化させるとともに両方の基板を一体化す
る。もちろん、この逆であってもよい。

また、一方の基板側の電解質層を硬化させた後、その上
に未硬化の電解質層を積層し、さらに他方の基板を重ね
合せ硬化させることもできる。

具体的には、対向電極を形成した第２の基板の上に、レ
ドックス剤を含有した電解質溶液を供給し、これに光照
射または加熱処理を施して原料樹脂を硬化させる。次い
で、さらにその上にレドックス剤を含有していない電解
質溶液を供給し、これに第１の基板を重ね合せ、光照射
または加熱処理を施して原料樹脂を硬化させるとともに
両方の基板を一体化する。もちろん、この場合にも、こ
の逆であってもよい。

また、夫々の基板上で夫々の電解質層を硬化させた後、
両者を接着するための電解質層を形成するための電解質
溶液を供給して接着してもよい。

この電解質溶液の供給は、スピンナー法、ロールコート
法、印刷性等公知の液体供給法が使用できる。

この状態で電解質溶液が液体状ないしは粘性を有する液
体状であり、容易に基板上に供給される。この供給され
た電解質溶液は必要に応じてロール等によりならされて
もよい。

この電解質溶液の供給前または同時にガラスピーズ、ガ
ラス繊維、セラミック粒子、プラスチック粒子等の間隙
制御用のスペーサーを散布することが好ましい。このス
ペーサーは後の圧着工程での圧着時に基板間の間隙を制
御するものでり、電解質と別に気体または液体中に分散
させて散布してもよいし、電解質中に混合されて供給さ
れてもよい。また、スペーサーの表面に接着材をつけて
おき、スペーサーを基板表面に固定するようにしてもよ
い。

スペーサーを使用することにより、セルギャップの大き
さは、間隙制御用のスペーサーにより定まる。このため
、精密な金型で押圧しなくても２枚の基板の内面の電極
が接触する心配がなく、型と基板の位置合せする必要が
ないので作業性がよい。特に、大型のＥＣ素子の場合に
適しており、フロートガラスのような長尺のガラスを基
板に使用したＥＣ素子にも適用できる。ひいては、連続
プロセスで生産された透明型極付のガラス、プラスチッ
クフィルム上に連続して電解質溶液を供給して連続的に
ＥＣ素子を製造することも可能である。

このようにして、硬化一体化されたＥＣ素子は、必要に
応じて周辺にシールをする６本発明では、電解質が固体
化されており、周辺にシールがなくてもよいため、大型
のＥＣ素子を製造しておいて、これを切断して所望の大
きさにできるため、全面ベタ電極の調光用ＥＣ素子であ
って、種々のサイズがある調光窓ガラス、調光鏡等の用
途に適している。これにより現場で所望のサイズに切断
して施工することも可能となる。

このようにして製造されたＥＣ素子に必要に応じて、基
板の端部に焼成用導電性ペースト、導電性接着材層、金
属層若しくは半田層を形成し、外部電源に接続するリー
ド線を半田付けするまたはリード線を導電性接着剤で接
着する等して端子用のリードを接続したり、さらに周辺
に耐久性を向上させる目的でブチルゴム、フッ素樹脂、
エポキシ樹脂等の接着材によるシール材を設けたりして
もよい。

本発明は、このように大型で着消色の頻度が低いＥＣ素
子に好適であり、窓や間仕切り等の調光体、調光鏡等に
特に適している。

実施例を示し、更に詳細に説明する。

［実施例］実施例１ＩＴＯ膜を面抵抗が１０Ω／口となるように蒸着した４
００Ｘ　　８００ｍｍのガラス基板のＩＴＯ膜上にＷＯ
ｓ股を４５０ｎｎ＋蒸着して第１の基板を製造した。

また、同じ大きさのガラス基板に対向電極として面抵抗
が１００７口のＩＴＯ膜のみを蒸着して第２の基板を製
造した。

この第２の基板のＩＴＯ上に２−ヒドロキシエチルアク
リレートにスルホランを７＝３の比で混合した溶液に、
重合開始剤としてベンゾインエチルエーテルＯ，Ｉｗｔ
％、レドックス剤としてヨウ化リチウムＩＭ／　１を溶
解し、スピンナーで約１０μｍ塗布し、約８０Ｗ／ｃ＋
＋＋の水銀灯下で紫外線硬化させて、電解質層を形成し
た。

次いで、第１の基板のＩＴＯ上に２−ヒドロキシエチル
アクリレートにスルホランを７：３の比で混合した溶液
に、重合開始剤としてベンゾインエチルエーテル０．１
ｗｔ％、支持電解質として過塩素酸リチウムＩＭ／βを
溶解し、さらに粒径的５０μｍの樹脂ビーズを加えてス
ピンナーで約５０μｍ塗布し、その上に上記のようにし
て製造しておいた第２の基板を電解質層同志が接するよ
うに配置して加圧し、約ＢＯＷ／ｃ−の水銀灯下で紫外
線硬化させて、２層の電解質層を接合した。

このようにして製造されたＥＣ素子と、？ｒｉ解質層が
１層でレドックス剤が全体に含有されているＥＣ素子（
比較例）とをメモリー性の試験（透過率２０％に着色後
、２４時間放置して、その透過率を測定）を行った。そ
の結果、実施例のＥＣ素子は透過率が２０〜２３％であ
ったのに対し、比較例のＥＣ素子は３８〜４２％であり
、メモリー性に大きな差があった。

また、本発明の実施例のＥＣ素子は、太陽光直射下でも
自然着色しにくく、１０６回以上の駆動が可能であった
。

実施例２〜６実施例１の樹脂原料、溶媒、レドックス剤を第１表に示
すように変更して、ＥＣ素子を製造した。なお、レドッ
クス剤にフェロセンを使用した実施例２では、支持電解
質として両方の電解質に過塩素酸リチウムを混合した。

第　　１　　表樹脂：　ＨＡ＝２−ヒドロキシエチルアクリレートＨＭ
＝２−ヒドロキシエチルメタクリレート溶媒：Ｓ＝スル
ホラン、ＭＳ＝３−メチルスルホランＢＬ＝γ−ブチロラクトンレドックス削：ＬＩ＝ヨウ化リチウムＦＥ＝フェロセンこれらのＥＣ素子は何れも実施例１と同様にメモリー性
がよいものであり、太陽光直射下でも自然着色しにくく
、ＩＱ’回以上の駆動が可能であった。特に、溶媒が耐
熱性のよい、スルホラン、３−メチルスルホランの場合
に、耐熱性がよいものであった。

実施例７第２の基板のＩＴＯ上に実施例１の樹脂原料の２−ヒド
ロキシエチルアクリレートの代りに、熱硬化性のメチル
メタクリレートを使用し、これに重合開始剤として過酸
化ベンゾイルを０．１育Ｌ％加え、レドックス剤として
ヨウ化リチウムＩＭ／ｆｉを溶解し、ロールコート法で
約３０μｍ塗布し、加熱硬化させて、電解質層を形成し
た。

同様に第１の基板のＩＴＯ上にも実施例１の樹脂原料の
２−ヒドロキシエチルアクリレートの代りに、熱硬化性
のメチルメタクリレートを使用し、これに重合開始剤と
して過酸化ベンゾイルをＯ，１ｗｔ％加え、支持電解質
として過塩素酸リチウムＩＭ／Ｑを溶解し、さらに粒径
的３０μｍの樹脂ビーズを加えてロールコート法で約３
０μｍ塗布し、第１の基板を重ねて加熱硬化させて電解
質層を接合してＥＣ素子を製造した。

このＥＣ素子は実施例１と同様にメモリー性がよいもの
であり、太陽光直射下でも自然着色しに＜＜、１０’回
以上の駆動が可能であった。

実施例８実施例１と同様にして、第２の基板上に電解質層を形成
した。

次いで、この第２の基板の硬化させられた電解質層上に
実施例１で第１の基板の１ＴＯ１に供給したレドックス
剤を含まない電解質溶液を供給し、その上に製造してお
いた第１の基板を配置して加圧し、約８０Ｗ／ｃｍの水
銀灯下で紫外線硬化させて、２層の電解質層を接合した
。

実施例９第２の基板としてポリエステルフィルムにチタン膜を線
状に形成し、さらにその上にＩＴＯ膜を全面に形成した
ロールフィルムと、第１の基板としてさらにその上にＷ
Ｏ３膜を形成したロールフィルムとを準備した。

この第２の基板をコンベヤーで移送しつつ、そのＩＴＯ
上に実施例Ｉと同じ電解質溶液を流し込み、ローラーで
厚みを規制して、水銀灯下で紫外線硬化させ、その後、
実施例１と同様のレドックス剤を含まない電解質を同じ
方法で供給し、第１の基板を重ね合せ、再度水銀灯下で
紫外線硬化させ連続的にプラスチックＥＣ素子を製造し
た。

このプラスチックＥＣ素子は実施例１のＥＣ素子よりは
やや特性が劣ったが、電解質層が１層の従来のプラスチ
ックＥＣ素子に比してはメモリー性がよいものであり、
太陽光直射下でも自然着色しにくく、１０１回以上の駆
動が可能であった。

実施例ＩＯ実施例１の第２の基板のＩＴＯ上にプルシアンブルー膜
を形成した。これを第２の基板として使用して、実施例
】と同様にしてＥＣ素子を製造した。

このＥＣ素子は、実施例１と同様の性能を示すとともに
、プルシアンブルー膜が酸化タングステンと逆極性で着
色すること及び対向電極の容量が大きくなることにより
応答速度が実施例１のＥＣ素子よりも速くなった。また
、対向電極にプルシアンブルー膜を用いているため、実
施例１のＥＣ素子よりも太陽光直射下での寿命が長いも
のであった。

［発明の効果］以上説明したように１本発明のＥＣ素子は、電解質層が
２層にされ、表示電極側、即ち、ＮＯ，のようなＥＣＪ
Ｊ質にレドックス剤が触れないようにされているため、
メ干り一性、耐光性がよいものとなる。

また、対向電極側に接触している電解質層には、充分な
量のレドックス剤が含まれているため、対向電極がＩＴ
Ｏのような透明電極を使用しても、充分な応答速度が得
られる。

さらに、電解質層が硬化させられているため、大きなサ
イズであっても２枚の基板の電極間での短絡を生じなく
、垂直に立てて使用しても下部が膨れるということもな
い。また、風圧や人体の衝突等の外圧に対しても破損し
にくくなり、安全性も高いものである。

さらに、大型ＥＣ素子であっても製造が容易であり、後
で切断してより小型のＥＣ素子とすることができるため
、生産性がよい。

また、製造工程中に減圧する必要がなく、全工程を一連
のコンベヤー上で連続して行えるため、大型のＥＣ素子
を極めて容易に生産性よく製造できるものでもある。

これにより大型のＥＣ素子を製造しておき、その後所望
のサイズに切断して、場合によっては末端の建築現場で
切断して使用することもでき、窓ガラスにこのＥＣ素子
を適用して調光窓ガラスにする場合に好適である。

本発明は、この外、本発明の効果を損しない範囲内で種
々の応用が可能なものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は１本発明のＥＣ素子の基本的構造を示す断面図
である。基板　　　　　　　＝　１電極　　　　　　　＝　２ＥＣ物質層　　　　：　３電解質層　　　　　：　４電解質層　　　　　：　５対向電極　　　　　＝　６基板　　　　　　　：　７

Claims

【特許請求の範囲】

（１）エレクトロクロミック物質層を有する電極を形成
した第１の基板と、対向電極を形成した第２の基板と電
極面が対向するように電解質を介して配置してなるエレ
クトロクロミック素子において、電解質が硬化性の樹脂
原料を硬化させた２層の電解質層を積層したものであり
、第２の基板側の電解質層にのみレドックス剤が含有さ
れていることを特徴とするエレクトロクロミック素子。
（２）少なくとも第１の基板側の電解質層には支持電解
質が含有されている特許請求の範囲第１項記載のエレク
トロクロミック素子。
（３）電解質の硬化性の樹脂原料が光硬化可能な樹脂原
料である特許請求の範囲第１項または第２項記載のエレ
クトロクロミック素子。
（４）電解質の硬化性の樹脂原料が熱硬化可能な樹脂原
料である特許請求の範囲第１項または第２項記載のエレ
クトロクロミック素子。
（５）一方の基板側の電解質層を硬化させた後、硬化さ
れていない電解質層を積層した他方の基板を重ね合せ硬
化させる特許請求の範囲第１項〜第４項のいずれか一項
記載のエレクトロクロミック素子。
（６）一方の基板側の電解質層を硬化させた後、未硬化
の電解質層を積層し、さらに他方の基板を重ね合せ硬化
させる特許請求の範囲第１項〜第４項のいずれか一項記
載のエレクトロクロミック素子。
（７）電解質を硬化後、基板周辺がシールされる特許請
求の範囲第１項記載のエレクトロクロミック素子。
（８）対向電極が透明導電膜である特許請求の範囲第１
項記載のエレクトロクロミック素子。
（９）レドックス剤兼支持電解質がヨウ化リチウムであ
る特許請求の範囲第８項記載のエレクトロクロミック素
子。
（１０）レドックス剤がフェロセンである特許請求の範
囲第８項記載のエレクトロクロミック素子。
（１１）光重合可能な樹脂がヒドロキシアルキルアクリ
レートである特許請求の範囲第３項記載のエレクトロク
ロミック素子。
（１２）光重合可能な樹脂が２−ヒドロキシエチルアク
リレートである特許請求の範囲第１１項記載のエレクト
ロクロミック素子。