JPS63243160A - 樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ・産業上の利用分野 本発明は樹脂組成物に関し、更に詳しくは優れた熔融時
の熱安定性を示すナイロン４６樹脂に関する。

・従来技術 テトラメチレンジアミンまたはその機能誘導体とアジピ
ン酸またはその機能誘導体とから作られるポリテトラメ
チレンアジペート（以下ナイロン４６樹脂という）は古
くから知られている。このナイロン４６樹脂は、引張強
度２曲げ強度、衝撃強度等のは域内強度に優れ、また耐
熱性、摺動特性にも優れるため有用なエンジニアリング
プラスチックとしてその利用上の価値が大きいと考えら
れている。

然るに、ナイロン４６樹脂はその成形性が劣る点が大き
な欠点となり、使用上の大ぎな支障となっている。

一般にポリマー、特に、プラスチックスにおっては、成
形の難易は、その樹脂自体の評価において重要な位置を
占める。板金ポリマーとして本質的に優れた性質を有し
ていても、成形性が劣ると製品を経済的に製造すること
が難しいばかりでなく、その優れた性質を製品に充分反
映させることができない。

ナイロン４６樹脂融点が約２９０℃であるにも拘らず、
その熱分解は約３２０’Ｃ以上の温度で起こることから
、成形に適した温度範囲は極めて狭い。

しかも、通常の成形材料として使用されているナイロン
４６樹脂は熔融粘度の温度依存性が大きく、且つ、滞留
による熔融粘度の低下（熱分解に起因）が大きいために
、僅かな成形温度、熔融（滞留）時間などの変化により
、熔融樹脂の流動性が大巾に変化し、安定した状態で成
形することが非常に難しい。

即ら、成形時のいわゆる鼻タレ現象を誘発し、また成形
品のショートショット、ヒケ、フローマーク、パリ等の
発生の原因となり、外観において致命的欠点をもたらづ
のみならず機械的強度も著しく低下するという問題があ
る。

他のポリアミド樹脂、例えばナイロン６６樹脂では融点
が低く熱分解温度がブーイロン４６樹脂と同等であるた
め成形温度範囲は約５０’Ｃとナイロン４６樹脂の２０
’Ｃに比べかなり広い。即ち、かかる熱安定性の低さは
ポリアミドの中でもナイロン４６樹脂は特異であり改質
が嘱望されている。

・発明の目的 本発明は上）本の事情を背景として為されたものであり
、その目的は、ナイロン４６樹脂の優れた特性を保持し
つつ、その成形性を改良する点におる。

・発明の構成 本発明者らは、ナイロン４６樹脂の成形性を改良ずべく
鋭意研究の結果、ナイロン４６樹脂に少量の下記一般式
［Ｉ］で示される化合物 ｒ但し、式中りは２価の有機基でおり、口はＯ又゛１を
配合づることにより熔融成形時の粘度低下を抑え、安定
な成形が可能であることを見出し本発明に到達した。

即ち、本発明の樹脂組成物は、（Ａ）ナイロン４６樹脂
１００重量部と（Ｂ）上記一般式［Ｉ］で示される化合
物０．１〜１幡１部、好ましくは０．３〜３重量部、と
を配合してなる樹脂組成物である。

本発明を説明する。

本発明において用いられる（Ａ）成分のナイロン４６樹
脂とは、酸成分としてアジピン酸またはその機能誘導体
を用い、アミン成分としてテｌ−ラメチレンジアミンま
たはその機能誘導体を用いて、常法の縮合反応により得
られるポリアミドを主たる対象とする。勿論、そのアジ
ピン酸成分又はテｌ〜ラメチレンジアミン成分の一部を
他の共重合成分で置き換えたものでもよい。

本発明で用いられるナイロン４６樹脂の極限粘度はｒｒ
ｌ−クレゾールを用い３５℃で測定したとき、０．８０
〜２．５０．更には１、ＯＯ〜１゜８０の範囲にあるこ
とが望ましい。

極限粘度が２．５０を超えるナイロン４６樹脂では、上
記一般式［Ｉ］で示される化合物を配合したときの成形
性向上効果が少なく、得られた成形物の外観の光沢が失
われるのみならず、その機械的熱的性質のバラツキが大
きくなるので好ましくない。

一方、０．８０未満の低い極限粘度では、樹脂組成物の
機械的強度が低く、実用上問題がある。

本発明において用いられる（Ｂ）成分は、上述した下記
一般式［Ｉ］で示される。

［但し、式中りは２価の有機基であり、ｎはＯ又］のも
のはビスオキサゾリンと呼ばれる化合物であり、６０環
のものはビスオキザジンと呼ばれる化合物である。Ｘの
有機基としてはエチレン、置換エチレン、トリメチレン
、置換１〜リメヂレン等が好ましくあげられ、また置換
エチレン又は置換トリメチレンの置換基としては、例え
ば炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１２のアリ
ール基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基、炭素数８
〜２０のアラールキル基等があげられる。

更に具体的にはアルキル基としては、メチル。

エチル、プロピル、ブヂル、ペンチル、ヘキサメチル、
オクタメチル、ノナメチル、デカメチル。

ジメチルメチル等が例示でき、またアリール基としては
フェニル、ナフチル、ジフェニル。

［相］−Ｒ′＠（ここでＲ′は−ｏ−、−ｃｏ−。

−３−、−３Ｏ２−、−Ｃ１−１２−、−ＣＮ２・ＣＡ
ｌ２　　。

−Ｃ（Ｃ１ｌ：＋）２−等である）等が例示でき、また
、シクロアルキル基としてはシクロヘキシルが例示でき
る。これらのうらＸとしては、エチレン、トリメチレン
が特に好ましい。前記一般式［Ｉ］中のＤは２価の有機
基であるが、この基としては例えば炭素数１〜１０のア
ルキレン基、炭素数６〜１２のアリーレン基、炭素数５
〜１２のシクロアルキレン基、炭素数８〜２０のアラー
ルキレン基等があげられる。

更に具体的にはアルキレン基としては、メチレン、エチ
レン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキサメチ
レン、オクタメチレン、ノナメチレン、デカメチレン、
ジメチルメチレン等が例示でき、また、アリーレン基と
してはフェニレン。

ナフチレン、ジフェニレン　ｅ→Ｒ′０（こｃ−ｒＲ’
ハＯ、Ｃｏ　　、　　Ｓ　　、　　８０２−２−Ｃ）＋
２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨｚ）　２−等であ
る）等が例示でき、またシクロアルキレン基としてはシ
クロヘキシレンが例示できる。

また、一般式［Ｉ］中の口はＯ又は１であるが、このう
ちＯでおるのが好ましい。

前記一般式［工］で示される化合物は、具体的には次の
如き化合物を例示できる。

２．２゛−ビス（２−オキサゾリン）、２，２°−ビス
（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２°−ビス（
４，４−ジメチル−２−オキリゾリン）、２，２°−ビ
ス（４−エチル−２−オキυゾリン）　、　２．２’−
ビス（４，４−ジエチル−２−オキサゾリン）、２゜２
°−ビス（４−プロピル−２−７ｊキリゾリン）。

２．２゛−ビス（４−ブチル−２−フｊキ１ナシリン）
。

２．２°−ビス（４−へキシル−２−オキリゾリン）。

２．２“−ビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）。

２．２°−ビス（４−シクロヘキシル−２−オキサゾリ
ン）、２，２°−ビス（４−ベンジル−２−オキサゾリ
ン）　、　２．２’−ｐ−フェニレンビス（２−オキサ
ゾリン）、２，２°−ｍ−フェニレンビス（２−オキリ
ープリン）、２．２’−０−フェニレンビス（２−オキ
サゾリン）　、　２．２’−ｐ−フェニレンビス（４−
メチル−２−オキサゾリン）、２，２°−ｐ−フェニレ
ンビス（４，４−ジメチル−２−オキサゾリン）、２．
２’−ｍ−フェニレンビス（４−メチル−２−オキ１ナ
シリン）、２．２’−ｍ−フェニレンビス（４゜４−ジ
メチル−２−オキサゾリン）　、　２，２°−エチレン
ビス（２−オキリゾリン）、２，２°−テトラメチレン
ビス（２−オキサゾリン）　、　２．２’−へキサメチ
レンビス（２−オキサゾリン）　、　２，２°−オクタ
メチレンビス（２−オキサゾリン）、２．２’−デカメ
チレンビス（２−オキサゾリン）、２，２°−エチレン
ビス（４−メチル−２−オキリープリン）。

２．２°−テトラメチレンビス（４，４−ジメチル−２
−オキサゾリン）、２，２°−９，９°−ジフェノキシ
エタンビス（２−オキサゾリン）、２，２°−シクロヘ
キシレンビス（２−７１キリゾリン）、２．２’−ジフ
ェニレンビス（２−オキリープリン）等のビスオキリー
プリン化合物：　２，２’−ビス（５，６−ジヒドロ−
４Ｈ−１，３−オキザジン）、２，２°−メチレンビス
（５，６−シヒドロー４Ｈ−１３−オキサジン）。

２，２゛−エチレンビス（５，６−シヒドロー４Ｈ−Ｌ
３−オキリ゛ジン）　、　２．２’−プロピレンビス（
５，６−シヒドロー４Ｈ−１，３−オキサジン）　、　
２，２°−ブチレンビス（５，６−シヒドロー４８−１
．３−オキサジン）、２，２°−へキリ−メチレンビス
（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキリジン）、２
．２°−ｐ−フェニレンビス（５，６−シヒドロー４Ｈ
−１，３−オキサジン）、２，２°−ｍ−フェニレンビ
ス（５゜６−シヒドロー４１−１−１．３−オキリージ
ン）、２．２“−ナフチレンビス（５，６−シヒドロー
４８−１．３−オキリジン）　、　２．２”−ｐ、　ｐ
’−ジフェニレンビス（５，６−シヒドロー４Ｈ−１，
３−オキサジン）等のビスオキサジン化合物である。

これらの化合物のうち、特に２，２°−ビス（２−オキ
サゾリン）、２．２’−ｍ−フェニレンビス（２−オキ
サゾリン）が好ましい。これらの化合物は対応するビス
アミドアルコールに９硫酸または塩化チオニル等の脱水
剤を作用ざＵて閉環させる方法、おるいは対応するビス
アミドハライドにアルカリを作用させて閉環さ「る方法
等により容易に合成できるが、これらの方法に限定され
るものではなく、他の方法も適宜使用できる。

これらの上記一般式［工］で示される化合物の配合量は
、ナイロン４６樹脂１００重量部に対し、０．１〜１０
重量部、好ましくは０．３〜３車ｉ部、である。配合量
が０．１未満であると本発明の効果は現われず実用上の
意味はない。一方１０車量部を超える川を配合しても最
早効果の増加が期待されないばかりでなく、部分的にナ
イロン４６樹脂の架橋化に起因すると思われるゲル状物
が形成され、成形時にお【ノる熔融樹脂流動性が損われ
る。

本発明の樹脂組成物には、必要に応じて顔料その他の配
合剤をその発現口添加しても良い。このような配合剤と
しては充填剤、例えばガラス繊維。

アスベスト、炭素繊維、芳香族ポリアミド繊維。

チタン酸カリウム繊維、スチール繊維、セラミックス繊
維、ポロンウィスカー等の如き繊維状物；マイカ、シリ
カ、タルタ、炭酸カルシウム、ガラスピーズ、ガラスフ
レークス、クレー、ウオラストナイト等の如き粉状２粒
状或いは板状の無はフィラーが例示できる。

これらの充填剤は、通常補強材２表面改質材として、或
いは電気的、熱的その他の特性改質を目的として配合さ
れるが、添加による効果発現の最小ｍと過剰添加による
組成物本来の優れた特性、成形上の利点を損失しない範
囲で配合されるべきである。

更にまた難燃剤、例えば臭素化ビフェニルエーテル、臭
素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル及びそのオ
リゴマー、臭素化ビスフェノールＡを原料として￥１さ
せるポリカーボネートオリゴマー等の如きハロゲン含有
化合物；赤燐、トリフェニルホスフェートの如き燐化合
物：ホスホン酸アミドの如き燐窒素化合物など；難燃助
剤、例えば三酸化アンヂモン、硼酸亜鉛等の添加が可能
でおる。その他、耐熱性向上を目的として、ヒンダード
フェノール化合物、有機燐化合物や、硫黄化合物等の如
き酸化防止剤或いは熱安定剤を添加することもできる。

その他安定剤１着色剤、酸化防止剤、滑剤、紫外線吸収
剤、帯電防止剤の添加もできる。

また少量の割合で他の熱可塑性樹脂、例えばスチロール
樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、
フッ素樹脂、他のポリアミド樹脂。

ポリカーボネー１〜樹脂、ポリスルホン等；熱硬化性樹
脂、例えばフェノール樹脂、メラミン樹脂。

不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等；更には軟
質熱可塑性樹脂、例えばエチレン耐酸ビニル共重合体、
ポリエステルエラストマー、エヂレンープロピレンータ
ーボリマー等を添加しても良い。

本発明の樹脂組成物を得るのには任意の配合方法を用い
ることができる。通常これらの配合成分はより均一に分
散させることが好ましく、その全部もしくは一部を同時
に或いは別々に、例えばブレンダー、ニーダ−、ロール
、押出機等の如き混合機で混合し均質化させる方法や混
合成分の一部を同時に或いは別々に、例えばブレンダー
、ニーダ−、ロール、押出機等で混合し、更に残りの成
分を、これらの混合機或いは押出はで混合し、均質化さ
せる方法を用いることができる。更に予めトライブレン
ドされた組成物を加熱した押出機中で熔融混練して均質
化したあと、針金状に押出し、次いで所望の長さに切断
して粒状化する方法がある。斯様にして作られた成形用
組成物は通常充分乾燥された状態に保たれて成形機ホッ
パーに投入され、成形に供される。更にまた組成物の溝
成原料をトライブレンドして直接成形機ポツパー内に投
入し成形機中で熔融混練することも可能である。

・実施例 以下実施例により本発明を詳述する。尚、実施例中の各
特性の測定は以下の方法によった。

（１）静的強度： 引張試験・・・・・・ＡＳＴ）ｌ　Ｄ−６３８準拠。

衝撃強度・・・・・・ＡＳＴ）ｆ　Ｉ）−２５６（アイ
ゾツト・ノツチ付）に準拠。

（２）熔融安定性ニ ラボプラストミル混練機 式１Ｏ−２００）により樹脂組成物を混練（設定温度３
１０°Ｃ１回転数６０回転／分）し、そのときの混練ｌ
〜シルク減少を測定した。混練開始後１０分及び１５分
におけるトルクを比較することにより熔融熱安定性を護
衛した。

実施例１〜３及び比較例１〜３ １１０℃、　１０　Ｔｏｒｒの減圧下で８時間乾燥した
極限粘度１．６７のナイロン４６樹脂（５ＴＡＮＹＬオ
ランダ国ＤＳＭ礼！＃りと２．２’−ｍ−フェニレンビ
ス（２−オキサゾリン）を表−１に示Ｖ量割合でラボプ
ラストミル混練機に供し、その混練１〜ルクを測定した
。また同割合のナイロン４６樹脂と２，２°−ｍ−フェ
ニレンビス（２−オキサゾリン）を予めタンブラ−で均
一に混合したあとスクリュー径６８ｍｍφ中のベント付
押出機を用いて真空に引きながらシリンダ一温度３１０
℃にて熔融混練し、ダイスから吐出覆るスレッドを冷却
切断して、成形用ペレットを得た。

次いでこのペレットを用いて５オンスの射出１戊形機に
てシリンダ一温度３００　’Ｃ，削出圧力８００１（（
］／ｃｍ２　、金型温度１２０’Ｃ冷却時間２０秒、お
よび全サイクル時間５０秒の条件で特性測定用のテスト
ピースを成形した。

このテストピースを用いて、静的強度を測定（デス１〜
ピースは成形後デシケータ−に保存し試験に供した）し
た。

これらの結果を表−１に示す。表−１の結果から明らか
なように２，２°−ｍ−フェニレンビス（２−オキリゾ
リン）を添加することにより混練トルクの減少が人ｒｌ
」に抑えられ、それに対応して成形品の外観も向上し、
成形性が改良されていることがわかる（実施例１〜３）
。添加■が少ないときには、このような効果は発現せず
（比較例２）、また添加岳が多くなると効果がないばか
りか、長時間の混練によりナイロン４６樹脂の架橋化に
起因するグル化を起こすため使用には適さない。

更に実施例１〜３の樹脂組成物は、その引張強度の低下
などは全くなくナイロン４Ｇ樹脂の優れた機械的特性を
保持していることがわかる。

実り色例４及び比較例４ 実施例１〜３及び比較例１〜３と同様の方法により熔融
安定性及び成形品強度を測定した。

表−１に示すように２，２°−ビス（２−オキサゾリン
）を用いたときにも、２．２’−ｍ−フェニレンビス（
２−オキサゾリン）を用いたときと同様にナイロン４６
樹脂の熔融安定性の向上が見られた。

実施例５〜６及び比較例５ 表−１中に示す（八）ナイロン４６樹脂、　（Ｂ）２．
２’−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）及び長
さ３ｍｍのチョツプドストランドガラス繊維の配合量に
より、実施例１〜３．比較例１〜３においてシリンダー
設定）２度を３１０’Ｃにし、他の条件は変更しないで
成形した。

ガラス繊維を配合した系では熔融安定性が改良されると
同時に機械的強度の向上も見られた〈実施例５〜６〉。

・発明の効果 以上詳述したように本発明の樹脂組成物は、ナイロン４
６樹脂に特定化合物を配合することにより、熔融熱安定
性の向上に極めて顕著な効果を奏する。

手続ネ市正書 昭和６２年　８月Ｊ’日 ！１寺Ｒ午庁長官殿 １、事件の表示 特願昭　６２−　　７４４５７　　号 ２、発明の名称 樹脂組成物 明、￥Ｆｌｌ書の「′Ｒ，明の詳細な説明」の欄（１）
明細書、第２頁第９行目、「アジペート」とあるのを「
アジパミド」と訂正する。

（２）明細書、第３頁第６行目、「樹脂融点」とおるの
を１樹脂はその融点」と補正する。

（３）明細書、第１２頁第１９行目、「タルク」とある
のを「タルク」と訂正する。

以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）ナイロン４６樹脂１００重量部と（Ｂ）下記一般
   式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔但し、式中Ｄは２価の有機基であり、ｎは０又は１で
   ある。また、Ｘは２価の有機基であって▲数式、化学式
   、表等があります▼の環構造が５員環又は６員環を形 成する基である。〕 で示される化合物を０．１〜１０重量部とを配合してな
   る樹脂組成物。