JP2011011527A - コーティング層を有するプラスチック製品 - Google Patents

Abstract

【課題】 プラスチック製品のコーティング層に要求される疎水性及び耐汚染性を確保し、特に食器類の衛生面や安全面における悪影響要因を排除するとともに、コーティング層に要求される密着性（接着性）及び非剥離性を確保する。
【解決手段】 プラスチック本体２に、第一シリコンアルコキシドとヒドロキシケトン誘導体と水を含有する組成物をゾルゲルプロセスにより反応させて生成した最外層コーティング液をコーティングした最外層３ｃと、この最外層３ｃとプラスチック本体２の表面２ｆ間に介在し、第二シリコンアルコキシドとヒドロキシケトン誘導体と水を含有する組成物をゾルゲルプロセスにより反応させて生成し、少なくとも最外層コーティング液よりも有機成分の多い下地層コーティング液をコーティングした下地層３ａとを含むコーティング層３を設ける。
【選択図】 図１

Description

本発明は、プラスチック本体の表面にコーティングを施した食器類等のコーティング層を有するプラスチック製品に関する。

一般に、熱硬化性樹脂（プラスチック）を用いた製品は熱に弱いため、高温環境下で繰り返し使用した場合、表面の劣化が進行し、外観性や使用感（感触等）の低下を来すのみならず、表面に雑菌や色素等が付着しやすくなる耐汚染性の低下が問題となる。特に、メラミン樹脂等のプラスチックにより製造される食器類は、病院や学校等において大量、かつ頻繁に使用され、しかも、食事後（使用後）は、通常、１００〔℃〕前後の高温水蒸気により殺菌洗浄されるため、食器類の表面が劣化しやすいとともに、この劣化による耐汚染性の低下は、衛生面や安全面に直接影響する問題がある。

従来、この問題に対処するため、食器類（プラスチック本体）の表面にコーティング層を設けることも行われており、例えば、特許文献１には、容器の内外表面にメラミン系樹脂成形被覆用組成物をコーティングしたグレーズコーティング層を有する熱硬化性樹脂の成形品である蒸気雰囲気下に供される加熱用（保温用）容器が開示され、また、特許文献２には、ポリプロピレン樹脂を成形してなる食器の表面をプラズマ処理した後、樹脂塗料によって塗装した樹脂製食器が開示され、さらに、特許文献３には、主成分がメラミン樹脂からなる基材表面に、主成分がメラミン樹脂からなるコーティング剤が形成されたメラミン樹脂成形品が開示されている。

特開２００８−１８９３３３号公報 特開２００６−１１６２２０号公報 実用新案登録第３００８３１５号公報

しかし、上述した従来におけるコーティング層を有するプラスチック製品（食器類等）は、次のような問題点があった。

即ち、従来のコーティング層は、プラスチックの表面にコーティングするため、いずれも樹脂系のコーティング液を用いることによりプラスチックの表面とコーティング層間における必要な密着性（接着性）を確保している。したがって、樹脂の物性による密着性はある程度確保されるとしても、望ましい機械的強度（表面硬度），耐熱性及び耐高温水蒸気性、更には耐汚染性を確保するには限界があり、この種のコーティング層に対する要請に十分に応えることができない。

一方、機械的強度（表面硬度）や耐熱性を確保するコーティング層として無機系の保護コートも考えらるが、この種の保護コートは、通常、数百度の高温焼結を行うため、常温から百度程度の温度領域では耐久性に問題があり、特に、食器類のように、加熱と非加熱が繰り返される使用環境下では、プラスチックの基材（食器類本体）とコーティング層の熱膨張率の差によりコート層の剥離が発生しやすい。結局、外観性（光沢性）や質感を維持できないのみならず、プラスチック（基材）の劣化を防止する本来の目的を達成することができない。

本発明は、このような背景技術に存在する課題を解決したコーティング層を有するプラスチック製品の提供を目的とするものである。

本発明は、上述した課題を解決するため、プラスチック本体２の表面２ｆにコーティング層３を設けたコーティング層を有するプラスチック製品１において、プラスチック本体２に、第一シリコンアルコキシドとヒドロキシケトン誘導体と水（Ｈ₂Ｏ）を含有する組成物をゾルゲルプロセスにより反応させて生成した最外層コーティング液をコーティングして設ける最外層３ｃと、この最外層３ｃとプラスチック本体２の表面２ｆ間に介在し、第二シリコンアルコキシドとヒドロキシケトン誘導体と水を含有する組成物をゾルゲルプロセスにより反応させて生成し、少なくとも最外層コーティング液よりも有機成分の多い下地層コーティング液をコーティングして設ける下地層３ａとを含むコーティング層３を設けたことを特徴とする。

この場合、最外層コーティング液をコーティングして設ける最外層３ｃは、無機系のガラスコーティング層として形成される。したがって、コーティング時には、例えば、食器類が晒される使用環境を考慮した硬化温度（例えば、１１０〔℃〕）により、当該使用環境に十分に耐え得る機械的強度（表面硬度）及び耐久性，耐熱性及び耐高温水蒸気性を得れるとともに、望ましい疎水性及び耐汚染性が確保される。一方、このような物性を有する最外層３ｃは、プラスチック本体２の表面２ｆに対し、十分な密着性（接着性）及び非剥離性を確保できないため、この最外層３ｃとプラスチック本体２の表面２ｆ間に、下地層コーティング液をコーティングして設ける下地層３ａを介在させている。下地層３ａは、所要の有機成分を含有するため、有機無機複合ガラスコーティング層として形成される。これにより、下地層３ａには、必要な粘着性（柔軟性）が得られ、最外層３ｃと表面２ｆ間の望ましい密着性（接着性）が確保されるとともに、熱膨張率の差が緩和されて非剥離性が確保される。

このようなコーティング層３の好適な態様として、第一シリコンアルコキシドは、一般式Ｒ_aＳｉＸ_4-a（ただし、Ｒはアルキル基、Ｘはアルコキシ基、ａは１〜３の整数）で表わされる１〜３官能性シリコンアルコキシドを用いることができる。アルキル基及びアルコキシ基は、直鎖，分岐，環状のいずれでも良く、炭素数は１〜２０、好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜６である。シリコンアルコキシドにおけるアルキル基としては、特に限定はされないが、メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，ペンチル基，ヘキシル基等を例示でき、各々の分岐状アルキル基も該当する。また、ビニル基，アリル基等のアルケニル基，トリル基，フェニル基等のアリール基，トリクロロメチル基，トリフルオロプロピル基等のハロゲン化炭素基，γ−グリシドキシプロピル基，γ−メルカプトプロピル基，γ−メタクリロキシプロピル基等の炭化水素基も該当する。さらに、アルコキシ基としては、特に限定はされないが、メトキシ基，エトキシ基，プロポキシ基，ブトキシ基及びこれらの分岐状アルコキシ基も該当する。これらに該当するシリコンアルコキシドのうち、好適には一般式におけるａが１である３官能性シリコンアルコキシドを用いることができ、３官能性シリコンアルコキシドにはメチルトリメトキシシラン，エチルトリメトキシシラン，メチルトリエトキシシラン，エチルトリエトキシシラン，プロピルトリメトキシシラン，プロピルトリエトキシシラン，イソプロピルトリメトキシシラン，イソプロピルトリエトキシシラン，ビニルトリメトキシシラン，ビニルトリエトキシシラン，フェニルトリメトキシラン，フェニルトリエトキシシラン，γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン，γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン，γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン，γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のうち、コーティング液の作製における取り扱いが容易で比較的安価であるメチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）又はビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＳ）が好適である。なお、これらのシリコンアルコキシドのうちの一種類或いは二種類以上を混合して用いてもよい。

第二シリコンアルコキシドも、一般式Ｒ_aＳｉＸ_4-a（ただし、Ｒはアルキル基、Ｘはアルコキシ基、ａは１〜３の整数）で表わされる１〜３官能性シリコンアルコキシドを用いることができる。アルキル基及びアルコキシ基は、直鎖，分岐，環状のいずれでも良く、炭素数は１〜２０、好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜６である。シリコンアルコキシドにおけるアルキル基としては、特に限定はされないが、メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，ペンチル基，ヘキシル基等を例示でき、各々の分岐状アルキル基も該当する。また、ビニル基，アリル基等のアルケニル基，トリル基，フェニル基等のアリール基，トリクロロメチル基，トリフルオロプロピル基等のハロゲン化炭素基．γ−グリシドキシプロピル基，γ−メルカプトプロピル基，γ−メタクリロキシプロピル基等の炭化水素基も該当する。さらに、アルコキシ基としては、特に限定はされないが、メトキシ基，エトキシ基，プロポキシ基，ブトキシ基及びこれらの分岐状アルコキシ基も該当する。これらに該当するシリコンアルコキシドのうち、好適には一般式におけるａが１の３官能性シリコンアルコキシドであるメチルトリメトキシシラン，エチルトリメトキシシラン，メチルトリエトキシシラン，エチルトリエトキシシラン，プロピルトリメトキシシラン，プロピルトリエトキシシラン，イソプロピルトリメトキシシラン，イソプロピルトリエトキシシラン，ビニルトリメトキシシラン，ビニルトリエトキシシラン，フェニルトリメトキシラン，フェニルトリエトキシシラン，γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン，γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン，γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン，γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等、若しくは一般式におけるａが２となる２官能性シリコンアルコキシドであるジメチルジメトキシシラン，ジエチルジメトキシシラン，ジメチルジエトキシシラン，ジエチルジエトキシシラン，ジプロピルジメトキシシラン，ジプロピルジエトキシシラン，ビニルメチルジメトキシラン，ビニルメチルジエトキシシラン，ジフェニルジメトキシラン，ジフェニルジエトキシシラン等を挙げることができ、これらのうち、コーティング液の作製における取り扱いが容易で比較的安価な３官能性シリコンアルコキシドであるＭＴＭＳ，ＶＴＭＳ，γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＴＭＳ），２官能性シリコンアルコキシドであるジメチルジメトキシシラン（ＤＭＤＭＳ）及びビニルメチルトリメトキシシラン（ＶＭＤＭＳ）が好適である。また、これらのシリコンアルコキシドのうちの一種類或いは二種類以上を混合して用いてもよく、特に、ＧＰＴＭＳとＤＭＤＭＳの混合原料が好適である。

ヒドロキシケトン誘導体には、アセトイン，３−ヒドロキシ−３−メチル−２ブタノン，フルクトース等を使用でき、特に、ヒドロキシアセトン（ＨＡ）が好適である。ヒドロキシケトン誘導体も、このようなＨＡに限定されるものではなく、作用効果おいてＨＡよりもやや劣るとしても、ヒドロキシケトン誘導体に含まれる他の溶剤を用いることができる。また、第一シリコンアルコキシドのケイ素（Ｓｉ）とヒドロキシケトン誘導体と水の調合比は、モル比で、［１］：［０．０２〜２］：［１〜３］に選定することが望ましい。混合時の温度は材料が凝固及び揮発しにくい温度を選択するのが好ましく、５〜６０〔℃〕の範囲、特に、この範囲の４０〔℃〕以下が好ましい。また、混合後の温度は、材料が凝固及び揮発しにくい温度を選択するのが好ましく、５〜９５〔℃〕の範囲、特に、２０〜８０〔℃〕、更に好ましくは４０〜６０〔℃〕を選定できる。加温の継続時間は十分な反応を進行させる時間が好ましく、１〜３６０〔時間〕、特に、１２〜２４０〔時間〕、更には７２〜１６８〔時間〕が好ましい。第二シリコンアルコキシド中のケイ素（Ｓｉ）とヒドロキシケトン誘導体と水の調合比は、モル比で、［１］：［０．０２〜２］：［１〜３］に選定することが望ましい。混合時の温度は材料が凝固及び揮発しにくい温度を選択するのが好ましく、５〜６０〔℃〕の範囲、特に、この範囲の４０〔℃〕以下が好ましい。さらに、混合後の温度は材料が凝固及び揮発しにくい温度を選択するのが好ましく、５〜９５〔℃〕の範囲、特に、２０〜８０〔℃〕、更に好ましくは４０〜６０〔℃〕を選定することができる。加温の継続時間は十分な反応を進行させる時間が好ましく、１〜３６０〔時間〕、特に１２〜２４０〔時間〕、更には７２〜１６８〔時間〕が好ましい。
一方、コーティング層３には、最外層３ｃと下地層３ａ間に介在し、第三シリコンアルコキシドとヒドロキシケトン誘導体と水を含有する組成物をゾルゲルプロセスにより反応させて生成し、少なくとも下地層コーティング液よりも有機成分の少ない中間層コーティング液をコーティングして設ける少なくとも一つの中間層３ｂを含ませることができる。このような中間層３ｂを含ませることにより、最外層３ｃと下地層３ａ間における密着性をより高めることができるとともに、最外層３ｃと下地層３ａ間の熱膨張率の差をより緩和して非剥離性を高めることができる。したがって、このような中間層３ｂは、少なくとも有機成分を異ならせた複数の層の組合わせを含ませることができる。

第三シリコンアルコキシドは、一般式Ｒ_aＳｉＸ_4-a（ただし、Ｒはアルキル基、Ｘはアルコキシ基、ａは１〜３の整数）で表わされる１〜３官能性シリコンアルコキシドを用いることができる。アルキル基及びアルコキシ基は、直鎖，分岐，環状のいずれでも良く、炭素数は１〜２０、好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜６である。シリコンアルコキシドにおけるアルキル基としては、特に限定はされないが、メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，ペンチル基，ヘキシル基等を例示でき、各々の分岐状アルキル基も該当する。また、ビニル基，アリル基等のアルケニル基，トリル基，フェニル基等のアリール基，トリクロロメチル基，トリフルオロプロピル基等のハロゲン化炭素基，γ−グリシドキシプロピル基，γ−メルカプトプロピル基，γ−メタクリロキシプロピル基等の炭化水素基も該当する。さらに、アルコキシ基としては、特に限定はされないが、メトキシ基，エトキシ基，プロポキシ基，ブトキシ基及びこれらの分岐状アルコキシ基も該当する。これらに該当するシリコンアルコキシドのうち、好適には一般式におけるａが１の３官能性シリコンアルコキシドであるメチルトリメトキシシラン，エチルトリメトキシシラン，メチルトリエトキシシラン，エチルトリエトキシシラン，プロピルトリメトキシシラン，プロピルトリエトキシシラン，イソプロピルトリメトキシシラン，イソプロピルトリエトキシシラン，ビニルトリメトキシシラン，ビニルトリエトキシシラン，フェニルトリメトキシラン，フェニルトリエトキシシラン，γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン，γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン，γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン，γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等、若しくは一般式におけるａが２となる２官能性シリコンアルコキシドであるジメチルジメトキシシラン，ジエチルジメトキシシラン，ジメチルジエトキシシラン，ジエチルジエトキシシラン，ジプロピルジメトキシシラン，ジプロピルジエトキシシラン，ビニルメチルジメトキシラン，ビニルメチルジエトキシシラン，ジフェニルジメトキシラン，ジフェニルジエトキシシラン等を挙げることができ、これらのうち、コーティング液の作製における取り扱いが容易で比較的安価な３官能性シリコンアルコキシドであるＭＴＭＳ，ＶＴＭＳ，ＧＰＴＭＳ，２官能性シリコンアルコキシドであるＤＭＤＭＳやＶＭＤＭＳが好適である。また、これらのシリコンアルコキシドのうちの一種類或いは二種類以上を混合して用いてもよく、特に、ＭＴＭＳとＤＭＤＭＳの混合原料が好適である。ヒドロキシケトン誘導体には、ＨＡを用いることができる。第三シリコンアルコキシドは、このようなＭＴＭＳとＤＭＤＭＳの混合原料に限定されるものではなく、作用効果においてＭＴＭＳとＤＭＤＭＳの混合原料よりもやや劣るとしても、ヒドロキシケトン誘導体に含まれる他の原料を用いることができるとともに、ヒドロキシケトン誘導体も、このようなＨＡに限定されるものではなく、作用効果においてＨＡよりもやや劣るとしても、ヒドロキシケトン誘導体に含まれる他の溶剤を用いることができる。また、第三シリコンアルコキシド中のケイ素（Ｓｉ）とヒドロキシケトン誘導体と水の調合比は、モル比で、［１］：［０．０２〜２］：［１〜３］に選定することが望ましい。混合時の温度は材料が凝固及び揮発しにくい温度を選択するのが好ましく、５〜６０〔℃〕の範囲、特に、この範囲の４０〔℃〕以下が好ましい。さらに、混合後の温度は材料が凝固及び揮発しにくい温度を選択するのが好ましく、５〜９５〔℃〕の範囲、特に、２０〜８０〔℃〕、更には４０〜６０〔℃〕が好ましい。加温の継続時間は十分な反応を進行させる時間が好ましく、１〜３６０〔時間〕、特に、１２〜２４０〔時間〕、さらには７２〜１６８〔時間〕が好ましい。他方、プラスチック本体２には、少なくとも食器類Ｄを含ませることができるとともに、プラスチック本体２を形成する素材には、少なくとも、メラミン樹脂，ポリプロピレン樹脂，の一つを含ませることができる。

本発明に係るコーティング層を有するプラスチック製品１によれば、次のような顕著な効果を奏する。

（１） プラスチック本体２の表面２ｆに設けるコーティング層３は、無機系のガラスコーティング層として形成される最外層３ｃを有するため、食器類Ｄ等のプラスチック製品１のコーティング層３に要求される十分な機械的強度（表面硬度）及び耐久性，耐熱性及び耐高温水蒸気性を得ることができるとともに、望ましい疎水性及び耐汚染性を確保することができ、特に、食器類Ｄの衛生面や安全面における悪影響要因を排除することができる。

（２） プラスチック本体２の表面２ｆに設けるコーティング層３は、有機無機複合ガラスコーティング層として形成される下地層３ａを有するため、食器類Ｄ等のプラスチック製品１のコーティング層３に要求される十分な密着性（接着性）を確保できるとともに、熱膨張率の差の緩和により非剥離性を確保することができ、特に、食器類Ｄ等に適用した場合、その外観性（光沢性）や質感を長期にわたって維持できることにより、長寿命化を図ることができる。

本発明の好適実施例に係るコーティング層を設けた食器類の一部抽出拡大断面図を含む一部破断正面図、 本発明の好適実施例に係るコーティング液の生成方法を示す生成処理工程図、 同コーティング液の生成条件を示す一覧表、 同コーティング層（下地層，中間層及び最外層）を設ける際のコーティング工程図、 同コーティング層を設ける際のコーティング条件を示す一覧表、 同コーティング層の評価結果を示す一覧表、 本発明の変更実施例に係るコーティング層（下地層及び最外層）を設ける際のコーティング工程図、 同コーティング層を設ける際のコーティング条件を示す一覧表、 同コーティング層の評価結果を示す一覧表、

以下、本発明に係るコーティング層を有するプラスチック製品１の好適実施例について、図１〜図６を参照して説明する。

コーティング層３を設けるプラスチック、即ち、プラスチック本体２は、メラミン樹脂により成形した図１に示す食器類（茶碗）Ｄであり、この食器類Ｄ（プラスチック本体２）の表面２ｆに、下地層３ａ，中間層３ｂ，最外層３ｃの三つの層を積層したコーティング層３を設ける。

〔コーティング液〕
まず、本発明に係るプラスチック製品１に設けるコーティング層３の有効性を検証するため、図３に示すように、生成条件を変えた複数のコーティング液、即ち、下地層３ａに用いる下地層コーティング液として四種（溶液番号Ｇ１〜Ｇ４）、中間層３ｂに用いる中間層コーティング液として四種（溶液番号Ｍ１〜Ｍ４）、最外層３ｃに用いる最外層コーティング液として三種（溶液番号Ｆ１〜Ｆ３）を生成して用意した。なお、図３中、Ａ１はメチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）、Ｂ１はジメチルジメトキシシラン（ＤＭＤＭＳ）、Ｂ２はγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＴＭＳ）、ＨＡはヒドロキシアセトンを示す。いずれのコーティング液も生成条件は異なるも基本的な生成方法は同じである。

次に、各コーティング液の生成方法について、図２に示す生成処理工程を参照して説明する。

最外層３ｃに用いる最外層コーティング液Ｆ１は次のように生成する。まず、調合材料として、ＭＴＭＳ，ＨＡ及び水を用意する（ステップＳ１，Ｓ２，Ｓ３）。この場合、ＭＴＭＳは第一シリコンアルコキシドとなり、この第一シリコンアルコキシド中のＳｉ（ケイ素）とＨＡと水の調合比は、モル比で、１：１．５：３に選定する。そして、反応工程において、ＭＴＭＳ，ＨＡ及び水を含有する組成物をゾルゲルプロセスにより反応させる（ステップＳ４）。反応工程では、組成物を撹拌しながら６０〔℃〕に加温する状態を７〔日〕間維持する。反応工程が終了したなら蒸発工程（エバポレーション工程）において、不要な水分等を除去する（ステップＳ５）。即ち、蒸発工程では、反応工程で得られた組成物を６０〔℃〕に加温しつつ減圧ポンプ（５０〔ｈＰａ〕）により３０〔分〕間減圧する。蒸発工程の終了により溶液原料が得られる。そして、得られた溶液原料は、粘性調整工程において、粘性調整される。具体的には、溶液原料に所定量のイソプルピルアルコール（ＩＰＡ）を添加して粘性調整を行う。これにより、目的とする最外層コーティング液Ｆ１を得ることができる（ステップＳ６，Ｓ７）。また、ＨＡをモル比で０．１に変更し、反応工程の日数を３〔日〕に変更するとともに、蒸発工程を行わない条件により、最外層コーティング液Ｆ２を同様に生成することができる。さらに、ＨＡをモル比で０．１とし、反応工程の日数を３〔日〕とするとともに、反応工程における撹拌及び蒸発工程を行わない条件により、最外層コーティング液Ｆ３を同様に生成することができる。

中間層３ｂに用いる中間層コーティング液Ｍ１は次のように生成する。まず、調合材料として、モル比で、ＭＴＭＳとＤＭＤＭＳを９：１により調合した第三シリコンアルコキシドを用意するとともに、ＨＡ及び水を用意する（ステップＳ１，Ｓ２，Ｓ３）。この際、第三シリコンアルコキシド中のＳｉとＨＡと水の調合比は、モル比で、１：１．５：３に選定する。そして、反応工程において、第三シリコンアルコキシド，ＨＡ及び水を含有する組成物をゾルゲルプロセスにより反応させる（ステップＳ４）。反応工程では、組成物を撹拌しながら６０〔℃〕に加温する状態を７〔日〕間維持する。反応工程が終了したなら上述した最外層コーティング液Ｆ１の生成と同様の蒸発工程により不要な水分等を除去する（ステップＳ５）。蒸発工程の終了により溶液原料が得られる。そして、得られた溶液原料は、上述した最外層コーティング液Ｆ１の生成と同様の粘性調整工程により粘性調整を行う。これにより、目的とする中間層コーティング液Ｍ１を得ることができる（ステップＳ６，Ｓ７）。また、モル比で、ＭＴＭＳとＤＭＤＭＳを８：２に変更した第三シリコンアルコキシドを使用する条件により中間層コーティング液Ｍ２を同様に生成することができる。さらに、モル比で、ＭＴＭＳとＤＭＤＭＳを７：３に変更した第三シリコンアルコキシドを使用するとともに、ＨＡをモル比で０．１に変更した条件により中間層コーティング液Ｍ３を同様に生成することができる。また、モル比で、ＭＴＭＳとＤＭＤＭＳを５：５に変更した第三シリコンアルコキシドを使用するとともに、ＨＡをモル比で１．５とした条件により中間層コーティング液Ｍ４を同様に生成することができる。

下地層３ａに用いる下地層コーティング液Ｇ１は次のように生成する。まず、調合材料として、モル比で、ＧＰＴＭＳとＤＭＤＭＳを１０：０、即ち、この場合、ＧＰＴＭＳのみを用いた第二シリコンアルコキシドを用意するとともに、ＨＡ及び水を用意する（ステップＳ１，Ｓ２，Ｓ３）。この際、第二シリコンアルコキシド中のＳｉとＨＡと水の調合比は、モル比で、１：１．５：３に選定する。そして、反応工程において、第二シリコンアルコキシド，ＨＡ及び水を含有する組成物をゾルゲルプロセスにより反応させる（ステップＳ４）。反応工程では、組成物を撹拌しながら６０〔℃〕に加温する状態を７〔日〕間維持する。反応工程が終了したなら上述した最外層コーティング液Ｆ１の生成と同様の蒸発工程により不要な水分等を除去する（ステップＳ５）。蒸発工程の終了により溶液原料が得られる。そして、得られた溶液原料は、上述した最外層コーティング液Ｆ１の生成と同様の粘性調整工程により粘性調整を行う。これにより、目的とする下地層コーティング液Ｇ１を得ることができる（ステップＳ６，Ｓ７）。また、モル比で、ＧＰＴＭＳとＤＭＤＭＳを７：３に変更した第二シリコンアルコキシドを使用する条件により下地層コーティング液Ｇ２を同様に生成することができる。さらに、モル比で、ＧＰＴＭＳとＤＭＤＭＳを５：５に変更した第二シリコンアルコキシドを使用する条件により下地層コーティング液Ｇ３を生成することができる。また、モル比で、ＧＰＴＭＳとＤＭＤＭＳを３：７に変更した第二シリコンアルコキシドを使用する条件により下地層コーティング液Ｇ４を同様に生成することができる。

〔コーティング方法〕
次に、コーティング方法について説明する。図４は、プラスチック本体２の表面２ｆにコーティング層３を設ける際のコーティング工程を示すとともに、図５は、コーティング層３を設ける際のコーティング条件を示す。本実施例では、図５に示すように、試料番号Ｘ１〜Ｘ１５の計十五試料を製作した。この場合、各試料番号Ｘ１〜Ｘ１５ではコーティング層３を設けるコーティング条件がそれぞれ異なる。

以下、試料番号Ｘ１のコーティング方法について、図４に示すコーティング工程に従って説明する。

まず、コーティング対象となるメラミン樹脂を用いた茶碗Ｄ（図１）は、別途の食器製造工程Ｐｏにおける金型を用いて射出成形される。この場合、コーティング対象となる茶碗Ｄは、成形直後における無地の茶碗Ｄであってもよいし、着色や模様が付された茶碗Ｄであってもよい。

そして、食器製造工程Ｐｏで得られた茶碗Ｄは、コーティングラインに送られ、茶碗Ｄ（プラスチック本体２）の表面２ｆに対するコーティング処理が行われる。コーティングラインでは、最初に、脱脂工程Ｐ１により茶碗Ｄに対する脱脂処理が行われる。即ち、茶碗Ｄに対してアルコール等による洗浄処理が行われ、表面２ｆに付着した油脂成分等が除去される。脱脂工程Ｐ１の終了した茶碗Ｄは、乾燥工程Ｐ２により十分な乾燥処理が行われる。具体的には、温度１１０〜１２０〔℃〕の加熱環境下で数時間の乾燥処理が行われる。乾燥処理が終了し、常温まで放冷したなら、下地層コーティング工程Ｐ３により、茶碗Ｄに対して、下地層コーティング液Ｇ３（図３）のコーティングが行われる。コーティングは、ディップコーティング等の公知のコーティング手法を適用でき、特定の手法には限定されない。また、下地層コーティング工程Ｐ３の終了した茶碗Ｄに対して、下地層硬化工程Ｐ４により硬化処理が行われる。この場合、図５に示すように、硬化温度は８０〔℃〕、硬化時間は１〔時間〕に設定される。下地層硬化工程Ｐ４が終了したなら、放冷工程Ｐ５により常温まで放冷される。これにより、プラスチック本体２の表面２ｆ上には、膜厚が０．１〜０．５〔μｍ〕の下地層３ａが設けられる。

次いで、下地層３ａをコーティングした茶碗Ｄは、中間層コーティング工程Ｐ６において、中間層コーティング液Ｍ３（図３）のコーティングが行われる。コーティングは、上述した下地層コーティング工程Ｐ３と同様に、ディップコーティング処理等の公知のコーティング手法を適用でき、特定の手法には限定されない。また、中間層コーティング工程Ｐ６の終了した茶碗Ｄに対して、中間層硬化工程Ｐ７により硬化処理が行われる。この場合、図５に示すように、硬化温度は８０〔℃〕、硬化時間は２〔時間〕に設定される。中間層硬化工程Ｐ７が終了したなら、８０〔℃〕の温水に１〔時間〕浸漬する温水浸漬工程Ｐ８を行う。なお、この温水浸漬工程Ｐ８は省略することができる。今回の実施例では、試料番号Ｘ１〜Ｘ１２までのコーティング工程における温水浸漬工程Ｐ８は省略した。したがって、中間層硬化工程Ｐ７が終了したなら、放冷工程Ｐ９により常温まで放冷が行われる。これにより、下地層３ａの上には、膜厚が０．１〜０．５〔μｍ〕の中間層３ｂが設けられる。なお、温水浸漬工程Ｐ８を行った場合には、温水浸漬工程Ｐ８の終了後、乾燥処理を含めた乾燥・放冷工程Ｐ９が行われる。

次いで、下地層３ａ及び中間層３ｂをコーティングした茶碗Ｄは、最外層コーティング工程Ｐ１０において、最外層コーティング液Ｆ１（図３）のコーティングが行われる。コーティングは、上述した下地層コーティング工程Ｐ３と同様に、ディップコーティング処理等の公知のコーティング手法を適用でき、特定の手法には限定されない。また、最外層コーティング工程Ｐ１０の終了した茶碗Ｄは、第一硬化工程Ｐ１１（硬化温度：６０〔℃〕，硬化時間１〔時間〕）及び第二硬化工程Ｐ１２（硬化温度：１１０〔℃〕，硬化時間１〔時間〕）により硬化処理される。なお、この第一硬化工程Ｐ１１は省略することができる。今回の実施例では、試料番号Ｘ１〜Ｘ９までのコーティング工程において、この第一硬化工程Ｐ１１を省略した。したがって、第二硬化工程Ｐ１２のみを行い、第二硬化工程Ｐ１２が終了したなら放冷が行われる。これにより、中間層３ｂの上には、膜厚が０．１〜０．５〔μｍ〕の最外層３ｃが設けられるとともに、下地層３ａ，中間層３ｂ及び最外層３ｃの三層が積層された目的のコーティング層３が得られる。図１に、三層からなるコーティング層３を設けた茶碗Ｄを示す。

以上、試料番号Ｘ１について説明したが、他の試料番号Ｘ２〜Ｘ１５についても、図５に示すように一部のコーティング条件を異ならせる点を除き、基本的には同様のコーティング工程を経てコーティングが行われる。各試料番号Ｘ２〜Ｘ１５において、試料番号Ｘ２〜Ｘ７までは、下地層コーティング液Ｇ１〜Ｇ４と中間層コーティング液Ｍ３，Ｍ４の組合わせを異ならせた。この点を除き、他のコーティング条件は試料番号Ｘ１と同じである。また、試料番号Ｘ８〜Ｘ１５までは、下地層コーティング液Ｇ３と中間層コーティング液Ｍ３の組合わせに固定するとともに、下地層３ａの硬化温度と中間層３ｂの硬化温度を６０〔℃〕に固定し、他のコーティング条件を異ならせた。即ち、試料番号Ｘ８，Ｘ９は、下地層３ａと中間層３ｂの硬化時間及びその組合わせを異ならせた。試料番号Ｘ１０〜Ｘ１２は、下地層３ａと中間層３ｂの硬化時間をそれぞれ９〔時間〕と３〔時間〕に固定し、最外層コーティング液Ｆ１〜Ｆ３を異ならせるとともに、前述した第一硬化工程Ｐ１１と第二硬化工程Ｐ１２の双方を行った。試料番号Ｘ１３〜Ｘ１５は、試料番号Ｘ１０〜Ｘ１２と同様のコーティング条件で行うことに加え、前述した温水浸漬工程Ｐ８を行った。なお、実施例の温水浸漬工程Ｐ８では、各試料を８０〔℃〕の温水に１〔時間〕浸漬することに代え、８０〔℃〕の蒸気中に１〔時間〕放置した。

〔コーティング層の評価〕
図６には、設定されたコーティング条件によりコーティングされた各コーティング層３の評価結果を示す。評価は、耐汚染性、非剥離性、鉛筆硬度について行った。耐汚染性の評価では、試料番号Ｘ１〜Ｘ１５の各試料におけるコーティング層３…の上に、醤油，ケチャップ，カレーの三種類を適量塗布し、１２０〔℃〕に設定したスピードドライオーブンにより２〔時間〕乾燥させた。そして、自然放置により常温まで放冷し、洗浄を行った後、外観の汚染度合を目視により観察した。また、非剥離性の評価では、試料番号Ｘ１〜Ｘ１５の各試料に対して、放置→熱湯浸漬→洗剤浸漬→洗浄→熱風乾燥、を各３０〔分〕行うとともに、このサイクルを５０回繰り返した後の剥離の有無を確認した。さらに、鉛筆硬度の評価は、ＪＩＳＫ５６００−５−４に基づいて行った。

評価結果は、試料番号Ｘ１〜Ｘ１５のいずれも良好（○）であった。即ち、耐汚染性の評価では、試料番号Ｘ１〜Ｘ１５のいずれも汚染は確認されなかった。非剥離性の評価では、試料番号Ｘ１〜Ｘ１５のいずれも剥離は確認されなかった。鉛筆硬度の評価では、試料番号Ｘ１〜Ｘ１５のいずれも全ての鉛筆硬度をクリアした。また、コーティング条件を変更したことに基づく効果上の相関はほとんど確認できなかった。

〔変更実施例〕
次に、本発明に係るコーティング層３の変更実施例について、図７〜図９を参照して説明する。

変更実施例に係るコーティング層３は、中間層３ｂを省略し、下地層３ａと最外層３ｃの二層の組合わせによるものである。図７は、プラスチック本体２の表面２ｆにコーティング層３を設ける際のコーティング工程を示すとともに、図８は、コーティング層３を設ける際のコーティング条件を示す。この変更実施例では、図８に示すように、試料番号Ｙ１〜Ｙ８の計八試料を製作した。この場合、各試料番号Ｙ１〜Ｙ８ではコーティング層３を設けるコーティング条件がそれぞれ異なる。

以下、試料番号Ｙ１のコーティング方法について、図７に示すコーティング工程に従って説明する。

まず、コーティング対象となるメラミン樹脂を用いた茶碗Ｄ（図１）は、別途の食器製造工程Ｐｏにおける金型を用いて射出成形される。そして、食器製造工程Ｐｏで得られた茶碗Ｄはコーティングラインに送られ、茶碗Ｄ（プラスチック本体２）の表面２ｆに対するコーティング処理が行われる。コーティングラインでは、前述した脱脂工程Ｐ１と同様の脱脂工程Ｐ２１及び乾燥工程Ｐ２と同様の乾燥工程Ｐ２２が行われる。また、乾燥工程Ｐ２２の終了した茶碗Ｄに対しては、前述した下地層コーティング工程Ｐ３と同様の下地層コーティング工程Ｐ２３が行われる。下地層コーティング工程Ｐ２３により、茶碗Ｄに対して、下地層コーティング液Ｇ３（図３）のコーティングが行われる。コーティングは、前述した下地層コーティング工程Ｐ３と同様に、ディップコーティング処理等の公知のコーティング手法を適用でき、特定の手法には限定されない。さらに、下地層コーティング工程Ｐ２３の終了した茶碗Ｄに対して、下地層硬化工程Ｐ２４により硬化処理が行われる。この場合、図８に示すように、硬化温度は８０〔℃〕、硬化時間は１〔時間〕に設定される。下地層硬化工程Ｐ２４が終了したなら、放冷工程Ｐ２５により常温まで放冷される。これにより、プラスチック本体２の表面２ｆ上に、膜厚が０．１〜０．５〔μｍ〕の下地層３ａが設けられる。

次いで、最外層コーティング工程Ｐ２６により、下地層３ａをコーティングした茶碗Ｄに対して、最外層コーティング液Ｆ１（図３）のコーティングが行われる。コーティングは、前述した下地層コーティング工程Ｐ３と同様に、ディップコーティング処理等の公知のコーティング手法を適用でき、特定の手法には限定されない。そして、最外層コーティング工程Ｐ２６の終了した茶碗Ｄに対して、最外層硬化工程Ｐ２７による硬化処理が行われる。図８に示すように、このときの硬化温度は８０〔℃〕、硬化時間は３〔時間〕である。最外層硬化工程Ｐ２７の後には、８０〔℃〕の温水に１〔時間〕浸漬する温水浸漬工程Ｐ２８を行うが、この温水浸漬工程Ｐ２８は省略可能であり、今回の試料番号Ｙ１を含め、試料番号Ｙ１〜Ｘ８までのコーティング工程では省略した。したがって、中間層硬化工程Ｐ２７が終了したなら、放冷工程Ｐ２９により常温まで降下させる放冷処理が行われる。これにより、下地層３ａの上に、膜厚が０．１〜０．５〔μｍ〕の最外層３ｃが設けられるとともに、下地層３ａ及び最外層３ｃの二層が積層された目的のコーティング層３が得られる。なお、温水浸漬工程Ｐ２８を行った場合には、温水浸漬工程Ｐ２８の終了後、乾燥処理を含めた乾燥・放冷工程Ｐ２９が行われる。

以上、試料番号Ｙ１のコーティング工程を説明したが、試料番号Ｙ２〜Ｙ８も一部のコーティング条件を異ならせるも基本的には同様の工程を経てコーティングが行われる。この場合、図８に示すように、試料番号Ｙ２は、下地層コーティング液Ｇ１に変更した点を除き、他のコーティング条件は試料番号Ｙ１と同じである。試料番号Ｙ３〜Ｙ５は、最外層３ｃとして中間層コーティング液Ｍ３，Ｍ２，Ｍ１を使用し、かつそのときの硬化温度を１１０〔℃〕、硬化時間を１〔時間〕に変更した点を除き、他のコーティング条件は試料番号Ｙ１と同じである。試料番号Ｙ６〜Ｙ８は、下地層３ａの硬化温度を６０〔℃〕、硬化時間を９〔時間〕に変更するとともに、最外層３ｃに最外層コーティング液Ｆ１，Ｆ２，Ｆ３を使用し、最外層３ｃの硬化温度を１１０〔℃〕、硬化時間を２〔時間〕に変更した点を除き、他のコーティング条件は試料番号Ｙ１と同じである。

図９には、設定されたコーティング条件によりコーティングされた各コーティング層３の評価結果を示す。評価は、耐汚染性、非剥離性、鉛筆硬度について行った。いずれの評価も前述した耐汚染性、非剥離性、鉛筆硬度の各評価と同じである。評価結果は、試料番号Ｙ１〜Ｙ３，Ｙ６，Ｙ７のいずれも良好（○）であった。即ち、耐汚染性の評価では、試料番号Ｙ１〜Ｙ３，Ｙ６，Ｙ７のいずれも汚染は確認されなかった。しかし、試料番号Ｙ４，Ｙ５，Ｙ８については、僅かな汚染（△）が見られたが、実用上は問題にならないと思われる。非剥離性の評価では、試料番号Ｙ１〜Ｙ８のいずれも剥離は確認されなかった。鉛筆硬度の評価では、試料番号Ｙ１〜Ｙ８のいずれも全ての鉛筆硬度をクリアした。また、コーティング条件を変更したことに基づく効果上の相関はほとんど確認できなかった。

以上、好適実施例（変更実施例）について詳細に説明したが、本発明は、このような実施例に限定されるものではなく、細部の材料，数量，数値，手法等において、本発明の要旨を逸脱しない範囲で、任意に変更，追加，削除することができる。

例えば、第一シリコンアルコキシド中のケイ素とヒドロキシケトン誘導体と水の調合比，第二シリコンアルコキシド中のケイ素とヒドロキシケトン誘導体と水の調合比，第三シリコンアルコキシド中のケイ素とヒドロキシケトン誘導体と水の調合比は、ヒドロキシケトン誘導体の性質を考慮した場合、例示したモル比に限定されるものではなく、第一〜第三シリコンアルコキシド中のケイ素をモル比で１とした場合、ヒドロキシケトン誘導体をモル比で０．０２〜２の範囲に、水を１〜３の範囲に選定可能である。また、中間層３ｂは、一層の場合を示したが、有機成分を異ならせた複数の層の組合わせも可能である。さらに、食器類Ｄとして茶碗を例示したが、食器類Ｄには、皿，スプーン，トレー，食品保管容器等の、食事や食品に関連する様々な物品が含まれる。

本発明に係るコーティング層を有するプラスチック製品１は、例示した食器類Ｄをはじめ、プラスチックにより製造される各種のプラスチック製品に利用できる。また、プラスチック本体２には、例示のメラミン樹脂をはじめ、ポリプロピレン樹脂、更にはシリコンアルコキシドやヒドロキシケトン誘導体の選定等を行うことにより各種プラスチックに利用できる。

１：プラスチック製品，２：プラスチック本体，２ｆ：プラスチック本体の表面，３：コーティング層，３ａ：下地層，３ｂ：中間層，３ｃ：最外層

Claims (16)

1. プラスチック本体の表面にコーティング層を設けた、コーティング層を有するプラスチック製品において、前記プラスチック本体に、第一シリコンアルコキシドとヒドロキシケトン誘導体と水を含有する組成物をゾルゲルプロセスにより反応させて生成した最外層コーティング液をコーティングした最外層と、この最外層と前記プラスチック本体の表面間に介在し、第二シリコンアルコキシドとヒドロキシケトン誘導体と水を含有する組成物をゾルゲルプロセスにより反応させて生成し、少なくとも前記最外層コーティング液よりも有機成分の多い下地層コーティング液をコーティングした下地層とを含むコーティング層を設けたことを特徴とするコーティング層を有するプラスチック製品。
2. 前記第一シリコンアルコキシドは、一般式Ｒ_aＳｉＸ_4-a（ただし、Ｒはアルキル基、Ｘはアルコキシ基、ａは１〜３の整数）で表わされる１〜３官能性シリコンアルコキシドを用いることを特徴とする請求項１記載のコーティング層を有するプラスチック製品。
3. 前記第一シリコンアルコキシドは、メチルトリメトキシシランを用いることを特徴とする請求項１又は２記載のコーティング層を有するプラスチック製品。
4. 前記第二シリコンアルコキシドは、一般式Ｒ_aＳｉＸ_4-a（ただし、Ｒはアルキル基、Ｘはアルコキシ基、ａは１〜３の整数）で表わされる１〜３官能性シリコンアルコキシドを用いることを特徴とする請求項１記載のコーティング層を有するプラスチック製品。
5. 前記第二シリコンアルコキシドは、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＴＭＳ），ＧＰＴＭＳとジメチルジメトキシシランの混合原料，の一つを用いることを特徴とする請求項１又は４記載のコーティング層を有するプラスチック製品。
6. 前記ヒドロキシケトン誘導体は、ヒドロキシアセトンを用いることを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載のコーティング層を有するプラスチック製品。
7. 前記第一シリコンアルコキシド中のケイ素とヒドロキシケトン誘導体と水の調合比は、モル比で、［１］：［０．０２〜２］：［１〜３］に選定することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のコーティング層を有するプラスチック製品。
8. 前記第二シリコンアルコキシド中のケイ素とヒドロキシケトン誘導体と水の調合比は、モル比で、［１］：［０．０２〜２］：［１〜３］に選定することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のコーティング層を有するプラスチック製品。
9. 前記最外層と前記下地層間に介在し、第三シリコンアルコキシドとヒドロキシケトン誘導体と水を含有する組成物をゾルゲルプロセスにより反応させて生成し、少なくとも前記下地層コーティング液よりも有機成分の少ない中間層コーティング液をコーティングして設ける少なくとも一つの中間層を含むことを特徴とする請求項１記載のコーティング層を有するプラスチック製品。
10. 前記中間層は、少なくとも有機成分を異ならせた複数の層の組合わせを含むことを特徴とする請求項９記載のコーティング層を有するプラスチック製品。
11. 前記第三シリコンアルコキシドは、一般式Ｒ_aＳｉＸ_4-a（ただし、Ｒはアルキル基、Ｘはアルコキシ基、ａは１〜３の整数）で表わされる１〜３官能性シリコンアルコキシドを用いることを特徴とする請求項９又は１０記載のコーティング層を有するプラスチック製品。
12. 前記第三シリコンアルコキシドには、メチルトリメトキシシランとジメチルジメトキシシランの混合原料を用いることを特徴とする請求項９，１０又は１１記載のコーティング層を有するプラスチック製品。
13. 前記ヒドロキシケトン誘導体は、ヒドロキシアセトンを用いることを特徴とする請求項９〜１２のいずれかに記載のコーティング層を有するプラスチック製品。
14. 前記第三シリコンアルコキシド中のケイ素とヒドロキシケトン誘導体と水の調合比は、モル比で、［１］：［０．０２〜２］：［１〜３］に選定することを特徴とする請求項９〜１３のいずれかに記載のコーティング層を有するプラスチック製品。
15. 前記プラスチック本体には、少なくとも食器類を含むことを特徴とする請求項１記載のコーティング層を有するプラスチック製品。
16. 前記プラスチック本体を形成する素材には、少なくとも、メラミン樹脂，ポリプロピレン樹脂，の一つを含むことを特徴とする請求項１又は１５記載のコーティング層を有するプラスチック製品。

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