JPS63243127A - ポリエステル系シ−ト状成形物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、特定の組成および特性値を有する共重合ポリ
エステルから形成されたポリエステル系シート状成形物
に関するものである。

従来の技術 共重合ポリエステルとしては、従来種々の組成を有する
ものが上布または提案されている。

たとえば、本特許出願人の出願にかかる特開昭５７−２
１２２２８号公報には、ジカルボン酸成分としてテレフ
タル酸を必須成分とし、グリコール成分としてトリエチ
レングリコールを必須成分とする非晶質ポリエステルの
製造方法が開示されており、この方法により得られた非
晶質ポリエステルは接着剤などの用途に好適であること
が示されている。

特開昭６１−３９３５２号公報には、ジカルボン酸成分
がテレフタル酸および他のジカルボン酸、グリコール成
分が炭素数２〜１ｏのアルキレングリコールあるいはこ
れと脂環族または芳香族グリコールである共重合ポリエ
ステル（Ａ）と、酸成分がテレフタル酸あるいはこれと
インフタル−酸、グリコール成分が炭素数２〜１０のア
ルキレングリコールおよびポリアルキレンゲリコールで
あるポリエーテルポリエステル共重合体（Ｂ）とを特定
の割合で配合した組成物を有効成分とするポリエステル
系接着剤が開示されており、このものは溶剤型接着剤と
して有用であることが示されている。なおこの公報には
、上記共重合ポリエステル（Ａ）のグリコール成分のう
ち芳香族グリコールの例として、２．２−ビス［４−（
２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパンや２．２
−ビス（４−（２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］
プロパン、つまりビスフェノールＡアルキレンオキサイ
ド付加物について言及があり（実施例はないが）、上記
ポリエーテルポリエステル共重合体（Ｂ）のグリコール
成分の例として、ポリテトラメチレンエーテルグリコー
ルについて実施例があげられている。

発明が解決しようとする問題点 共重合ポリエステルは、結晶性である場合には−・般に
白濁ないし白色不透明になる傾向があり、一方弁晶質で
ある場合には透明度が増す。

しかしながら非晶質の共重合ポリエステルは、固くて脆
くなるかあるいは柔かく粘着性を帯びるかのいずれかに
なる傾向がある。

たとえば、上述の特開昭５７−２１２２２８号公報に記
載の非晶質ポリエステルは、種々組成を変更しても、こ
れをシート状にしたときには固くて脆くなるかあるいは
柔かく粘着性を帯びるようになる。

また、上述の特開昭６１−３９３５２号公報に記載のポ
リエステル系接着剤組成物は、柔軟性を有するものの、
透明性は不充分である。

固くて脆くなる場合は、このシートを裁断して使用する
場合に裁断端面（コグチ）からクラックが入るおそれが
あり、また屈曲を伴なう用途にも、シートが破壊したり
クラックが入ったりするおそれがあるため、使用が制限
される。特に細巾に裁断して使用したり、柔軟材料に積
層して用いる用途には使用不可能となることが多い。

柔かく粘着性を帯びるようになる場合は、溶剤型接着剤
やバインダーの用途には支障はないが、シート状または
テープ状にして使用する用途には使用が制限される。

透明性が不充分であると、基材に直接積層して用いる場
合に当該基材の色調を損なうので、用途が制限される。

本発明は、このような状況に鑑み、透明性を確保しなが
らも、強靭で、柔軟性を有し、折り曲げも可能であり、
しかも粘着性を持たないという性質を兼ね備え、ガラス
転移点以下でも耐衝撃性を有する特殊な共重合ポリエス
テルからなるシート状成形物を提供することを目的とす
るものである。

問題点を解決するための手段 本発明は、「ジカルボン酸成分が、テレフタル酸８０〜
１００モル％および他のジカルボン酸０〜２０モル％か
らなり、グリコール成分が、エチレングリコール５０〜
９５モル％、ビスフェノールＡアルキレンオキサイド付
加物５〜５０モル％、ポリテトラメチレンエーテルグリ
コール２〜１０モル％および他のグリコール０〜１０モ
ル％からなる共重合組成を有し、かつ塁元粘度が０．４
ｄｌ／ｇ以上、ガラス転移点が２０°Ｃ以上である共重
合ポリエステルから成形され、その０．７ｍｍ厚さのシ
ートのＪＩＳ　Ｋ　６７３４に規定する衝撃試験による
判定が合格であり、その０．１ｍｍ厚さのシートの温度
６０℃、５日間エージング後の全光線透過率が８０％以
上であるポリエステル系シート状成形物、」をその要旨
とするものである。

以下本発明の詳細な説明する。

本発明のポリエステル系シート状成形物は、次に述べる
ような共重合組成および特性値を有することを必須の要
件とするものである。

皮１丘皿遣 まず、ジカルボン酸成分は、トータルを１００モル％と
するとき、 テレフタル酸　　　　　　８０〜ｉｏｏモル％他のジカ
ルボン酸　　　　　０〜２０モル％からなり、グリコー
ル成分は、トータルを１００千ル％とするとき、 エチレングリコール　　　５０〜９５モル％ビスフェノ
ールＡアルキレンオキサイド付加物５〜５０モル％ ポリテトラメチレンエーテルグリコール２〜１０モル％ 他のグリコール　　　　　　０〜１０モル％からなるよ
うに各成分を選択する。

ジカルボン酸成分に占めるテレフタル酸の割合が８０モ
ル％未満ではシート状成形物の透明性が低下し、強度も
低下する。他のジカルボン酸の酸成分に占める割合が２
０モル％を越えると、当該能のジカルボン酸成分がイソ
フタル酸の場合には脆くなり、脂肪族ジカルボン酸の場
合には透明性が低下する。

グリコール成分に占めるエチレングリコールの割合が５
０モル％未満では強靭性が低下し、９０モル％を越える
と固くかつ脆くなり、透明性も低下する。ビスフェノー
ルＡアルキレンオキサイド付加物の割合が５モル％未満
では透明性が低下し、５０モル％を越えると脆くなる。

ポリテトラメチレンエーテルグリコールの割合が２モル
％未満では脆くなり、１０モル％を越えると粘着性を帯
びるようになる。他のグリコール成分の割合が１０モル
％を越えると、強靭性、透明性、柔軟性などのバランス
が崩れるようになる。

上記中、他のジカルボン酸としては、イソフタル酸、フ
タル酸、２，５−ノルボルナンジカルボン酸、１，４−
ナフタール酸、１，５−ナフタール酸、シフエニン酸、
４．４′−オキシ安息香酸、２，５−ナフタレンジカル
ボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、ゲルタール酸
、アジピン酸、ドデカンジカルボン酸、ピメリン酸、ア
ゼライン酸、゛セバシン酸、１．３−シクロヘキサンジ
カルボン酸、１．４−シクロヘキサンジカルボン酸、あ
るいはこれらの低級アルキルエステルなどがあげられる
。

ビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物としては
、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物やビスフ
ェノールＡプロピレンオキサイド付加物があげられる。

アルキレンオキサイドの付加モル数は、１〜３程度が好
ましい。

」二記中、他のグリコールとしては、１，２−プロピレ
ングリコール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−
１，３−ヘキサンジオール、２゜２．４−）リフチル−
１，３−ベンタンジオール、１．３−ブタンジオール、
２，３−ブタンジオールなどの分岐状ジオール、１．３
−プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロ
ピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１．６−
ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタツー
ルなどの非分岐状グリコールがあげられる。

・ｉ　　、ガラス　　へ 上記組成を満たす共重合ポリエステルであっても、各成
分の組合せおよびその際の量的関係によっては種々の還
元粘度およびガラス転移点のものが得られるが、本発明
の目的に適するものは、還元粘度が０．４ｄｌ／ｇ以上
、ガラス転移点が２０℃以」二のものである。

還元粘度が０．４ｄｌ／ｇ未満のものは強靭性が不足す
る。なお還元粘度とは１ｍ−クレゾール中、Ｉｇ／１０
０ｃｃの濃度で、４０℃において測定したものを言うも
のと定義する。

ガラス転移点が２０℃未満のものは、透明性が不足した
り、粘着性を有するようになる。なおガラス転移点とは
、パーキンエルマー社製ＤＳ０７型により、昇温速度２
０℃／ｌ１ｉｎ、セカンドランで測定された値を言うも
のと定義する。

””　　　　　、　　　　　　’＋　・そして、上記組
成を満たしかつ上記範囲の還元粘度およびガラス転移点
を有する共重合ポリエステルであっても、それを成形し
たシート状物の全てが本発明の目的に適するものではな
いので、本発明においては、その０．７ｍｍ厚さのシー
トのＪＩＳＫ　６７３４に規定する衝撃試験による判定
が合格であり（鋼球０種３号、１１／２　、落下高さ４
８　ｃｍ、試料１０個中非破壊個数が６個以上を合格と
する）、その０．１ｍｍ厚さのシートの温度６０°Ｃ１
５日間エージング後の全光線透過率が８０％以ヒである
特性値を有することが要求される。

ＪＩＳ　Ｋ　１３７３４に規定する衝撃試験による判定
が不合格であるものは、耐衝撃性が不足するため折り曲
げ時に破壊やクランクが生じ、シート裁断時に裁断端面
からクラックが入るおそれもある。また０、１ｍｍ厚さ
のシートの全光線透過率が８０％未満の場合も、透明性
が不足するのでその用途が制限される。

庁　シートへの　／ 縮合反応は、不活性ガス雰囲気下に、上記酸成分および
ジオール成分をテトライソプロピルチタネート、ジブチ
ルスズオキサイドなどの触媒の存在下に温度１５０〜２
６０°Ｃ程度でエステル化またはエステル交換反応させ
、ついで１　ｍｍＨｇ程度またはそれ以下の減圧下で重
縮合反応させることにより達成できる。

冷却後の反応物を粉砕し、押出機に供給してダイから押
し出してシート化するか、適当な支持体上に溶融状態で
コートし、冷却後に剥離することにより、目的とするシ
ート状成形物が得られる。

また、反応物を適当な有機溶剤に溶解して溶液状で支持
体上にコートし、乾燥後に剥離することによっても、目
的とするシート状成形物が得られる。この場合、有機溶
剤としては、たとえば、クロロホルム、塩化メチレン、
ｍ−クレゾールなどが用いられる。

シートの厚さには特に限定はなく、たとえば、０．０１
ｍｍ程度の薄手ものから３Ｈ程度の厚手のものまで可能
である。シートとは、フィルムを含む概念である。

シートへの成形に際しては、必要に応じ適当な架橋剤、
たとえばポリイソシアネート化合物をポリエステルに対
し３〜３０重量％重量％台することもできる。充填剤、
染料、その他の添加剤を配合することもできる。

シート製造後は、耳端部を裁断除去し、また必要なら適
当な巾または形状に裁断する。

作　　　用 このようにして得られたシート状成形物は、特定の共重
合組成（共重合成分の種類と共重合割合）、還元粘度、
ガラス転移点、衝撃試験判定値および全光線透過率を選
択したため、強靭性、透明性、柔軟性、屈曲性、非粘着
性を兼ね備えており、バランスがとれたものである。

このシート状成形物は、プラスチックス成形物、繊維製
品、金属、天然材料などの表面に重ね合せるかこれらの
材料の居間に介在させ、溶融その他の手段により積層一
体化することができる。

本発明゛のシート状成形物は種々の用途に使用しうるが
、柔軟材料に積層一体化する用途やシートを細巾に裁断
してテープ状で用いる用途に特に適している。

実　　施　　例 次に実施例をあげて、本発明をさらに説明する。

実施例１ 温度計、攪拌機、バツクドカラムを備えた四つ目フラス
コに、窒素気流下テレフタル酸１６６ｇ（１，０モル）
、エチレングリコール７８　ｇ　（１，２５モル）、ビ
スフェノールＡエチレンオキサイド（１）付加物６５　
ｇ　（０，２０モル）、分子量１ｏｏｏのポリテトラメ
チレンエーテルグリコール５０ｇ（０，０５モル）およ
びテトライソプロピルチタネート０．０１ｇを仕込んで
１４０〜２４０℃でエステル化反応を行い、ついでＩ　
Ｔａｒｒ以下の減圧下２２０〜２６０℃で縮合を行い、
還元粘度０．８３ｄｌ／ｇ、ガラス転移点３６℃の共重
合ポリエステルを得た。

上記で得たブロック状の共重合ポリエステルを粉砕して
から押出機に供給し、温度２１０’ＣでＴ−ダイから押
出し、冷却ロールを通してから巻取機に巻き取った。

このような成形方法により、厚さ０．１ｍｍおよび０．
７ｍｍのシートを得た。

厚さ０．１Ｈのシートの温度６０℃、５日間エージング
後の全光線透過率は８４．８％であり、厚さ０．７ｍｍ
のシートのＪＩＳ　Ｋ　６７３４に規定する衝撃試験に
よる判定は合格であった。

これらの２種のシートをテープ状に裁断したが、下記の
ように好ましい性質を有していた。

裁断端面からのクラックは認められない。

常態の柔軟性は良好、７０℃の温水に１時間浸漬後の柔
軟性も良好。

折り曲げ性（２０°Ｃ１６５％ＲＨ）は、１８０″屈曲
試験（２ａ＋ｍφ）において破壊せず、またクラックも
生じない。

表面の粘着性はなし。

強靭性（引張強度、ＡＳＴＭ　Ｄ−８３８−ＢＩＴ）は
、０、１ｍｍ厚さのシートが３２０ｋｇ／Ｃｍ”、０．
７ｍｍ厚さのシートが２６０ｋｇ／ｃｍ”。

比較例１ ビスフェノールＡエチレンオキサイド（１）付加物の仕
込みを省略し、代りにテトラエチレングリコール３９　
ｇ　（０，２０モル）を用いたほかは実施例１と同様に
してポリエステルの製造およびシートへの成形を行った
。

結果は次の通りであった。

還元粘度　　　　０．５２ｄｌ／ｇ ガラス転移点　　−１８℃ 全光線透過率　　９８％（０，１ｍｍ厚）衝撃試験判定
　　合格（０，７ｍ＋ａ厚）裁断端面からのクラックは
認められない。

常態の柔軟性は良好。７０　’Ｃの温水に１時間浸漬後
の柔軟性も良好であるが、シート状の形態は保持できな
い。

折り曲げ性（２０℃、６５％ＲＨ）は、１８０’屈曲試
験（２ｍｍ中）において破壊せず、またクラックも生じ
ない。

表面の粘着性は大。

強靭性（引張強度、ＡＳＴＭ　Ｄ−１３３８−ＥｉｌＴ
）は、０．１ｍｍ厚さのシートが　１８ｋｇ／Ｃｍ”、
０．７１１１！１１厚さのシートが　１５ｋｇ／ＣｍＺ
。

比較例２ ビスフェノールＡエチレンオキサイド（１）付加物およ
びポリテトラメチレンエーテルグリコールの仕込みを省
略し、かつエチレングリコールの仕込量を９３　ｇ　（
１，５モル）としたほかは実施例１と同様にしてポリエ
ステルの製造およびシートへの成形を行った。

結果は次の通りであった。

還元粘度　　　　０．７８ｄｌ／ｇ ガラス転移点　　７０℃ 全光線透過率　　４５％（０，１鳳層厚）衝撃試験判定
　　合格（０，７ｍｍ厚）裁断端面からのクラックは認
められない。

常態の柔軟性は良好、７０℃の温水に１時間浸漬後は脆
くなる。

折り曲げ性（２０℃、６５％ＲＨ）は、１８００屈曲試
験（２ｍｍφ）により、折り曲げ部分が白化する。

表面の粘着性はなし。

強靭性（引張強度、ＡＳＴＭ　Ｄ−８３８−ＢＩＴ）は
、０．１ｍｍ厚さのシートが３２０ｋｇ／ａｍ、０．７
ｍｍ厚さのシートが２８０ｋｇ／ｃｍ　。

実施例２ テレフタル酸１５８　ｇ　（０，９５モル）、インフタ
ル酸８　ｇ　（０，０５モル）、エチレングリコール７
５ｇ　（１，２１モル）、ビスフェノールＡエチレンオ
キサイド（１）付加物５９　ｇ　（０，１８モル）、シ
クロヘキサンジメタツール７　ｇ　（０，０５モル）、
、分子ｆｆ１１０００のポリテトラメチレンエーテルグ
リコール６０　ｇ　（０，０６モル）およびジブチルス
ズオキサイド０．１％（全系に対し）を仕込んで１４０
〜２４０″Ｃでエステル化反応を行い、ついで三酸化ア
ンチモン０．１％（全系に対し）を添加してＩ　Ｔｏｒ
ｒ以下の減圧下２２０〜２６０℃で縮合を行い、還元粘
度０．８３ｄｌ／ｇ、ガラス転移点３２℃の共重合ポリ
エステルを得た。

上記で得たブロック状の共重合ポリエステルを粉砕して
から押出機に供給し、温度２１０″ＣでＴ−ダイから押
出し、冷却ロールを通してから巻取機に巻き取った。

このような成形方法により、厚さ０．１ｍｍおよび０．
７ｍｍのシートを得た。

厚さ０．１ｍｍのシートの温度６０℃、５日間エージン
グ後の全光線透過率は９２．１％であり、厚さ０．７ｍ
ｍのシートのＪＩＳ　Ｋ　６７３４に規定する衝撃試験
による判定は合格であった。

これらの２種のシートをテープ状に裁断したが、下記の
ように好ましい性質を有していた。

裁断端面からのクラックは認められない。

常態の柔軟性は良好。７０°Ｃの温水に１時間浸漬後の
柔軟性も良好。

折り曲げ性（２０℃、８５％ＲＨ）は、１８０’屈曲試
験（２ｍｍφ）において破壊せず、またクラックも生じ
ない。

表面の粘着性はなし。

強靭性（引張強度、ＡＳＴＭ　Ｄ−８３８−８１７）は
、０．１ｍｍ厚さのシートが２３５ｋｇ／ａｍ’、０．
７ｍｍ厚さのシートが２２０ｋｇ／ｃ＋ｓｚ。

発明の効果 本発明のシート状成形物は、透明性が良好であるため、
これを他の材料に積層した場合でも当該材料を透視する
ことができる。

また、強靭で、柔軟性を有し、折り曲げたり裁断したり
しても破壊したりクラックを生じたすせず、しかも粘着
性を有しないので、柔軟材料に積層一体化しても当該材
料の柔軟性をほとんど損なわないなど、物性バランスが
すぐれている。

よって本発明のシート状成形物は、従来の共重合ポリエ
ステルの使用用途はもとより、従来の共重合ポリエステ
ルが使用しえなかった用途にまで使用が可能になる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、ジカルボン酸成分が、テレフタル酸８０〜１００モ
   ル％および他のジカルボン酸０〜２０モル％からなり、
   グリコール成分が、エチレングリコール５０〜９５モル
   ％、ビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物５〜
   ５０モル％、ポリテトラメチレンエーテルグリコール２
   〜１０モル％および他のグリコール０〜１０モル％から
   なる共重合組成を有し、かつ還元粘度が０．４ｄｌ／ｇ
   以上、ガラス転移点が２０℃以上である共重合ポリエス
   テルから成形され、その０．７ｍｍ厚さのシートのＪＩ
   Ｓ　Ｋ　６７３４に規定する衝撃試験による判定が合格
   であり、その０．１ｍｍ厚さのシートの温度６０℃、５
   日間エージング後の全光線透過率が８０％以上であるポ
   リエステル系シート状成形物。