JPS6323934A - セルロ−ス系イオン交換微多孔性膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はイオン交換機能を有する孔径０．１〜１０μｍ
のセルロース系微多孔性膜の製造法に関するものである
。

（従来の技術） イオン交換セルロースは、各種イオン交換体のの中でも
その特徴ある性能のため、蛋白質のクロマトグラフィー
による分析、核酸、蛋白質の精製などに、粉状又は繊維
状であるいは粉状又は繊維状のものを混入して抄紙成形
した濾紙状の形状で利用されてきた。。

しかし、之等は粉体又は繊維の絡み合いにより濾孔が形
成されているため、孔径も大きく孔径分布も広く、濾過
時の繊維の離脱も見られ、表面地合いも不均一なため、
特に蛋白、核酸のトランスファー、プロッティング、脱
着試験、クロマトグラフィー用などの用途においで満足
するものではなかった。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は、再生セルロース微多孔性膜を出発原料
として、これにイオン交換基を導入することにより、性
能の優れたセルロース系イオン交換微多孔性膜を提供し
ようとするにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明は酢酸セルロース多孔質膜を加水分解して作られ
た孔径０．１〜１０μｍの再生セルロース微多孔性膜を
予め２〜１５重量％の苛性アルカリ。

例えば苛性ソーダ、苛性カリ等の水溶液中に浸漬処理し
て活性化した後、これにイオン交換基を導入することか
らなる。

従来、セルロース系イオン交換体の製造においては、バ
ルブ、コツトン等の原料セルロースを、１８〜２０重量
％の苛性アルカリ水溶液で処理してアルカリセルロース
を作り、これにイオン交換基を導入することが行われて
いる。

しかし、これを原料として実用的なセルロース系イオン
交換性微多孔性膜を作ることは、現状では極めて困難で
ある。

本発明は以上の問題点を解決し、実用的なセルロース系
イオン交換性微多孔性膜の製造方法について鋭意検討し
た結果、構成されたものである。

即ち、本発明は出発原料として孔径０．１〜１．０μｍ
の再生セルロース微多孔性膜を使用し、まずこれを予め
２〜１５％の苛性アルカリ水溶液中に浸漬処理して活性
化した後、これにイオン交換基を導入することを特徴と
するセルロース系イオン交換性微多孔性膜の製造方法を
要旨とするものである。

本発明において、原料として使われる再生セルロース徽
多孔性膜は相転換法によって作られた酢酸セルロース微
多孔膜を加水分解して製造されたもので、孔径の均一性
に優れているばかりでなく空孔率が７０％以上と高いた
め、内部表面積が大きくかつ均一である。これを更に２
〜１５％の苛性アルカリで処理することによって活性化
され、外観膨潤し、このため反応において、反応薬剤と
の接触が向上し、膜状の侭でイオン交換基を均一に導入
することができる。

苛性アルカリによる再生セルロース徽多孔性膜の膨潤程
度とイオン交換容量との関係は比例関係にあるが、膨潤
率（面積膨潤率）が２０％を超えると、膜の溶解が始ま
り、微多孔性膜としての性能を果たさなくなる。膨潤率
が１０％以下であると、実用的な交換容量が得られない
。膨潤率は１０〜２０％が望ましい。

膜の膨潤率は苛性アルカリ水溶液の濃度と温度によって
調整され、濃度が高い程、又温度が低い程増大する。ア
ルカリ濃度２　Ｗ　／　ｖ％、温度０℃のとき、膨潤率
は約１０％であり、同濃度で温度９０℃の時の膨潤率は
略々０％である。又アルカリ濃度１５Ｗ／ｖ％、温度９
０℃の時、約２０％膨潤し、温度が降下するにつれて膨
潤率も増し、２０℃で約４０％となり、略々膜の原形を
留めない・従って、水溶液温度Ｏ〜９０℃の間において
膜の膨潤率を１０〜２０％に保つためには苛性アルカリ
濃度が２〜１５Ｗ／ｖ％の間にあることが必要である。

次いで常法によってイオン交換基の導入が行われる。

陽イオン交換基、例えばカルボキシルメチル基Ｃ−ＣＨ
５ＣＯＯ−）の導入は苛性アルカリと一塩化酢酸の重量
比が１：１〜２：５で且つ両者の合計濃度が１５〜４５
Ｗ／ｖ％の範囲内にあることが望ましい。合計濃度が１
５〜４５Ｗ／ｖ％の範囲内にある時の苛性アルカリと一
塩化酢酸の重量比５：８近辺にイオン交換容量のピーク
が認められ、１：１〜２：５の範囲内にあることが実用
的なイオン交換容量（０，２ｍｅｑ／ｇ　）を得る上で
望ましい。

重量比が１：１〜２：５の範囲内にある時、水溶液合計
濃度とイオン交換容量は比例関係にある。

しかし、濃度が４５Ｗ／ｖ％を超えると膜のイオン交換
容量は０．８　ｍｅｑ／ｇと高いが、膜のゲル化崩壊が
起こり、微多孔性膜としての役目を果たさなくなる。一
方、濃度が１５Ｗ／ｖ％未満ではイオン交換容量は０．
２　ｍｅｑ／ｇ以下で実用性のあるイオン交換容量は得
られない。又この時の反応浴温度は６０℃以上が必要で
、好ましくは７０〜８０％の間であることが望ましい。

反応時間は５分以上あればよく、約２０分で平衡に達す
る。

陰イオン交換基、例えばジエチルアミノエチル（ＤＥＡ
Ｅ）基の導入は概ね以下のような条件が望ましい。即ち
、苛性アルカリとβ−ジエチルアミノエチルアミンの重
量比が１：１〜１：３で且つ苛性アルカリの水溶液濃度
が２〜ＩＯＷ／ｖ％の範囲内であることが望ましい。こ
の場合、苛性アルカリとβ−ジエチルアミノエチルアミ
ンの重量比が４〜７近辺に、イオン交換容量の最大値ガ
現れ、重量比１：１〜１：３の範囲外にある時は、実用
に供し得るイオン交換容量以下である。重量比が１：１
〜１：３の範囲内では、苛性アルカリ水溶液濃度とイオ
ン交換容量は略々比例関係にある。

しかし、濃度が１０　Ｗ／　ｖ％を超えるとイオン交換
重量は約０．９　ｍｅｑ／ｇと大きくなるが、膜のゲル
化崩壊が起こり、微多孔性膜としての役目を果たさなく
なる。一方、濃度が２　Ｗ　／　ｖ％未満ではイオン交
換容量が０．２　ｍｅｑ／ｇ以下で実用価値がない。

反応浴温は７０℃以上が必要で、好ましくは８０〜９０
℃である。反応時間は５分以上あればよ（、約３０分で
終点に達する。

（実施例） 以下に、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明する
。

陽イオン交換体： 実施例　１ ０．４５μｍの平均孔径を有する再生セルロース徽多孔
性膜（東洋濾祇■製　Ｇ−０４５）をＮａＯＨの６％水
溶液（２０℃）で膨潤させた後、ＮａＯＨと一塩化酢酸
の重量比が５　：　８、ＮａＯＨと一塩化酢酸の合計重
量の水溶？ｅｆｉ、　？７４度が３０Ｗ／ｖ％の浴にい
れ浴温度７５℃で２０分間反応させた。反応終了後、脱
イオン水で洗浄乾燥させ、試験片をえた。

実施例　２ 実施例１におけるＮａＯＨをＫＯＨとし他は全て実施例
１と同じ条件で行い試験片を得た。

比較例　１ 実施例１におけるＮａ０ＨＱ＠度をｌ　Ｗ　／　ｖ％と
し他は全て実施例１と同じ条件で行い試験片を得た。

比較例　２ 実施例１におけるＮａＯｔ１ｇ％度を２０　Ｗ　／　ｖ
％とし他は全て実施例１と同じ条件で行い試験片を得た
。

比較例　３ 実施例１におけるＮａＯＨと一塩化酢酸の重量比を３：
２とし、他は全て実施例１と同じ条件で行い試験片を得
た。

比較例　４ 実施例１におけるＮａＯＨと一塩化酢酸の重量比を１：
３とし他は全て実施例１と同じ条件で試験片を得た。

比較例　５ 実施例１におけるＮａＯＨと一塩化酢酸の合計重量の水
溶液濃度を１０％とし、他は全て実施例１と同じ条件で
行い試験片を得た。

比較例　６ 実施例１におけるＮａＯＨと一塩化酢酸の合計重量の水
溶液濃度を５０％とし、他は全て実施例１と同じ条件で
行い試験片を得た。

以上の各試験片について、中性塩イオン交換容量の測定
、ポロシメーターによる平均孔径分布の測定を行なった
ところ、第１表に示す結果が得られた。

第１表より、実施例１．２による試験片は、孔径を維持
しつつイオン交換容量も良好なものとなっていることが
わかる。一方、比較例による試験片では、イオン交換容
量及び所定の孔径の両方を併せ持つものは見出せなかっ
た。

陰イオン交換体： 実施例　３ ０．４５μｍの平均孔径を有する再生セルロース微多孔
性膜（東洋濾紙■製Ｇ−０４５）をＮａＯＨの６％水溶
液（２０℃）で膨潤させた後、ＮａＯＨとβ−ＤＥＡＥ
の重量比が４ニアで且っＮａＯＨの水溶液濃度が４Ｗ／
ｖ％の浴に入れ、浴温８５℃で３０分間反応させた。反
応終了後、脱イオン水で洗浄乾燥して試験片を得た。

実施例　４ 実施例３におけるＮａＯＨをＫＯＩ（とじ、他は全て実
施例３と同じ条件で行い試験片を得た。

比較例　７ 実施例３におけるＮａＯＨによる膨潤前処理なしとし、
他は全て実施例３と同じ条件で行い試験片を得た。

比較例　８ 実施例３におけるＮａＯＨとβ−ＤＥＡＥの重量比を４
：５とし、他は全て実施例３と同じ条件で行い試験片を
得た。

比較例　９ 実施例３におけるＮａＯＨとβ−ＤＥＡＥの重量比を２
ニアとし他は全て実施例３と同じ条件で行い試験片を得
た。

比較例　１０ 実施例３における反応浴のＮａＯＨ水溶液濃度を２Ｗ／
ｖ％とし、他は全て実施例３と同じ条件で行い試験片を
得た。

比較例　１１ 実施例３における反応浴のＮａＯＨ水溶液濃度を１２Ｗ
／ｖ％とし、他は全て実施例３と同じ条件で行い試験片
を得た。

以上の各試験片について、中性塩イオン交換容量の測定
、ポロシメータによる平均孔径と孔径分布の測定を行い
、第２表に示す結果が得られた。

第２表より、実施例３，４による試験片は孔径を保持し
つつ、イオン交換容量も良好なものとなっていることが
分かる。一方、比較例によるものは、イオン交換容量お
よび所定の孔径の両方を併せ持つものは見出せない。

（発明の効果） 以上述べたごとく、本発明によれば孔径分布の狭い微細
な固定孔と、陽或いは陰イオン交換能を持つセルロース
系微多孔性膜を得ることができ、かくして、本発明によ
るセルロース系微多孔性膜は上記の特徴を具備するが故
に、精密濾過と吸着作用の相乗効果により、蛋白質、核
酸などの分離精製やトランスファーブロッティング法な
どの分野に好適に利用されうるちのであるから、本発明
は産業上袢益するところが極めて大である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 再生セルロース微多孔性膜を予め２〜１５Ｗ／ｖ％の苛
   性アルカリ水溶液で処理して活性化した後、イオン交換
   基を導入することを特徴とするセルロース系イオン交換
   微多孔性膜の製造方法。