JPS63238817A

JPS63238817A - 耐熱容器及びその製造方法

Info

Publication number: JPS63238817A
Application number: JP22655687A
Authority: JP
Inventors: 金沢　信夫; 柿山　久光; 裕杉本
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 1986-10-03
Filing date: 1987-09-11
Publication date: 1988-10-04
Anticipated expiration: 2011-08-21
Also published as: JP2525425B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、結晶化度の高い熱可塑性ポリエステル樹脂層
の少なくとも内面にケイ素を主成分とする水酸化物及び
／又は酸化物のケイ素化合物又は金属酸化物含有ケイ素
化合物の無機塗膜層を形成してなる耐熱性及び食品に対
する耐汚染性に優れた耐熱容器、及びその製造方法に関
する。

〔従来の技術〕

従来から、熱可塑性ポリエステル樹脂からなるシートを
用い、熱成形すると共に結晶化度を高めて耐熱性を有す
る成形品を得る方法は、開示されている（特公昭４４−
５１０８号公報、米国特許第３．９６０，８０７号明細
書、特開昭５０−７２９５０号公報）。

一方、結晶化度の高い熱可塑性ポリエステル樹脂からな
る容器は、特定の食品、例えば、カレー等の着色のある
食品を充填し、オーブンや電子レンジで加熱すると、食
品中の色素が容器材質に移行し、容器を洗っても、容器
内面に色素が吸着して、繰り返し使用する際に嫌悪感を
与え、大きな欠点となっている。

また、合成樹脂の耐摩耗性その他の表面特性を向上する
目的でコロイド状シリカあるいはシリコン樹脂を含む塗
料組成物が知られており、例えば、特公昭５２−３９６
９１号公報に記載されζいる。しかしながら、この塗料
組成物は本発明の塗膜原料と組成が異なり、かつ得られ
る塗膜は有機基を含み、また耐熱性に劣るものである。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、上記の如き問題点を解決するものであり、結
晶化度を高めた熱可塑性ポリエステル樹脂の性質を変え
る事なく、容器の少なくとも内面に、ケイ素を主成分と
するケイ素化合物或は金属酸化物含有ケイ素化合物を塗
膜として形成することにより、耐熱性及び食品に対する
耐汚染性に優れた耐熱容器を提供するものである。

ｃ問題点を解決するための手段〕すなわち本発明は、結晶化度が２０％以上の熱可塑性ポ
リエステル樹脂を主成分とする樹脂層と、該樹脂層の少
なくとも内面にケイ素を主成分とする水酸化物及び／又
は酸化物からなるケイ素化合物あるいは金属酸化物含有
ケイ素化合物の無機塗膜層を形成してなることを特徴と
する耐熱容器にある。

また、本発明によれば、上記耐熱容器を製造する方法と
して、結晶化度が２０％以上の熱可塑性ポリエステル樹
脂を主成分とする樹脂組成物からなる容器の少なくとも
内面にケイ素を主成分とする水酸化物及び／又は酸化物
からなるケイ素化合物或は金属酸化物含有ケイ素化合物
の無機塗膜層（Ａ）を形成すべく、（Ａ）の原料となる
金属アルコラート化合物溶液及び／又は、ポリシロキサ
ン化合物のコロイド溶液であって、該ポリシロキサン化
合物の末端にはヒドロキシル基、アルコキシル基、アル
キル基の少なくとも一種が結合し、アルキル基存在下で
はヒドロキシル基及び／又はアルコキシル基が同時に結
合したポリシロキサン化合物のコロイド溶液（Ｂ）を刷
毛、スプレー、及び直接浸漬する等の方法で付着せしめ
、加熱により（Ａ）の無機塗膜層を結晶化度が２０％以
上の熱可塑性ポリエステル樹脂層表面に形成することを
特徴とする耐熱容器の製造方法が提供される。

〔実施例〕

以下図面により、本発明の詳細な説明する。

第１図は結晶化度を高めた熱可塑性ポリエステル樹脂層
２の内側だけにケイ素化合物塗膜層１を形成した耐熱容
器であり、第２図は結晶化度を高めた熱可塑性ポリエス
テル樹脂層２の両側にケイ素化合物塗膜層１を形成した
耐熱容器の断面図である。

本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂層２に用いる該樹脂
は、結晶化度が２０％以上、好ましくは耐衝撃強度が著
しるしく低下しない範囲の２０〜５０において、ＰＣ＝
１．４７ｇ／ｃＩｉ！、Ｐａ＝　０．３３１ｇ／−とし
、用いた熱可塑性ポリエステルの密度Ｐより求めたＸを
１００倍した値で表わすことができる。

熱可塑性ポリエステル樹脂とは、例えば、フタール酸、
イソフタール酸、テレフタール酸、マレイン酸、コハク
酸等の飽和多塩基酸とエチレングリコール、ジエチレン
グリコール、グリセリン、トリメチルプロパン、１−４
−シクロヘキサンジメタツール等の多価アルコールとの
エステル結合により得られる合成樹脂を示す。またこの
合成樹脂は結晶核剤、安定剤、滑剤、顔料、他の合成樹
脂等が混合されていても良い。このような添加物が加わ
った場合、樹脂の結晶化度は、当然前述した式に対して
、添加物によって変化する比重骨の補正を行なわなけれ
ばならない。

熱可塑性ポリエステル樹脂のシートとしての厚さは、使
用する状況によって異なり、特に限定するものではない
が、通常は、内容物が充填された状態で必要以上に変形
しない程度の例えば１００〜２＋０００Ｉ１ｍの範囲が
好ましい。

本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂層上に形成するケイ
素化合物又は金属酸化物含有ケイ素化合物（以下ケイ素
化合物という）の無機塗膜は、ケイ素を主成分とする水
酸化物及び／又は酸化物であり、例えば下記一般式で表
わされる化合物及び／又は活性化したポリシロキサン化
合物コロイドを具体例によって示されるような反応によ
って無機塗膜層として形成することができるものである
。

一般式：Ｍ　（ＯＲ）、　　　　　　　　　　　　　（式１）Ｍ
　（ＯＲ）、ｌ　　・　Ｍ’（Ｏｌｌ）、　　　　　　
（式２）ＲＭ（ＯＲ’　）。−１（式３）（但しＭはケイ素、Ｍ′はチタン、ジルコニウムなどで
あり、Ｒは水素及び／又は炭素数１〜８のアルキル基、
Ｒ′は炭素数１〜８のアルキル基で二あるが、式１〜弐３の化合物はいずれも少なくとも１個
のアルコキシル基を有し、ｎはＭの原子価に相当する整
数ｎはＭ′の原子価に相当する整数である。）具体例：Ｓｉ　（０（Ｃ１１３）ＺＣＩ＋　〕４　＋　４Ｈ２０
→Ｓｔ　（ＯＨ）　ａ　＋４　（ＣＨ３）　２Ｃ１ｌＯ
ＨＳｔ　（ＯＨ）　４→ＳｉＯ□＋２Ｈ２０無機塗膜原
料を構成するポリシロキサン化合物のコロイドは、従来
公知のコロイドシリカの表面を処理してポリシロキサン
の表面あるいは末端にアルコキシル基及び／又はヒドロ
キシル基を形成して、上記式１〜式３で表わされる化合
物（のアルコキシル基及び／又はヒドロキシル基）と同
様に反応するように活性化させたコロイド粒子である。

コロイドの粒径は一般に０．１〜１側程度である。この
ようなポリシロキサン化合物は例えば下記式の如く表わ
されるものである。

式中、Ｒは水素及び／又は炭素数１〜８のアルキル基で
あり、ＯＲのうち少なくとも一部はアルコキシル基であ
る。式中、カッコ内のポリシロキサンの骨格部は上記式
では模式的に２次元的に表わしたが、必ずしも２次元的
であるとは限らず、線状、３次元でもありうる。

本発明のケイ素化合物原料において、金属アルコラード
化合物とポリシロキサン化合物のコロイドとの組成比は
、特に限定されないが、重量比で８２　：　１８〜５０
　：　５０程度が好ましい。ポリシロキサンのコロイド
が少ないと厚い無機塗膜を得ることが難しく、多ずぎる
と塗膜にピンホールやクランクが入りやすいので上記の
組成範囲内が好ましい。

さらに本発明のケイ素化合物原料は、金属アルコラード
化合物の水含有アルコール溶液である。

金属アルコラード化合物の水含有アルコール溶液１００
重量部に対して３０重量部以下の酸化チタン、ケイ酸ジ
ルコニア、ニッケル粉、酸化銅、酸化クロム、酸化マン
ガン、アルミナ等の無機充填物、着色剤、希釈溶媒、硬
化促進剤、その他の添加物が入っても良い。希釈溶媒と
しては、イソプロピルアルコール、エチルセロソルブ、
硬化促進剤としては、金属アルコラードのが水分解を促
進するものであれば、特に限定するものでないが、各種
有Ｉｍ酸等が適している。

樹脂層上への塗膜の形成は、アルカリ脱脂剤等で脱脂処
理をした後、刷毛、スプレー及び直接浸漬する等の方法
で付着させ、７０〜２２０℃の温度で、好ましくは１２
０〜２００℃、更に好ましくは１６０〜１８０℃の温度
範囲で５〜３０分間、オーブンや炉内で加熱することに
よって前記の反応が生じ、樹脂層にケイ素化合物が形成
される。乾燥温度が７０℃未満では、乾燥時間が長くか
かって好ましくないし、２２０°Ｃを超えると塗膜面の
乾燥速度が早くなって、塗膜が泡状となってピンポール
を発生しやすく、さらに樹脂の結晶化が進むので容器全
体の劣化が生じるので好ましくない。従って、本発明で
採用される１６０〜１８０℃で５〜３０分の加熱処理条
件は、結晶化度が２０％以上の熱可塑性ポリエステル樹
脂の高耐熱性に、特有に採用されるものであり、かつ本
発明の塗膜原料の選択とあいまって塗膜の生産性を極め
てすぐれたものとするものである。

ケイ素化合物の塗膜厚は、ピンホールができない程度で
あれば特に制限はないが、経済性の観点からは２〜２０
卿程度の膜厚が採用される。ここで、本発明では、比較
的厚い塗膜が容易に形成できる。その理由のひとつとし
て、結晶化度が２０％以上の熱可塑性樹脂基材と、ケイ
素化合物塗膜の塗膜形成過程における体積変化が好適に
作用していることが一因と考えられる。

また、本発明は、酸化チタンに代表される無機充填物を
混合することにより、さらにより厚い塗膜をより容易に
形成できるという特徴をも包含している。

本発明の耐熱容器を得る方法は、あらかじめ結晶核剤等
を含む熱可塑性ポリエステル樹脂層２を真空成形、圧空
成形及び真空・圧空成形機のあらかじめ高温に保持され
た成形型内において熱成形し、熱可塑性ポリエステル樹
脂の結晶化度を２０％以上に高めることにより容器を得
、さらに少なくとも食品を充填する内側にケイ素化合物
塗膜層１を形成させることにより、耐染色性を加味した
耐熱容器を得ることができる。同様に、本発明の耐熱容
器は、あらかじめ熱可塑性ポリエステル樹脂のシート原
反にケイ素化合物原料を被覆し、炉内で加熱後、真空成
形、圧空成形及び真空・圧空成形機にて形成して耐熱容
器を得る方法、あるいはシート原反にケイ素化合物原料
を被覆し、真空成形、圧空成形及び真空・圧空成形機に
て形成し、炉内で加熱した後、耐熱容器を得る方法、い
ずれでも得ることができる。

こうして、本発明により熱可塑性ポリエステル樹脂層上
に形成されるケイ素を主成分とする水酸化物及び／又は
酸化物からなる塗膜は無機塗膜であり、有機基を実質的
に含んでいないので、高い硬度（耐摩耗性）と高い耐熱
性を有し、かつ食品等の色素に対する親和性もなく、耐
熱性及び食品に対する耐汚染性に優れた耐熱容器を提供
しようとする本発明の目的に最適である。

なお第１図は、ケイ素化合物の形成塗膜層１が内側だけ
であり、必要に応じて、熱可塑性ポリエステル樹脂層２
の外側に他の耐熱樹脂等を接着積層することができる。

また、第２図は、ケイ素化合物の塗膜層１が容器の樹脂
層の内側と外側の両方に形成された例である。

本発明で得られる耐熱容器は、主に食品用として用いら
れ、オーブンや電子レンジ等の調理用として用いられる
が、上記の如く、特に、色素を含む特定の食品を加熱す
るのに有効である。

以下の実施例および比較例において容器の耐熱性及び食
品色素移行性の評価は次に通りとした。

耐熱性＝１８０℃のオーブン中に、１０分間放置し、取
り出し後容器の変形状態を目視で判定した。

○；変形が全くないもの △；変形が認められるもの、食品色素移行性：容器にカレールーを充填し、電子レンジで３分間加熱し
た後、内容物を取り出し、容器を水洗した後、着色度合
を目視で判断した。

○；色素の移行がなく良好 ×；明らかに色素が移行している。

実施■↓二↓ 結晶化度を高める熱可塑性ポリエステル樹脂（イースト
マン　ケミカル社製、商品名ＰＥ７５１３２）を押出し
肉厚５００μｍｎのシートを作成し、該シートを用いて
真空・圧空成形機にて１２０　Ｘ　６０　Ｘ　２０ｕｉ
の容器を成形した。次に容器をアルミニウム用アルカリ
脱脂剤（見栄工業側製、製品名ＰＳ−５０ＯＡ　）の５
％水溶液に室温で１時間浸漬し、その後水洗・加熱乾燥
して脱脂を行った。ついで容器内側（食品充填剤）にエ
アースプレーにて、塗工後の塗膜主成分がＳｉＯ□とな
る金属アルコラード化合物溶液として側日板研究所製、
商品名グラス力Ｇ９０（固形骨１８％）を塗布し、１８
０℃、２０分間炉内乾燥させて１０ｕｍのケイ素化合物
塗膜層を形成させた。

物性測定したところ耐熱性及び食品の色素移行性は良好
な結果を得た。測定結果を表に示す。

災隻孤↓ 実施例１と同様の熱可塑ポリエステル樹脂を押出し、肉
厚７００，１１１１１のシートを作成し・、該シートを
用いて真空・圧空成形機にて１２０　Ｘ　６０　Ｘ　２
０ｍｎの容器を成形した。

次に容器の内側にスプレーガン（イソターフ１型、ノズ
ル口径１．０　＊＊φ、圧力２．０ｋｇ／ｃＪ）を用い
てエアースプレーにて、塗工後の塗膜主成分がＳｉＯ□
・ＴｉＯ□となる金属アルコラード化合物溶液としてＩ
Ｉ日板研究所製、商品名グラス力ＧＩ１００Ａ　（固形
分５１％、白色液）を塗布した以外は実施例１と同様の
操作を行った。物性測定したところ耐熱性及び食品の色
素移行性は良好な結果を得た。測定結果を表に示す。

実韮１実施例１と同様の方法で作製し脱脂処理した熱可塑性ポ
リエステル容器の内側に刷毛にて０１日板研究所製、商
品名グラ名刀Ｇ９０を約５０　ｇ／ｌｄになるように塗
布した以外は実施例１と同様の操作を行った。物性測定
したところ耐熱性及び食品の色素移行性は良好な結果を
得た。測定結果を表に示す。

実施例■ 実施例１と同様の方法で作製し脱脂処理した熱可塑性ポ
リエステル容器を麹日板研究・所製、商品名グラスカＧ
９０溶液中に浸漬し、常温で約６時間乾燥後、更にもう
一度浸漬したのち、１８０℃、３０分間炉内乾燥させて
約２０μｍケイ素化合物塗膜層を容器全面に形成させた
以外は実施例１と同様の操作を行った。物性測定したと
ころ耐熱性及び食品の色素移行性は良好な結果を得た。

測定結果を表に示す。

し、５００声のシートを得た。該シートを用いて実施例
１と同様の容器を作成し、耐熱性及び食品の色素移行性
を測定したところ、いずれも劣っていた。測定結果を表
に示す。

、表。

〔発明の効果〕

以上のとおり、本発明により、結晶化度を高めた熱可塑
性ポリエステル樹脂の耐熱性を保持した状態で、耐食品
色素の移行性を改良した耐熱容器を得ることができた。

【図面の簡単な説明】

第１〜２図は、本発明の耐熱容器の断面図である。 ■・・・ケイ素化合物塗膜層、２・・・熱可塑性ポリエステル樹脂層。

Claims

【特許請求の範囲】１、結晶化度が２０％以上の熱可塑性ポリエステル樹脂
を主成分とする樹脂層と、該樹脂層の少なくとも内面に
ケイ素を主成分とする水酸化物及び／又は酸化物からな
るケイ素化合物あるいは金属酸化物含有ケイ素化合物の
無機塗膜層を形成してなることを特徴とする耐熱容器。２、結晶化度が２０％以上の熱可塑性ポリエステル樹脂
を主成分とする樹脂組成物からなる容器の少なくとも内
面をケイ素を主成分とする水酸化物及び／又は酸化物か
らなるケイ素化合物或は金属酸化物含有ケイ素化合物（
Ａ）からなる無機塗膜層を形成すべく、（Ａ）の原料と
なる金属アルコラード化合物溶液及び／又は、ポリシロ
キサン化合物のコロイド溶液であって、該ポリシロキサ
ン化合物の末端にはヒドロキシル基、アルコキシル基、
アルキル基の少なくとも一種が結合し、アルキル基存在
下ではヒドロキシル基及び／又はアルコキシル基が同時
に結合したポリシロキサン化合物のコロイド溶液（Ｂ）
を付着せしめ、加熱により（Ａ）の無機塗膜層を結晶化
度が２０％以上の熱可塑性ポリエステル樹脂層表面に形
成することを特徴とする耐熱容器の製造方法。