JPS6323152A - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料 - Google Patents

ハロゲン化銀カラ−写真感光材料

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JPS6323152A
JPS6323152A JP13971586A JP13971586A JPS6323152A JP S6323152 A JPS6323152 A JP S6323152A JP 13971586 A JP13971586 A JP 13971586A JP 13971586 A JP13971586 A JP 13971586A JP S6323152 A JPS6323152 A JP S6323152A
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JP
Japan
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coupler
groups
same
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Pending
Application number
JP13971586A
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English (en)
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Yasushi Ichijima
市嶋 靖司
Keiji Obayashi
慶司 御林
Yasuhiro Shimada
泰宏 嶋田
Hidetoshi Kobayashi
英俊 小林
Kazuyoshi Yamakawa
一義 山川
Kozaburo Yamada
耕三郎 山田
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Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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Publication date
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    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/32Colour coupling substances
    • G03C7/333Coloured coupling substances, e.g. for the correction of the coloured image
    • G03C7/3335Coloured coupling substances, e.g. for the correction of the coloured image containing an azo chromophore
    • GPHYSICS
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    • G03C7/00Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は、色再現性に優れるとともに高感度なシアン色
像を与えるハロゲン化銀カラー写真感光材料に関するも
のである。
(従来の技術) ハロゲン化銀写真感光材料に露光を与えたあと発色現像
することによシ酸化された芳香族7級アミン類など発色
現像主薬と色素形成カプラーとが反応し、色画像が珍成
される。一般に、この方法においては、減色法による色
再現法が使われ、青、緑、赤を再現するためKは、それ
ぞれ補色の関係にあるイエロー、マゼンタ、シアンの各
色画像が形成される。この場合シアン色素形成カプラー
として、フェノール類あるいはナフトール類が多く用い
られている。
シアンカプラーより形成されるシアン色像は理想的には
赤光のみを吸収すべきであるが、一般には緑光および青
光領域にも不要の副吸収をもつ。
この副吸収を補正する方法として、カラードカプラーを
用いるマスキング法およびDIRカプラーによる重層効
果を利用する方法が知られている。
カラードカプラーおよびDIRカプラーは一般的には併
用して用いられる。
シアンカプラーと併用して用いられる代表的なカラード
カプラーとしては例えば米国特許第ダ。
ootpt 、タコ2号、同グ、/3?、2J’♂号ま
たは同g 、0¥4.673号などに記載のカプラーが
知られている。
I)IRカプラーとしては例えば米国特許第グ。
24tt、9t2号、同g 、 4t77.363号、
同り、/4tに、39に号、同グ、ダ3/、/り3号、
または同ダ、グ2/、/グ!号などに記載のDIRカプ
ラーが知られている。
これらの技術とよればある程度の優れた色再現性を実現
することができるかさらに改良することが望まれでいた
。すなわち、マゼンタ色に着色したカラードカプラーを
赤感性乳剤層に添加したとき、カラードカプラーの有す
る分光吸収の長波部分が一部赤光を吸収するため、赤感
層の感度が低下することが判明した。そのため充分な量
を添加することが困難であった。まだ従来のDIRカプ
ラーを色補正のため充分な量を赤感性乳剤層に添加する
と赤感層の現像抑制が大きくなり、赤感層の感度が不足
するという不都合があった。
上記の問題があるため、充分なシアン発色感度を保ち、
かつ緑光域にある副吸収を充分に補正することを両立す
ることは困難であった。
(発明が解決しようとする問題点) 本発明の目的は、色再現性に優れるとともに高感度なシ
アン色像を与えるハロゲン化銀カラー写真感光材料を提
供することである。
(問題点を解決するだめの手段) 上記の目的は下記一般式fA)まだは(B)で表わされ
るカラードカプラーの少なくとも一種および下記一般式
(C)で表わされる化合物の少なくとも一種を含有する
ことを特徴とするノ・ロゲン化銀カラー写真感光材料に
よって達成された。
一般式(A) 一般式(B) 式中、R1はハロゲン原子、脂肪族基、わし、R2、R
4、およびR8は脂肪族基、芳香族基または複素環基を
表わし、R9は水素原子、脂肪族基、芳香族基または複
素環基を表わし、R3はナフトール環に置換可能な基を
表わし、R5−R6−N==N−R7はカップリング離
脱基を表わし、R5は、カラー現像主薬の酸化体と一般
式(A)または(B)のシアンカプラーとの反応に際し
てこのカプラーのカップリング活性位の炭素原子とR5
との結合が開裂されるよりな二価の基を表わし、R6は
2価の芳香族基または二価の複素環基を表わし、R7は
芳香族基または複素環基を表わす。aはOまたは/を表
わし、bは0ないし3の整数を表わし、Cは0ないしグ
の整数を表わし、複数個のR1があるときには同じもの
または異なるものを表わし、2つが連結して環状構造を
形成しても良く複数個のR3があるときKは同じものま
たは異なるものを表わす。
一般式(C) −PDI 式中、Aは現像主薬酸化体との反応によりPDIとの結
合が開裂する基であり、PDIはAよシ開裂後現像主薬
酸化体と反応して現像抑制剤を生成する基を表わす。
一般式(A)および(B)で表わされるカプラーについ
て詳しく以下に述べる。
R11R2、R4、R8およびR9が脂肪族基を表わす
とき炭素数/〜30、好ましくは/〜−〇の、鎖状もし
くは環状、直鎖もしくは分岐、飽和もしくは不飽和、置
換もしくは無置換の脂肪族炭化水素基が挙げられる。
R2\R4、R7、R8およびR9が芳香族基を表わす
とき炭素数6〜20、好ましくは置換もしくは無置換の
フェニル基、または置換もしくは無置換のナフチル基が
挙げられる。
82% R4、R7、R8およびR9が複素環基を表わ
すとき、炭素数7〜.201好ましくは/〜2の、複素
原子として窒素原子、イオウ原子または酸素原子から選
ばれる、置換または無置換の、好ましくは!員環ないし
♂員環の複素環基が挙げられる。
R6が2価の芳香族基を表わすとき炭素数6〜−〇、好
ましくは置換もしくは無置換のフェニレン基、または置
換もしくは無置換のナフチレン基が挙げられる。
R6が2価の複素環基を表わすとき炭素数/〜20、好
ましくは/〜7の複素原子として窒素原子、イオウ原子
または酸素原子から選ばれる、置換または無置換の、好
ましくは!員環ないし♂員環の2価の複素環基が挙げら
れる。
R5は公知のシアンカプラー離脱基が応用できるが好ま
しくはカプラー残基の炭素原子と、R5に含まれる酸素
原子またはイオウ原子とが結合する二価の連結基が挙げ
られる。
R3で表わされる基、前記脂肪族基に対する置換基、前
記芳香族基に対する置換基および前記複素環基に対する
置換基の代表例としてハロゲン原子、ヒドロキシ基、ア
ミン基、カルボキシル基、スルホン酸基、シアン基、芳
香族基、複素環基、カルボンアミド基、スルホンアミド
基、カルバモイル基、スルファモイル基、脂肪族オキシ
アシルアミノ基、ウレイド基、アシル基、アシルオキシ
基、脂肪族オキシ基、芳香族オキシ基、脂肪族チオ基、
芳香族チオ基、脂肪族スルホニル基、芳香族スルホニル
基、芳香族オキシアシル基、スルファモイルアミン基、
脂肪族オキシアシル基、イミド基などを挙げることがで
きる。これらの置換基に含まれる総炭素数はQ〜30で
ある。
2つのR1が連結して環状構造を形成するとき代表的な
例である。
一般式(A)および(B)で表わされるカプラーのなか
で特に好ましいカプラーについて以下に述べる。
一般式(B)においてR5は好ましくは一〇−1または
−S−を表わす。
一般式(A)および(B)において、R2、R4、およ
びR8は好ましくは脂肪族基または芳香族基を表わす。
一般式(A)および(B)においてR7は好ましくはス
ルホ基もしくはカルボキシル基を少なくとも−個有する
ナフチル基である。
一般式(A)および(B)においてR6は好ましくはフ
ェニレン基を表わす。
一般式(A)および(B)においてR7は特に好ましく
は下記一般式(D)または(E)で表わされる基である
一般式(D) 一般式(E) 式中、自由結合手はN=N−と結合する位置を表わし、
R11は−COR12、−COOR13、−8O2R1
3または水素原子である。Mはアルカリ金属イオン、ア
ンモニウムイオン等のカチオンまたは水素原子を表わし
、rは/またはコを表わす。
ここでR12は前に説明し九R9と同じ意味であるが炭
素数は?以下である。R13は前に説明したR8と同じ
意味であるが炭素数は!以下である。
次に一般式(C)で表わされる化合物について詳しく述
べる。
本発明を構成する一般式(C)で表わされる化合物は好
ましくは下記一般式(1)で表わされるものである。
一般式(1) %式%) 式中、Aは現像主薬酸化体との反応により(Ll) −
B−(Ll) −DI  を開裂する基を表わし、v 
        W LlはAより開裂後B−(Ll)−DIを開裂する基を
表わし、BはA−(Lt)y  より開裂した後、現像
主薬酸化体と反応して(Ll) −DI  を開裂する
基を表わし、LlはBよシ開裂した後DIを開裂する基
を表わし、DIは現像抑制剤を表わす。VおよびWはθ
まだは/を表わす。
一般式(1)で表わされる化合物が現像時にDIを放出
する反応過程は下記の反応式によって表わされる。
A−(Ll)v−B−(Ll)W−DI −−→(Ll
)−B−(Ll)−DI −B−(Ll)w−DIv 
        W 式中、A 、 L 1 、 B 、 L 2 、 D 
I 、 vおよびWは一般式(1)において説明したの
と同じ意味を表わし、Toは現像主薬酸化体を表わす。
上記反応式において、B−(Ll)−DIよシ(Ll)
 −DI  を生成する反応が本発明の優れた効果を特
徴づける。すなわちこの反応はToとB−(Ll)−D
I との二次反応である。つまりその反応速度はおのお
のの濃度に依存する。したがってToが多量に発生して
いるところではB−(Ll)W−DIは(Ll)−DI
をただちに生成する。それと対照的KTeが少量しか発
生していないところではB−(Ll)−DIは(Ll)
−DIを遅く生成する。
W              W このような反応過程が上記反応過程と相まってDIの作
用を効果的に発現する。
次に一般式(1)で示される化合物について詳しく説明
する。
一般式(I)においてAは詳しくはカプラー残基または
酸化還元基を表わす。
Aがカプラー残基を表わすとき公知のものが利用できる
。例えばイエローカプラー残基(例えば開鎖ケトメチレ
ン型カプラー残基)、マゼンタカプラー残基(例えば!
−ピラゾロン型、ピラゾロイミダゾール型、ピラゾロト
リアゾール型などのカプラー残基)、シアンカプラー残
基(例えばフェノール型、ナフトール型などのカプラー
残基)、および無呈色カプラー残基(例えばインダノン
型、アセトフェノン型などのカプラー残基)が挙げられ
る。また、米国特許第<’ 、3/! 、070号、同
ダ、/♂3.7!λ号、同3.94/ 、り49号また
は同g、/7/、223号に記載のへテロ環型のカプラ
ー残基であってもよい。
一般式(I)においてAがカプラー残基全表わすときA
の好ましい例は下記一般式(Cp−/)、(Cp−−2
)、(Cp−3)、(Cp−ダ)、(Cp−t)、(C
p−t)、(Cp−7)、(Cp−/)または(Cp−
タ)で表わされるカプラー残基であるときである。これ
らのカプラーはカップリング速度が大きく好ましい。
一般式(Cp−/)    一般式(Cp−、り一般式
(Cp−、?)    一般式(Cp−4t)一般式(
Cp−t)   一般式(Cp−乙)一般式(Cp−7
)   一般式(Cp−♂)一般式(Cp−タ) 上記のなかで、一般式(Cp−+)、(Cp−7)また
は(Cp−/)で表わされるカプラー残基を有する一般
式(1)の化合物は、一般式(A)または(B)で表わ
されるカラードカプラーとともに赤感性乳剤層もしくは
その隣接層(中間層)K用いるカプラーとして好ましい
例である。
上式においてカップリング位より派生している自由結合
手は、カップリング離脱基の結合位置を表わす。
上式においてR5□、R5□、R53,R54゜R55
・R56、R57、R58!R59* R60eR61
,R62またはR63が耐拡散基を含む場合、それは炭
素数の総数が?ないしグθ、好ましくは10ないし3θ
に々るように選択され、それ以外の場合、炭素数の総数
は/!以下が好ましい。ビス型、テロマー型またはポリ
マー型のカプラーの場合には上記の置換基のいずれかが
二価基を表わし、繰り返し単位などを連結する。この場
合には炭素数の範囲は規定外であってもよい。
以下にR51〜R63,dおよびeについて詳しく説明
する。以下でR41は脂肪族基、芳香族基または複素環
基を表わし、R42は芳香族基または複素環基を表わし
、R43,R44およびR45は水素原子、脂肪族基、
芳香族基または複素環基を表わす。
R51はR41と同じ意味を表わす。R52およびR5
3は各々R42と同じ意味を表わす。R54基、R41
S02N−基、R41S−基、R43〇−基、またはN
=C−基を老わす。R55はR41と同じ意味の基を表
わす。R56およびR57は各々R43基ト同シ意味ノ
基、R41S −基、R430−基、またはR41S0
2N−基を表わす。R58はR41と砿 同じ意味の基を表わす。R59はR41と同じ意味基、
R410−基、R41S−基、ハロゲン原子、またはR
41N−基を表わす。dはθないし3を表わす。
dが複数のとき複数個のR59は同じ置換基または異な
る置換基を表わす。またそれぞれのR59がコ価基とな
って連結し環状構造を形成してもよい。環状構造を形成
するだめの2価基の例として区 しダの整数、gはOないしコの整数、を各々表わす。R
60はR41と同じ意味の基を表わす。R61はR41
と同じ意味の基を表わす。R62はR41と同じ意味の
基、R4IC0NH−基、R410CONH−ゲン原子
または R41N−基を表わす。R63はR41と同じ意味の基
、R43NS02−基、R4,502−基、R430C
O−基、R43O−8O2−基、ハロゲン原子、ニトロ
基、シアノ基またはR43CO−基を表わす。eはθな
いしダの整数を表わす。複数個のR62またはR63が
あるとき各々同じものまたは異なるものを表わす。
上記において脂肪族基とは炭素数/〜32、好ましくは
/〜22の飽和または不飽和、鎖状または環状、直鎖ま
たは分岐、置換または無置換の脂肪族炭化水素基である
。代表的な例としては、ブチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、ブチル基、(1)−ブチル基、(
i)−ブチル基、(1)−アミル基、ヘキシル基、シク
ロヘキシル基、コーエチルヘキシル基、オクチル基、/
、/、3.3−テトラメチルブチル基、デシル基、ドデ
シル基、ヘキサデシル基、またはオクタデシル基が挙げ
られる。
芳香族基とは炭素数6〜20好ましくは置換もしくは無
置換のフェニル基、または置換もしくは無置換のナフチ
ル基である。
複素環基とは炭素数/〜20、好ましくは7〜7の、複
素原子として窒素原子、酸素原子もしくはイオウ原子か
ら選ばれる、好ましくは3負ないしl員環の置換もしく
は無置換の複素環基である。
複素環基の代表的な例としてはコーピリジル基、グーピ
リジル基、λ−チェニル基、コーフリル基、λ−イミダ
ゾリル基、ピラジニル基、コーピリミジニル基、/−イ
ミダゾリル基、/−インドリル基、7タルイミド基、/
、j、+1−チアシアシール−一−イル基、ペンゾオキ
サゾールーコーイル基、コーキノリル基、λ、4t−ジ
オキソ−7,3−イミダシリシンー!−イル基、u、4
t−ジオキソ−/、3−イミダゾリジン−3−イル基、
スクシンイミド基、フタルイミド基、/、、2,4t−
トリアゾール−λ−イル基または/−ピラゾリル基が挙
げられる。
前記脂肪族炭化水素基、芳香族基および複素環基が置換
基を有するとき代表的な置換基としては、ハロゲン原子
、R47〇−基、R46S−基、す R470SO2−基、シアノ基またはニトロ基が挙げら
れる。ここでR46は脂肪族基、芳香族基、または複素
環基を表わし、R47、R48およびR49は各々脂肪
族基、芳香族基、複素環基または水素原子を表わす。脂
肪族基、芳香族基または複素環基の意味は前に定義した
のと同じ意味である。
次KR51〜R63,dおよびeの好ましい範囲につい
て説明する。
R51は脂肪族基または芳香族基が好ましい。
R52,R53およびR55は芳香族基が好ましい。
R54はR41CONH−基、またはR41−N−基 
が好ましい。R56およびR57は脂肪族基、R41O
−基、またはR41S−基が好ましい。R5gは脂肪族
基または芳香族基が好ましい。一般式(Cp−6)にお
いてR59はクロール原子、脂肪族基またはR4IC0
NH−基が好ましい。dは/または2が好ましい。R6
0は芳香族基が好ましい。一般式(Cp−7)において
R59はR41CONH−基が好ましい。一般式(−C
p−2)においてdは/が好ましい。R61は脂肪族基
または芳香族基が好ましい。一般式(Cp−/)におい
てeは0または/が好ましい。R62としてはR41O
CONH−基、R4IC0NH−基、またはR41S0
2NH−基が好壕しくこれらの置換位置はナフトール環
の!位が好ましい。R63としてはR4IC0NH−基
、R41S02NH−基、 ニトロ基またはシアノ基が好ましい。
次KRsx〜R63の代表的な例について説明する。
R51(!:しては(1)−ブチル基、Z−メトキシフ
ェニル基、フェニルL 3−(、t−(コ、<1−ジ−
t−アミルフェノキシ)ブタンアミド)フェニル基、ク
ーオクタデシルオキシフェニル基tたはメチル基が挙げ
られる。R52およびR53としてh2−クロロ−!−
ドデシルオキシカルボニルフェニル基、コークロロー!
−ヘキサデシルスルポンアミドフェニル基、2−クロロ
−よ−テトラデカンアミドフェニル基、2−クロロ−t
−(t−(、Z、4t−ジ−t−アミルフェノキシ)ブ
タンアミド)フェニル基、コークロローr−(2−(2
゜グージ−t−アミルフェノキシ)ブタンアミド)フェ
ニル基、コーメトキシフェニル基、コーメトキシー!−
テトラデシルオキシカルポニルフェニル基、コークロロ
ーt −(/−エトキシ力ルポニルエトキシカルポニル
)フェニル基、コーピリジル基、コークロロ−よ一オク
チルオキシカルボニルフェニルa、−z 、 4t−ジ
クロロフェニル基、コークロローr −(/−ドデシル
オキシカルボニルエトキシカルボニル)フェニルfi1
.2−クロロフェニル基または2−エトキシフェニル基
が挙ケラれる。
R54としては、3−(コー(,2,t−ジ−t−アミ
ルフェノキシ)ブタンアミド)ベンズアミド基、3−(
グー(Z、4t−ジ−t−アミルフェノキシ)ブタンア
ミド)ベンズアミド基、−一クロロ−よ一テトラデカン
アミドアニリノ基、!−(S、4t−ジ−t−アミルフ
ェノキシアセトアミド)ベンズアミド基、2−クロロ−
!−ドデセニルスクシンイミドアニリノ基、コークロロ
ーよ−(2−(3−t−ブチルーダ−ヒドロキシフェノ
キシ)テトラデカンアミド)アニリノ基1.2..2−
ジメチルプロノ叱ンイミド基、2−(j−ペンタデシル
フェノキシ)ブタンアミド基、ピロリジノ基またはN、
N−ジブチルアミノ基が挙げられる。
Rss トしてハ、J 、4’ 、t−トリクロロフェ
ニル基、コークロロフェニル基、コ、!−ジクロロフェ
ニル基、2.j−ジクロロフェニル基、+2.6−シク
ロローダ−メトキシフェニル基、<t−(S−(S、4
t−ジ−t−アミルフェノキシ)ブタンアミド)フェニ
ル基または;、4−シクロローダ−メタンスルホニルフ
ェニル基、が好ましい例である。R56としてはメチル
基、エチル基、イソプロピル基、メトキシ基、エトキシ
基、メチルチオ基、エチルチオ基、3−フェニルウレイ
ド基、3−ブチルウレイド基、またはJ−(,2,g−
ジ−t−アミルフェノキシ)プロピル基が挙ケラれる。
R57としては3−(コ、4t−ジーt−アミルフェノ
キシ)プロピル基、3−〔グー(−一〔グー(グーヒド
ロキシフェニルスルホニル)フェノキシ〕テトラデカン
アミド)フェニル〕プロピル基、メトキシ基、エトキシ
基、メチルチオ基、エチルチオ基、メチル基、/−メチ
ル−5−(,2−オクチルオキシ−!−〔2−オクチル
オキシ−r−(/。
/、!、3−テトラメチルブチル)フェニルスルホンア
ミド〕フェニルスルホンアミド)エチル基、3−(<t
−(t、t−ドデシルオキシフェニルスルホンアミド)
フェニル)プロピル基、/、/−シメチルーコー(λ−
オクチルオキシ〜1−(/、/。
3.3−テトラメチルブチル)フェニルスルホンアミド
)エチル基、またはドデシルチオ基が挙げられる。R5
8としては2−クロロフェニル基、ハ/タフルオロフェ
ニル基、へブタフルオロプロピル基、/ −(J 、 
4t−ジ−t−アミルフェノキシ)プロピル基、3−(
x、4t−ジ−t−アミルフェノキシ)プロピル基1.
2,4t−ジーt−アミルメチル基、またはフリル基が
挙げられる。R59としてはクロル原子、メチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、インプロピル基、J−
(,2,4t−ジーt−アミルフェノキシ)ブタンアミ
ド基、コー(z、/lt−ジ−t−アミルフェノキシ)
ヘキサンアミド基、X−(2,4t−ジ−t−オクチル
フェノキシ)オクタンアミド基1.2−(,2−クロロ
フェノキシ)テトラデカンアミド基1.2..2−ジメ
チルプロノぐンアミド基1.2−(g−(x−ヒドロキ
シフェニルスルホニル)フェノキシ)テトラデカンアミ
ド基、またはλ−(−一(2,グージ−t−アミルフェ
ノキシアセトアミド)フェノキシ)ブタンアミド基が挙
げられる。R60としてハり一シアノフェニル基、コー
シアノフェニル基、ターブチルスルホニルフェニル基、
g−プロピルスルホニルフェニル基、クーエトキシカル
ボニルフェニル基、g−N、N−ジエチルスルファモイ
ルフェニル基、J、4t−ジクロロフェニル基または3
−メトキシカルボニルフェニル基が挙げられる。R61
としてはドデシル基、ヘキサデシル基、シクロヘキシル
基、ブチル基1.?−(X、4t−ジーt−アミルフェ
ノキシ)プロピルLg−(、z、g−ジ−t−アミルフ
ェノキシ)ブチル基、3−ドデシルオキシプロビル基、
−一テトラデシルオキシフェニル基、t−ブチル基、5
−(J−ヘキシルデシルオキシ)フェニル基、コーメト
キシー!−ドデシルオキシカルボニルフェニル基、−一
プトキシフェニル基または/−ナフチル基が挙げられる
。R62としてはインブチルオキシカルボニルアミノ基
、エトキシカルボニルアミノ基、フェニルスルホニルア
ミノ基、メタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミ
ド基、グーメチルベンゼンスルホンアミド基、ベンズア
ミド基、トリフルオロアセトアミド基、3−フェニルウ
レイド基、ブトキシカルボニルアミノ基、またはアセト
アミド基が挙げられる。R63としては、2.4t−ジ
−t−アミルフェノキシアセトアミド基、−一(2,グ
ージ−t−アミルフェノキシ)ブタンアミド基、ヘキサ
デシルスルホンアミド基、N−メチル−N−オクタデシ
ルスルファモイル基、N。
N−ジオクチルスルファモイル基、ドデシルオキシカル
ボニル基、クロール原子、フッソ原子、ニトロ基、シア
ン基、N−3−(2,グージ−t−アミルフェノキシ)
プロピルスルファモイル基、メタンスルホニル基t *
hヘキサデシルスルホニル基が挙げられる。
一般式(I)においてAが酸化還元基を表わすとき、詳
しくは下記一般式(II)で表わされるものである。
一般式(If) Al−P−(X=Y)−Q−A2 式中、PおよびQはそれぞれ独立に酸素原子または置換
もしくは無置換のイミノ基を表わし、n個のXおよびY
の少なくとも7個は −(LlすB+L2)M−DI を置換基として有する
メチン基を表わし、その他のXおよびYは置換もしくは
無置換のメチン基または窒素原子を表わし、nは/ない
し3の整数を表わしくn個のX、n個のYは同じものも
しくは異なるものを表わす)、AlおよびA2はおのお
の水素原子またはアルカリによシ除去されうる基を表わ
す。ここでP、X、Y% Q% AIおよびA2のいず
れか2つの置換基が一価基となって連結し環状構造を形
成する場合も包含される。例えば(X=Y)nがベンゼ
ン環、ピリジン環などを形成する場合である。
PおよびQが置換または無置換のイミノ基を表わすとき
、好ましくはスルホニル基またはアシル基で置換された
イミノ基であるときである。
このときPおよびQは下記のように表わされる。
一般式(N−/)     一般式(N−2)ここに矢
印はAlまたはA2と結合する位置を表わし、+−X印
は−(x=y+−の自由結合手の−方と結合する位置を
表わす。
式中、Gで表わされる基は炭素数/〜32、好ましくは
/〜22の直鎖または分岐、鎖状または環状、飽和また
は不飽和、置換または無置換の脂肪族基(例えばメチル
基、エチル基、ベンジル基、フェノキシブチル基、イン
プロピル基など)、炭素数6〜10の置換または無置換
の芳香族基(例工ばフェニル基、グーメチルフェニルL
i−f−メチル基、グードデシルオキシフェニル基なト
)、またはへテロ原子として窒素原子、イオウ原子もし
くは酸素原子より選ばれるダ員ないし2員環の複素環基
(例えばコーピリジル基、/−フェニル−グーイミダゾ
リル基1.2−7リル基、ベンゾチェニル基など)が好
ましい例である。
一般式(■)においてPおよびQは好ましくはそれぞれ
独立に酸素原子または一般式(N−/)で表わされる基
である。
AlおよびA2がアルカリにより除去されうる基C以下
、プレカーサー基という)を表わすとき、好ましくはア
シル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカル
ボニル基、カルバモイル基、イミドイル基、オキサシリ
ル基、スルホニル基などの加水分解されうる基、米国特
許第y、、ooり。
02り号に記載の逆マイケル反応を利用した型のプレカ
ーサー基、米国特許第tt、3io、tis号に記載の
環開裂反応の後発生したアニオンを分子内求核基として
利用する型のプレカーサー基、米国特許第3.ぶ74t
、 4t7r号、同3.り32゜4ttro号もしくは
同3.タタ3.3ご7号に記載のアニオンが共役系を介
して電子移動しそれにより開裂反応を起こさせるプレカ
ーサー基、米国特許Q 、33! 、200号に記載の
環開裂後反応したアニオンの電子移動により開裂反応を
起こさせるプレカーサー基または米国特許’1.3tj
、r≦!号、同(7,4t/θ、6/♂号に記載のイミ
ドメチル基を利用したプレカーサー基が挙げられる。
一般式(1N)において好ましくはPが酸素原子を表わ
し、A2が水素原子を表わすときである。
一般式(II)においてさらに好ましくは、XおよびY
が、置換基として−(LtへB+L2すDI  を有す
るメチン基である場合を除いて他のXおよびYが置換も
しくは無置換のメチン基であるときである。
一般式(II)で表わされる基のなかで特に好ましいも
のは下記一般式(In)または(1’/)で表わされる
一般式(IV) 式中、矢印は+L1〜.B+L2)、DI  の結合す
る位置を表わし、P s Q s A1およびA2は一
般式(II)において説明したのと同じ意味を表わし、
R64は置換基を表わし、qは0、/ないし3の整数を
表わす。qが一以上のとき一つ以上のR64は同じでも
異なっていてもよく、また2つのR64が隣接する炭素
上の置換基であるときにはそれぞれコ価基となって連結
し環状構造を表わす場合も包含する。そのときはベンゼ
ン縮合環となり例えばナフタレン類、ベンゾノルボルネ
ン類、クロマン類、インドール類、ベンゾチオフェン類
、キノリン類、ベンゾフラン類、コ、3−ジヒドロベン
ゾフラン類、インダン類、またはインデン類などの環構
造と々ムこれらはさらに7個以上の置換基を有してもよ
い。これらの縮合環に置換基を有するときの好ましい置
換基の例、およびR64が縮合環を形成していないとき
のR64の好ましい例は以下に挙げるものである。すな
わち、R41基、ハロケン原子、R430−基、R43
S−基、R43NCO−4、R4300C−基、R41
302−基、響 R43CO−基、R41COO−基、R41SO−基、
ここでR41・R43・R44およびR45は前に説明
したのと同じ意味である。
R64の代表的な例としては以下の例が挙げられる。す
なわち、メチル基、エチル基、t−ブチル基、メトキシ
基、メチルチオ基、ドデシルチオ基、3−(コ、4t−
ジーt−アミルフェノキシ)プロピルチオ基、N−3−
(2,4t−ジ−t−アミルフェノキシ)プロピルカル
バモイル基、N−メチル−N−オクタデシルカルバモイ
ル基、メトキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニ
ル基、プロピルカルバモイル基、ヒドロキシル基または
N、N−ジオクチルカルバモイル基が挙げられる。
2つのR64が環構造を形成する例としてはられる。
一般式(I[[)および(11/)において、Pおよび
Qは好ましくは酸素原子を表わす。
一般式(II)およびNV)においてA1およびA2は
好ましくは水素原子を表わす。
一般式(1)においてLlおよびR2で表わされる基は
本発明においては用いても用いなくてもよい。用いない
方が好ましいが目的に応じて適宜選択される。Llおよ
びR2で表わされる基を用いるときKは以下の公知の連
結基などが挙げられる。
(1)へミアセタールの開裂反応を利用する基例えば米
国特許第Q 、/4t4.394号、特開昭60−2ゲ
タ/グ♂号および同ご0−24tり/ゲタ号に記載があ
り下記一般式で表わされる基である。ここに薫印は一般
式(II)において左側に結合する位置を表わし、薫蒼
印は一般式(II)において右側に結合する位置を表わ
す。
一般式(T−/) 式中、Wは酸素原子、イオウ原子または−N−基を表わ
し、R65およびR66は水素原子または置換基を表わ
し、R67は置換基を表わし、tは/または2を表わす
。tが2のとき、2つの埜65 −W−C−は同じものもしくは異なるものを表わす。R
65およびR66が置換基を表わすときおよびR670
代表的な例は各々R69基、R69C〇−基、基が挙げ
られる。ここでR69は前に説明したR41と同じ意味
の基であシ、R70はR43と同じ意味の基である。R
65,R66およびR67の各々はコ価基を表わし、連
結し、環状構造を形成する場合も包含される。一般式(
T−/)で表わされる基の具体的例としては以下のよう
な基が挙げられる。
CH3 (2)分子内求核置換反応を利用して開裂反応を起こさ
せる基 例えば米国特許第g 、 24tr 、 ?ご2号に記
載のあるタイミング基が挙げられる。下記一般式で表わ
すことができる。
一般式(T−コ) +−Nu−Link−E −4−に 式中、矢印は一般式(n)において左側に結合する位置
を表わし、−+−+印は一般式(It)において右側に
結合する位置を表わし、Nuは求核基を表わし、酸素原
子またはイオウ原子が求核種の例であり、Eは求電子基
を表わし、Nuよシ求核攻撃を受けて薫矢印との結合を
開裂できる基であシLinkはNu、!:Eとが分子内
求核置換反応することができるように立体的に関係づけ
る連結基を表わす。一般式(T−コ)で表わされる基の
具体例としては例えば以下のものである。
しくJ2t、:R3 弄−8黄−0 (3)共役系に沿った電子移動反応を利用して開裂反応
を起こさせる基。
例えば米国特許第グ、ダ09.323号または同B、4
t、2/、/グ!号に記載があシ下記一般式で表わされ
る基である。
一般式(T−3) 式中、矢印、苦矢印、W、R65、R66°およびtは
(T−/)Kついて説明したのと同じ意味を表わす。具
体的には以下のような基が挙げられる。
神 (4)エステルの加水分解による開裂反応を利用する基
例えば西独公開特許第コ、62g、3/!号に記載のあ
る連結基であり以下の基が挙げられる。
式中矢印および一+−+印は一般式(T−/)について
説明したのと同じ意味である。
一般式(T−ダ)    一般式(T−s)(5)イミ
ノケタールの開裂反応を利用する基。
例えば米国特許第y 、t4tt 、073号に記載の
ある連結基であり、以下の一般式で表わされる基である
一般式(T−乙) 式中、矢印、薫薫印およびWは一般式(T−/)におい
て説明したのと同じ意味であシ、R68はR67と同じ
意味を表わす。一般式(T−J)で表わされる基の具体
的例としては以下の基が挙げられる。
一般式(1)においでBで表わされる基は詳しくはA−
(Ll)yよυ開裂した後カプラーとなる基またはA 
 (Ll)vより開裂した後酸化還元基となる基である
カプラーとなる基としては例えばフェノール型カブ2−
の場合では水酸基の水素原子を除いた酸素原子において
A  (Ll)vと結合しているものである。また!−
ピラゾロン型カプラーの場合には!−ヒドロキシ2ラゾ
ールに互変異性した型のヒドロキシル基よシ水素原子を
除いた酸素原子においてA  (Ll)vと結合してい
るものである。これらの例ではそれぞれA−(Li)v
よシ離脱して初めてフェノール型カプラーまたは!−ピ
ラゾロン型カプラーとなる。それらのカップリング位に
は(R2)−DIを有するのである。
BがA  (Ll)vより開裂してカプラーとなる基を
表わすとき、好ましくは下記一般式(V)。
(M)、(■)または(■)で表わされる基である。
一般式(V)      一般式(M)■2 一般式(■)     一般式(■) 薫 黄* 式中、vlおよびv2は置換基を表わし、v3゜V4.
V5およびv6は雪氷原子または置換もしくは無置換の
メチン基を表わし、vlは置換基を表わし、Xは0ない
しダの整数を表わし、Xが複数のときvlは同じものま
たは異なるものを表わし、2つのvlが連結して環状構
造を形成してもよい。
v8は−C〇−基、−802−基、酸素原子またはとと
もに!負ないし♂員環を構成するだめの非金属原子群を
表わし%”10は水素原子まだは置換基を表わす。但し
vlおよびv2がそれぞれλ価基♂員環を形成してもよ
い。
Vlは好ましくはR71基を表わし、v2はR72基、
R7□C〇−基、R73NC〇−基、R7□502−基
、′R74 R72S−基、R72〇−基、または R73S02N−基が好ましい例である。■1および表
74 v2が連結して項を形成したときの例としてはインデン
類、インドール類、ピラゾール類またはベンゾチオフェ
ン類が挙げられる。
Va 、V4 、Vs 、9はVeがR換y’f7基を
表わすとき好ましい置換基としてはR71基、R73〇
−基、R71S−基、またはR7IC0NH−基が挙げ
られる。
v7の好ましい例としてはノ・ロゲン原子、R71基、
R7IC0NH−基、R7300C−基、R730−基
、R71Co−基またはR7300C−基が好ましい例
である。複数のv7が連結して環状構造を形成するとき
の例としてはナフタレン類、キノリン類、オキシインド
ール類、ベンゾジアゼピン−2,4t−ジオン類、ベン
ズイミダゾール−2−オン類またはベンゾチオフェン類
が挙げられる。
v8が置換イミノ基を表わすとき好ましくはR73N−
1:基である。
環構造はインドール類、イミダゾリノン類、/。
コ、!−チアジアゾリンー/、/−ジオキシド類、3−
ピラゾリン−!−オン類、3−イソオキサゾリン−!−
オン類、または 苦 Vla tD好’! L、イ例11 R73基、R73
0T;;s前記においてR71およびR72は脂肪族基
、芳香族基、または複素環基を表わし、R73,R74
およびR75は水素原子、脂肪族基、芳香族基または複
素環基を表わす。ここで脂肪族基、芳香族基および複素
環基は前にR41について説明したのと同じ意味である
が、但しこれらの基に含まれる総炭素数は好ましくは7
0以下である。
一般式(V)で表わされる基の具体的な例としては以下
の基が挙げられる。
一般式(Vl)で表わされる基の具体的な例としては以
下の基が挙げられる。
一般式(■)で表わされる基の具体的な例としては以下
の基が挙げられる。
矢% 一般式(■)で表わされる基の具体的な例としては以下
の基が挙げられる。
餐                条一般式(1)に
おいてBで表わされる基がA  (Lt)vよシ開裂し
て酸化還元基となる基を表わすとき、好ましくは下記一
般式(■)で表ゎされる基である。
一般式(DO 薫−P′−(X′=Y′)−Q′−人2′n′ 式中、矢印はA  (Ll)Vと結合する位置を表わし
、A2′、P′、Q′およびn′は一般式(II)にお
いて説明したA2、P、Qおよびnとそれぞれ同じ意味
を表わし、n′個のY′およびn′個のY′の少なくと
も7個は(L2) −DI  を置換基として有するメ
チン基を表わし、その他のY′およびY′は置換または
無置換のメチン基または窒素原子を表わす。ここでA′
2、P′、Q′、Y′およびY′のいずれか一つの置換
基が一価基となって環状構造を形成する場合も包含され
る。そのような環構造は例えばベンゼン環またはピリジ
ン環である。
一般式(DOにおいてP′は好ましくは敢素原子を表わ
し Q /は好ましくは酸素原子または下記で表わされ
るものである。ここに矢印は(X’ ==Y/ )n〆
 と結合する結合手を表わし、黄薫印FiA2と結合す
る結合手を表わす。
式中Gは一般式(N−/)および(N−x)において説
明したのと同じ意味を表わす。
Q′は特に好ましくは酸素原子または一%−N→僚O2
G で表わされる基である。
一般式(■)で表わされる基において特に好ましい基は
下記一般式(X)または(XI)で表わされるものであ
る。
一般式(X)       一般式(XI)式中矢印は
A  (Ll)vと結合する位置を表わし、−X+印は
(L2) −DI  と結合する位置を表わす。
R76は一般式(III)tたは(II/)において説
明したR64と同じ意味であるが、但しR76に含まれ
る総炭素数は10以下が特に好ましい例である。
yは0ないし3を表わし、yが複数のとき、R76は同
じものまたは異なるものを表わす。またλつのR76が
連結し環状構造を形成する場合も包含される。
R76の特に好ましい例としては以下の基が挙げられる
。すなわち、アルコキシ基(例えばメトキシ基、エトキ
シ基など)、アシルアミノ基(例えばアセトアミド基、
ベンズアミド基など)、スルホンアミド基(例えばメタ
ンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基など)
、アルキルチオ基(例えばメチルチオ基、エチルチオ基
など)、カルバモイル基(例、tばN−プロピルカルバ
モイル基、N −t −フチルカルパモイル基、N −
i −プロピルカルバモイル基など)、アルコキシカル
ボニル基(例えばメトキシカルボニル基、プロポキシカ
ルボニル基など)、脂肪族基(例えばメチル基、t−ブ
チル基など)、ハロゲン原子(例えばフルオロ基、クロ
ロ基など)、スルファモイル基(例、tばN−プロピル
スルファモイル基、スルファモイル基など)、アシル基
(例えばアセチル基、ベンゾイル基など)、ヒドロキシ
ル基、カルボキシル基、またはへテロ環チオ基(例えば
/−フェニルテトラゾリル−!−チオ基、/−エチルテ
トラゾリル−!−チオ基など後述のDIで表わされる基
)が挙げられる。またR76が2つ連結し環状構造を形
成する場合の代表的な例としては(y3)で説明したの
と同じ意味を表わす)が挙げられる。
一般式(1)においてDIで表わされる基は詳しくはテ
トラゾリルチオ基、ベンゾイミダゾリルチオ基、ベンゾ
チアジアゾリルチオ基、ベンゾオキサゾリルチオ基、ベ
ンゾトリアゾリル基、ペンゾインダゾリル基、トリアゾ
リルチオ基、イミダゾリルチオ基、チアジアゾリルチオ
基、チオエーテル置換トリアゾリル基(例えば米国特許
第ダ。
!7り、276号に記載のある現像抑制剤)またはオキ
サジアゾリルチオ基などでありこれらは適宜、置換基を
有してもよく、好ましい置換基としては以下のものが挙
げられる。すなわち、Rフッ基、R780−基、R77
S−基・R770CO−基、R770S02−基、ノ・
ロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、R7□5o2−基、
R78CO−基、R77C0〇−基、ここでR77は脂
肪族基、芳香族基または複素環基を表わし、R7g、R
79およびR80は脂肪族基、芳香族基、複素環基また
は水素原子を表わす。−分子中に\R77、R7B、R
79およびR80が2個以上あるときこれらが連結して
環(例えばベンゼン環)を形成してもよい。脂肪族基と
は炭素数/〜、20、好ましくは/〜/θの飽和もしく
は不飽和、分岐もしくは直鎖、鎖状もしくは環状、置換
もしくは無置換の脂肪族炭化水素基である。
芳香族基とは炭素数に〜20、好ましくは6〜10の置
換もしくは無置換のフェニル基または置換もしくは無置
換のナフチル基である。複素環基とは炭素数/〜/♂、
好ましくは/〜2の、複素原子として窒素原子、イオウ
原子もしくは酸素原子よシ選ばれる、飽和もしくは不飽
和の、置換もしくは無置換の複素環基であシ、好ましく
はダ員ないし♂員環の複素環基である。これらの脂肪族
基、芳香族基および複素環基が置換基を有するとき、置
換基の例としては前記DIの例として挙げた複素環チオ
基または複素環基の有してもよい置換基として列挙した
置換基が挙げられる。
一般式(1)において特に好ましいDIは、DIとして
開裂したときは現像抑制性を有する化合物であるが、そ
れが発色現像液中に流れ出した後は、実質的に写真性に
影響を与え々い化合物に分解される(もしくは変化する
)性質を有する現像抑制剤である。
例えば米国特許第& 、 4t77.343号、特開昭
40−2/♂、にググ号、同60−2//、7!O号、
同ご0−233,610号、または同ざ/−//、74
tj号に記載のある現像抑制剤が挙げられ、好ましくは
下記一般式(D−/)、(D−コ)、(D−J)、(D
−ダ)、(D−j)、(D−g)、(D−7)、(D−
/)、(D−9)、(D−io)または(D−//)で
表わされるものである。
3−Y3 3−Y3 式中、矢印は一般式(1)において A−+Lt) −B−(L2)−と結合する位置を表わ
し、V          W X3は水素原子または置換基を表わし、hは/またはコ
を表わし、L3は現像液中で切断される化学結合を含む
基を表わし、Y3は現像抑制作用を発現させる置換基で
あシ脂肪族基、芳香族基または複素環基を表わす。
上記現像抑制剤はA−(Ll) −B−(L2)−より
開v          W 裂した後現像抑制作用を示しながら写真層を拡散し、一
部発色現像処理液に流出する。処理液中に流出した現像
抑制剤は、処理液に一般的に含まれるヒドロキシルイオ
ンまたはヒドロキシルアミンなどと反応してL3に含ま
れる化学結合部分において速やかに分解(例えばエステ
ル結合の加水分解)シ、すなわちY3で表わされる基が
開裂し、水溶性の高い現像抑制性の小さい化合物となシ
、結局現像抑制作用は実質的に消失する。
X3は水素原子が好ましい例であるが、置換基を表わし
てもよく置換基としては脂肪族基(例えばメチル基、エ
チル基)、アシルアミノ基(例えばアセトアミド基、プ
ロピオンアミド基)、アルコキシ基(例えばメトキシ基
、エトキシ基)、ノ・ロゲン原子(例えばクロロ原子、
ブロモ原子)、ニトロ基、またはスルホンアミド基(例
えばメタンスルホンアミド基)などが代表的な例である
L3で表わされる連結基には、現像液中で開裂する化学
結合が含まれる。このよう々化学結合として、下表に挙
げる例が包含される。これらはそれぞれ発色現像液中の
成分であるヒドロキシイオンもしくはヒドロキシルアミ
ンなどの求核試薬により開裂する。
前表中に示した化学結合様式は現像抑制剤を構成するペ
テロ環もしくはベンゼン縮金環の場合はベンゼン環の部
分と直接もしくはアルキレン基または(お、よび)フェ
ニレン基を介在して連結し、他方Yと直接連結する。ア
ルキレン基またはフエニレン基を介在して連結する場合
、この介在する二価基の部分に、エーテル結合、アミド
結合、カルボニル基、チオエーテル結合、スルホン基、
スルホンアミド結合および尿素結合を含んでもよい。
Yが脂肪族基を表わすとき炭素数/〜、20、好ましく
は/〜10の、飽和または不飽和、直鎖または分岐、鎖
状または環状、置換または無置換の炭化水素基であり、
特に好ましくは置換基を有する炭化水素基である。炭化
水素基の例としては例えばメチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、イソプロピル基、アリル基、プロ・に
ルギル基、シクロヘキシル基、ヘキシル基、イソブチル
基tたはオクチル基が挙げられる。
Yが芳香族基を表わすとき置換もしくは無置換のフェニ
ル基または置換もしくは無置換のす7チル基である。
Yが複素環基を表わすとき、ヘテロ原子としてイオウ原
子、酸素原子または窒素原子を含むダ負ないし!員環の
複素環基である。
複素環としては例えばピリジル基、イミダゾリル基、フ
リル基、テトラヒドロフリル基、ピラゾリル基、オキサ
シリル基、チアゾリル基、チアジアゾリル基、フタルイ
ミド基、トリアゾリル基、ジアゾリジニル基、またはジ
アジニル基などが挙げられる。
前記脂肪族炭化水素基、芳香族基、および複素環基が置
換基を有するとき置換基としては/・ロゲン原子、ニト
ロ基、炭素数/〜10のアルコキシ基、炭素数6〜10
のアリールオキシ基、炭素数/〜10のアルカンスルホ
ニル基、炭素数g〜10のアリールスルホニル基、炭素
数7〜10のアルカンアミド基、アニリノ基、ベンズア
ミド基、炭素数/〜10のアルキルカルバモイル基、カ
ルバモイル基、炭素数6〜10のアリールカルバモイル
基、炭素数/〜10のアルキルスルホンアぽド基、炭素
数4〜10のアリールスルホンアミド基、炭素数/〜1
0のアルキルチオ基、炭素数g〜10のアリールチオ基
、フタルイミド基、スクシンイミド基、イミダゾリル基
、/、2.41−トリアゾリル基、ピラゾリル基、ベン
ズトリアゾリル基、フリル基、ベンズチアゾリル基、炭
素数/〜10のアルキルアミノ基、炭素数/〜10のア
ルカノイル基、ベンゾイル基、炭素数/〜10のアルカ
ノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、炭素数/〜!の
ノQ−フルオロアルキル基、シアノ基、テトラゾリル基
、ヒドロキシル基、メルカプト基、アミ7基、炭素数7
〜10のスルファモイル基、炭素数6〜IOのアリール
スルファモイル基、モルホリノ基、炭素数4〜/θのア
リール基、ピロリジニル基、ウレイド基、ウレタン基、
炭素数/〜10のアルコキシカルボニル基、炭素数に〜
10のアリニルオキシカルボニル基、イミダゾリジニル
基または炭素数/〜10のアルキリデンアミノ基などが
挙げられる。
一般式(1)において、A、Ll、B、L2およびDI
で表わされる基の任意の一つが一般式(1)で表わされ
る結合手の他に結合手を持ち連結する場合も本願は包含
する。この第一の結合手は現像時に切断されなくても本
発明の効果が得られる。このような結合の例は例えば以
下のものである。
A−(Ll) −B−L2−DI A−Ll −B−(L2) −DI 本発明の一般式(A)、(B)iたは(C)で表わされ
る化合物は、ポリマーである場合も含まれる。即ち、下
記一般式(P−I)で表わされる単量体化合物よシ誘導
され、一般式(P−11)で表わされる繰り返し単位を
有する重合体、あるいは、芳香族第1級アミン現像主薬
の酸化体とカップリングする能力をもたない少なくとも
7個のエチレン基を含有する非発色性単量体の7種以上
との共重合体である。ここで、単量体は、2種以上が同
時に重合されていてもよい。
一般式(P−1) 一般式(P−x) R 一+CH2−(J− 薯 (A2?A3+f′+A15QQ 式中RRは水素原子、炭素数7〜9個の低級アルキル基
、または塩素原子を表わし、A1は−CONH−1−N
HCONH−1−NHCOO−1−COO−1−SO2
−1−CO−1−NHCO−1−8O2NH−1−NH
8O2−1−OCO−1−OCONH−1−NH−又は
−0−4−WわL、A2は−CONH−又は−COO−
を表わし、A3は炭素数7〜10個の無置換もしくは置
換アルキレン基、アラルキレン基または無置換もしくは
置換アリーレン基を表わし、アルキレン基は直鎖でも分
岐鎖でもよい。
(アルキレン基としては例えばメチレン、メチルメチレ
ン、ジメチルメチレン、ジメチレン、トリメチレン、テ
トラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、デシ
ルメチレン、アラルキレン基としては例えばベンジリデ
ン、アリーレン基としては例えばフェニレン、ナフチレ
ンなど)QQは、一般式(A)、(B)または(C)で
表わされる化合物残基を表わし、A、Ll、BおよびL
2のいずれの部位で結合していてもよい。
’%  5%およびkは、Oまたは/を表わすが、’%
  jsおよびkが同時にOであることはない。
ここでA3で表わされるアルキレン基、アラルキレン基
またはアリーレン基の置換基としてはアリール基(例え
ばフェニル基)、ニトロ基、水酸基、シアン基、スルホ
基、アルコキシ基(例えばメトキシ基)、アリールオキ
シ基(例えばフェノキシ基)、アシルオキシ基(例えば
アセトキシ基)、アシルアミノ基(例えばアセチルアミ
ノ基)、スルホンアミド基(例えばメタンスルホンアミ
ド基)、スルファモイル基(例えばメチルスルファモイ
ル基)、ハロゲン原子(例えばフッ素、塩素、臭素ナト
)、カルボキシ基、カルバモイル基(例、tばメチルカ
ルバモイル基)、アルコキシカルボニル基(例えばメト
キシカルボニル基なト)、スルホニル基(例えばメチル
スルホニル基)が挙げられる。この置換基が2つ以上あ
るときは同じでも異ってもよい。
次に、芳香族−級アミン現像薬の酸化生成物とカップリ
ングしない非発色性エチレン様単量体としては、アクリ
ル酸、α−クロロアクリル酸、α−アルキルアクリル酸
およびこれらのアクリル酸類から誘導されるエステルも
しくはアミド、メチレンビスアクリルアミド、ビニルエ
ステル、アクリロニトリル、芳香族ビニル化合物、マレ
イン酸誘導体、ビニルピリジン類等がある。ここで使用
する非発色性エチレン様不飽和単量体は、2種以上を同
時に使用することもできる。
本発明の一般式(A)、(B)または(C)で表わされ
る化合物は、支持体上に少なくとも3つの異なる分光感
度を有する多層多色写真材料に、主として色再現性良化
の目的で適用できる。多層天然色写真材料は、通常支持
体上に赤感性乳剤層、緑感性乳剤層、および青感性乳剤
層を各々少なくとも一つ有する。これらの層の順序は必
要に応じて任意にえらぺる。また、本発明の化合物は、
高感度層または中感度層など任意の層に用いることがで
き、また赤感性ハロゲン化銀乳剤層もしくはその隣接層
に用いることができる。
本発明の一般式(A)、(B)、または(C)で表わさ
れる化合物の添加量は化合物の構造や用途により異なる
が、好ましくは同一層もしくは隣接層に存在する銀1モ
ルあたり/×70−7から0.3モル、特に好ましくは
/×10−6から/X10−1モルである。
本発明の化合物はある層において単独に用いてもよいし
、公知のカプラーと併用してもよい。他の色画像形成カ
プラーと併用する場合、本発明化合物と他の色画像形成
カプラーとのモル比(本発明の化合物(一般式(A)、
(B)または(C)で表わされる化合物)/他の色画像
形成カプラー)は、θ、//9り、9〜りθ//Q1好
ましくは//9り〜j O/l oである。
一般式(Anたは(B)で表わされる化合物の例 (4t) u (り H R (ワ) 8(JBNa S()3Na (/す (/j) 一般式(C)で表わされる化合物 (!/) (j3) H (j4t) H2 (!り (j6) H (jり) H (y) R (!9) 0)T (にO) しリリu2115 (+4t) (乙り (ぶ6) (6り) U4M9(t) (74t) (7り (7♂) (7り) (♂θ) (t/) (♂2) (♂グ) tlli2シki3 ′(♂り (♂≦) 一般式(A)および(B)で表わされる化合物は公知の
方法もしくは類似の方法によって合成できる。例えば米
国特許第ダ、004t、929号、同グ、/3♂、コ!
1号または同グ、o4tt、r73号などに記載されて
いる方法である。
一般式(C)で表わされる化合物は例えば!#開昭にθ
−/♂!り30号、特願昭4O−7jO’10号、同t
O−723クタ号、同60−7.277I号、同1.0
−/2/コ/!号、同ぶ0−71073号、同ごθ−7
10/2号または特開昭6O−20324t3号などに
記載されている合成法によって合成できる。
以下に代表的な合成例を示すが他の化合物も同様に合成
することができる。
合成例(1)例示化合物(jJ)の合成以下のルートに
より合成した。
H μ 4つ− 例示化合物(!2) ■ 第1工程(化合物3の合成) 化合物コの62g、カセイカリ/♂g1および水10m
1をトルエン2oomlVc加え窒素雰囲気下7時間還
流加熱し、その抜水をトルエンとともに共沸で留去した
。残渣にN、N−ジメチルホルムアミドλθθmlを加
え/θθ0Cに加熱し、化合物/の67gを添加した。
7時間10o0cで反応させた後室温に冷却し酢酸エチ
ルを加え分液ロートに移し水洗浄した。酢酸エチル層を
とり減圧で溶媒を留去することにより3を主成分とする
13gの油状残渣を得た。
■ 第二工程(化合物グの合成) 前記で得た3の!3gをエタノールダθOmlと水/、
20m1との混合溶媒に溶解し水酸化カリラムダθgを
加えた。ダ時間加熱還流し塩酸で中和後酢酸エチルと水
とで分液抽出し酢酸エチル層をとり溶媒を留去すること
によりグを主成分とする油状残渣ダ3gを得た。
■ 第三工程(化合物!の合成) 前記で得たダの4tjgを酢酸エチルJOOmlK溶解
し無水へブタフルオロピロピオン酸のdりgを室温で滴
下した。30分反応後抜水加え分液ロートにて水洗浄し
た。油層をとり溶媒を留去した後残渣から目的物を単離
精製するためカラムクロマトグラフィーを行なった。充
てん剤としてシリカゲル、溶離液としてλ、!チのエタ
ノールを含むクロロホルムを用いた。4t7gの油状の
夕を得た。
■ 第グ工程(化合物乙の合成) !、97g、鉄粉、34.3g、および酢酸10m1を
水4tOmlとインプロパツール4toθmlの混合溶
媒に加え7時間加熱還流した。熱時口過し口液を約半分
に濃縮した。析出した結晶を口取することによυ6のp
pgを得た。
■ 第3工程(化合物2の合成) 乙、4t4tgをアセトニトリル4t00mlに加え加
熱還流した。)、2−(2,4t−ジ−t−アミルフェ
ノキシ)ブタノイルクロリドコ♂gを滴下した。
30分間還流させた後室温に冷却し酢酸エチルを加え分
液ロートにて水洗浄した。油層をとり溶媒を減圧で留去
しアセトニトリルよシ再結晶することによ#)ご0gの
7を得た。
■ 第6エ程(化合物♂の合成) 2.60gをジクロロメタンj00mlに加えた。−1
00cに冷却しボロントリブロマイド、jF 、jgを
滴下した。−t ’C以下で20分間反応させた後、炭
酸ソーダの水溶液を水層が中性になるまで加えた。分液
ロートに移し水洗した。
油層をとり溶媒を減圧で留去した。残渣をアセトニトリ
ルよシ再結晶することにより♂のり!、2gを得た。
■ 第2工程(例示化合物(!2)の合成)?、’rt
j、2gをアセトニトリルざθOmlに加え室温(2t
0C)で、/−フェニルテトラゾリル−!−スルフェニ
ルクロ’j )’20 、2 gヲ含むクロロホルム溶
液/θOmlを滴下した。酢酸エチルを加え分液ロート
に移し水洗浄した。油層をと9溶媒を留去した。ヘキサ
ンと酢酸エチルの混合溶媒より再結晶することにより、
4tj、3gの例示化合物(ま−)を得た。
合成例(2)例示化合物(!3)の合成前記合成例(1
)■第7エ程において7−フエニルチトラゾリルー!−
スルフェニルクロリドの代シにそれと当モル量の/−(
2−フェノキシカルボニルエチル)テトラソリルーよ一
スルフェニルクロリドを用いて同様にして例示化合物(
j3)を合成した。
合成例(3)例示化合物(!り)の合成α−ピパロイル
−α−クロロ−λ′−クロロー!′−(グー(2,ダー
ジーt−アミルフエノキシプテルアミド)アセトアニリ
ド)の30g、4l−(1,1−ジメチルベンゾトリア
ゾリル−7−イル)メトキシーコーへブタフルオロブチ
ルアミド−!−メタンスルホンアミドフェノール(米国
特許第グ、/4t4.jり6号に記載の方法に類似の方
法により合成した)のjOgおよびトリエチルアミン?
、4tmlをアセトニトリル/jOmlに混合しグ時間
還流した。
反応混合物を冷却し酢酸エチル!00m1を加え分液ロ
ートを用いて水洗浄した。希塩酸で洗浄後中性になるま
で水洗浄し油層を分離した。減圧で溶媒を留去した残渣
にエーテルを加えて結晶化させることKより目的の化合
物(t4t)を3.2゜!g合成した。
合成例(4)例示化合物(!りの合成 /、4t−ジヒドロキシーコーナフトエ酸’ j g 
%!−クロローa−(t−エチルテトラソリル=/−チ
オ)−3−メチル−/−フェニルピラゾール(!−エチ
ルテトラゾリルスルフェニルクロリドトよ一クロロー3
−メチルー/−フェニルピラゾールとを反応させて得た
)、”gおよびソデイウムメトキサイド/j、2gをN
、N−ジメチルホルムアミド200m1に加え室温で3
時間、40°Cで7時間反応させ、常法によシ後処理を
行ないλ−力ルボキシーy−(、y−(J−一エチルテ
トラゾリルチオ)−3−メチル−/−フェニル−!−ピ
ラゾリルオキシ)−/−ヒドロキシーコーナフトエ酸(
以下、中間化合物(a)とする)の、2!。
jgを得だ(酢酸エチルより結晶化させた)。次に中間
化合物(a)の2r、J’gおよびコーチトラデシルオ
キシアニリン、/7.2gをN、N−ジメチルホルムア
ミド20017klに溶解しこの溶液に室温(、zt 
0C)でN、N−ジシクロへキシルカルボジイミドの/
2 、jgをアセトニトリル50m1 K溶解した溶液
を滴下した。コ時間反応させた後常法により後処理を行
ない目的のカプラー(!りを29.jg得た(酢酸エチ
ルとへキサンの混合溶媒より結晶化した)。
■ 第一工程(化合物10の合成) (/り!ワ)に記載の方法により合成した)、/4t7
,7g、水酸化カリウム、241.6gおよび水/jm
lをトルエン/IVc加え7時間加熱還流した。水およ
びトル、エンを共沸で留去した。残渣にN、N−ジメチ
ルホルムアミドj00ml、/、20g、塩化第一銅0
.jgを加え/コθ0Cでダ時間反応させた。室温に冷
却した後塩酸/2m1x水/jOmlおよびメタノ−h
300mlを加えた。析出した結晶を口取することによ
り/Qを720g得た。
■ 第二工程(化合物//の合成) 10の!!、りgをエタノールJOOmlと水100m
1の混合溶媒に加え窒素ガスを通じた。
この溶液に水酸化カリウムの37.41gを加え3時間
加熱還流した。室温にまで冷却し塩酸を加えて中和した
。酢酸エチルroomlを加え分液ロートに移し水洗浄
した。油層を分離し減圧下溶媒を留去した。残渣(4t
a、2g)を全量次工程に用いた。
■ 第三工程(化合物/2の合成) 段階■で得た化合物//のグに0.2gを酢酸エチル!
00mlに溶解した。室温で無水へブタフルオロブタン
酸のg7.7gを滴下した。4ta分間その温度で反応
させた後、炭酸ナトリウム水を加え中和した。分液ロー
HCて油層をとシ水洗浄した。油層を分離し減圧下溶媒
を留去し残渣にクロロホルムを入れると結晶が析出した
。これを除去し口液を濃縮することによシ化合物/2の
!25!gを得た。これを全量次工程に用いた。
■ 第り工程(化合物/3の合成) 前記で得た化合物/2の62.1g、還元鉄!3g1塩
化アンモニウム3g、酢酸Jmlをインプロパツール2
 r Omlと水グθmlの混合溶媒に加え7時間加熱
還流した。熱いうちに口過し口液を減圧で濃縮した。結
晶が析出したところで濃縮をとめ冷却した。析出した結
晶を口割することにより4tj、2gの化合物/3を得
た。
■ 第!工程(化合物/グの合成) 化合物/3の4tj 、Jgをアセトニトリル!QOm
lに加え加熱還流下−一(コ、グージーを一アシルフェ
ノキシ)ブタノイルクロリドの21゜3gを滴下した。
30分間還流下反応させた後室温にまで冷却し酢酸エチ
ル300m/lを加え水洗浄した。油層を分離し減圧で
溶媒を留去した。残渣を酢酸エチルとn −−、キサン
より再結晶し/4tの!ご、7gを得た。
■ 第6エ程(化合物/!の合成) /4tのj、< 、7gをテトラヒドロフラン2よ0m
l、アセトニトリル2!OmlとN、N−ジメチルホル
ムアミド10rnlの混合溶媒に加え室温でチオニルク
ロリド412.41gを滴下した。30分間反応させた
後−70°Cに冷却した。この溶液にプロピルアミン、
j7.7gをo ’C以下に保ちながら滴下した。30
分間その温度で反応させた後酢酸エチルを加え水洗浄し
た。油層を分離し減圧で溶媒を留去した。残渣を酢酸エ
チルとへキサンの混合溶媒よシ再結晶することによりり
!。
コgの/!を得た。
■ 第2工程(化合物/乙の合成) /!4De!;、2gをメタノール300m1と塩酸/
jmlの混合溶媒に加え1時間加熱還流した。
室温に冷却後水200m1を加え析出した結晶を口取す
ることによりx♂、6gの76を得た。  ・■ 第?
工程(例示化合物(!6)の合成)/乙のコ♂、乙gを
テトラヒドロフラン600m1 ’Ic加え一70°C
に冷却し塩化アルミニウム弘、6gを加えた。この溶液
にl−フェニルテトラソIJルー!−スルフェニルクロ
り)”? 、/gを含有するジクロロメタン溶液tOm
lを滴下した。
30分間−1o0cで反応させた後酢酸エチルおよび水
を加えた。分液ロートにて油層を分離し水洗した。油層
をとシ減圧で溶媒を留去し残渣をヘキサンとエタノール
の混合溶媒よシ再結晶することにより目的の例示化合物
(!6)の、29゜9gを得た。
!−アミノー/−ヒドロキシーコーナフトエ酸/4tO
,/、gをジメチルアセトアミド!00m1に溶解し、
室温でクロル炭酸インブチルを27゜3g滴下した。さ
らに2時間攪拌の抜水300m1を滴下し析出した結晶
をf過しついで水洗いした。風乾することにより化合物
コをタタ、りg得た。
化合物、zgコ、” g % フェノール/3.♂gK
ア七トニトリルt00mlを加え、加熱還流下塩化チオ
ニルを/り、3g滴下した。−時間還流の後冷却し析出
した結晶をf過した。アセトニトリルで洗浄後乾燥し、
化合物3をグア、2g得た。
化合物34tj、!g、j−ドデシルオキシプロビルア
ミン、30.6gにアセトニトリル!OOmJを加えよ
時藺加熱還流した。反応液を冷却後!00m1の水を加
え3θOmlの酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル溶液
を300m1の水で2回洗浄の後乾燥、濃縮した。濃縮
後の油状物にアセトニトリル!θθmlを加え加熱溶解
抜栓々に冷却し晶析した。析出した結晶をr過し、アセ
トニトリルで洗浄後乾燥し化合物グの結晶を!り。
ごg得た。
p−ニトロチオフェノール3.2gを!Orx、1の塩
化メチレンに溶解し、室温で塩化スルフリル3.0gを
滴下した。ついで化合物1110.tgを加え2時間攪
拌した。反応液を100m1の水で3回洗浄し、分液し
、塩化メチレン溶液を濃縮した。残渣にアセトニトリル
100m1lを加え晶析し、f過、アセトニトリルによ
る洗浄ついで乾燥することにより化合物!を72.6g
得た。
化合物!/2.jg及びトリエチルアミン−1♂gをジ
メチルアセトアミド!Omlに溶解し、室温で攪拌下塩
化メタンスルホニル2.jgを滴下した。3時間攪拌の
後酢酸エチル200m1を加え、ついで水200m1を
加え抽出した。酢酸エチル溶液をsoomlの水で2回
洗浄した後濃縮し、残渣をjOmlのインプロパツール
に溶解した。
鉄粉2.7g、水!ml及び酢酸imlにインプロパツ
ール100m1を加え、加熱還流下前記イソプロパツー
ル溶液を滴下した。2時間加熱還流後一過し、F液に水
100m1を加え析出した結晶を一過、乾燥することに
より化合物乙を//。
!g得た。
化合物t//、!gをジメチルホルムアミトゲrml及
びメチルセロソルブtttmlに溶解し、水冷下濃塩酸
!、4trnlを加え、次いで亜硝酸ナトリウム7.3
gの水2ml溶液を滴下し、さらに30分攪拌すること
によシ得られた溶液を水冷下!−アセトアミドー3.6
−シスルホナートー/−ナフトール//、Og、酢酸ナ
トリウムタ。
Ogs水/!ml及びメチルセロソルブtrmlの混合
物に滴下した。さらに7時間攪拌の抜水ユ00m1を加
え析出した結晶を一過した。結晶を水酸化ナトリウム3
gのメタノール60ml溶液に加え、30分攪拌の後希
塩酸200m1を加え析出した結晶を一過、乾燥するこ
とにより目的とする例示化合物(りをり、2g得た。
−二きく−一 2−フェノキシ−t−(,2−メチルプロポキシカルボ
ンアミド)−/−ナフトール、3713.7gをアセト
ニトリルタ00m1に分散し、これにドデシルアミン/
//、2gをアセトニトリル300m1K溶かした溶液
を加え、2時間加熱還流した。これに水/、!lを加え
、内温ro0c11cて濃塩酸29.41m1lを滴下
し酸性化する。冷却し析出した結晶を濾過した。十分に
水洗した後、乾燥し、化合物7を/グ0.6g得た。
化合物7/4tO,6gを塩化メチレン/、!lK分散
し、水冷下、臭素!2..Zgの塩化メチレン100m
1l溶液を滴下した。滴下後さらに30分攪拌した後、
分液水洗を3回繰り返した。塩化メチレン溶液を芒硝に
て乾燥した後、溶媒を留去した。得られた油状物をメタ
ノールにて晶析し、結晶を濾過した。メタノールで洗浄
後、乾燥して、化合物!を7.23.4g得た。
a−(<t−ニトロフェノキシ)エタノール36&、j
g、ジアザビシクロウンデセン7tg、塩化第二銅・コ
水和物7.2gをピリジン/、♂lに分散し、これに、
化合物/710.Ogを加え、室温にて92時間攪拌し
た。これに、酢酸エチル31、水31を加え、濃塩酸に
て酸性化し、分液し、有機層をコ度洗浄後、芒硝にて乾
燥した。溶媒を留去した残さをヘキサン−酢酸エチルよ
り晶析し、過剰のX−(<t−ニトロフェノキシ)エタ
ノールをr別した。Pg、を濃縮して得られた油状物を
、カラムクロマトグラフィーにて分離精製して、化合物
りを30.3g得た。
化合物9JO,6gをジメチルホルムアミド300rr
Jに溶解し、これにトリエチルアミン♂。
Omlを加えた。これに水冷下、メタンスルホニルクロ
リド4t、!mlを10分かけて滴下した。
さらに、室温にて7時間反応した後、酢酸エチルにて抽
出し、水洗を一回行ない、芒硝で乾燥した。
溶媒を留去した後、アセトニトリルより晶析し、濾過し
た。アセトニトリルにて洗浄した後、乾燥して、化合物
10を、20.6g得た。
還元鉄/♂、θg1塩化アンモニウム/、Og。
酢酸/、Oml、水20m1にイソプロノでノールl1
0m1を加えて、窒素雰囲下、30分加熱還流した。こ
れに、化合物1020.J−gを加え、さらK、ジメチ
ルアセトアミドt00mlを加え、7時間加熱還流した
。熱時、セライトにて鉄粉をr別し、f液に酢酸エチル
を加え、2回水洗した。
結晶の析出した酢酸エチル溶液を濃縮し、これに、n−
ヘキサンを加えて晶析した。結晶を濾過し、ヘキサンに
て洗浄後、乾燥して、化合物///り。
0gを得た。
化合物///♂、?gをジメチルホルムアミド300m
1.メチルセロソルブ4tjmlに溶解し、水冷下、濃
塩酸!、jmlを加え、ついで亜硝酸ナトリウム2.3
gの水!ml溶液を滴下し、さらに30分攪拌すること
Kより得られた溶液を、水冷下、♂−アセトアミドー3
.A−ジスルホナート−/−ナフトール/41.0g、
酢酸ナトリウム♂、!g、水27m1及びメチルセロソ
ルブごOmlの混合物(で滴下した。さらに3時間攪拌
後、アセトニトリル!θOmlを加え析出した結晶を濾
過した。結晶を十分に水洗した後、酢酸エチルにて洗浄
した。この結晶を水酸化ナトリウム!。
0gのメタノール7tml、水、23m1の溶液に加え
、30分攪拌後、希塩酸を加え、さらにアセトニトリル
を加え析出した結晶を濾過、水洗、乾燥することにより
、目的とする例示化合物(す)を73.7g得た。
本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層には、臭
化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀および塩化銀の
いずれのハロゲン化銀を用いてもよい。好ましいハロゲ
ン化銀は約30モル多以下の沃化銀を含む、沃臭化銀も
しくは沃塩臭化銀である。特に好ましいのは約2モル係
から約、2tモルチまでの沃化銀を含む沃臭化銀である
写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十
四面体のような規則的な結晶体を有するいわゆるレギュ
ラー粒子でもよく、マた球状などのような変則的な結晶
形を持つもの、双晶面などの結晶欠陥を持つものあるい
はそれらの複合形でもよい。
ハロゲン化銀の粒径は、約o、/ミクロン以下の微粒子
でも投影面積直径が約70ミクロンに至る迄の犬サイズ
粒子でもよく、狭い分布を有する単分散乳剤でも、ある
いは広い分布を有する多分散乳剤でもよい。
本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、公知の方
法で製造でき、例えばリサーチ・ディスクロージャー(
RD)、屋t2t4t3(/り2t年/、2月)1.2
2〜23頁、“■、乳剤製造(Emulsion pr
eparation and  types)”および
同、扁/♂7/、4; (/97り年//月)、64t
!頁に記載の方法に従うことができる。
本発明に用いられる写真乳剤は、グラフキデ著「写真の
物理と化学」、ポールモンテル社用(P。
Glafkides、Chimie  et Phys
iquePhotographique Paul M
ontel 、  i 9’t2)、ダフィン著「写真
乳剤化学」、フォーカルプレス社用(G、 F、 Du
ff in、 PhotographicEmulsi
on Chemistry (Focal Press
/9.<、<)、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗
布」、フォーカルプレス社用(V、L。
Zelikman  et  at、Making  
andCoating  Photographic 
 Emulsion。
Focal Press、  / 9 t 4t )な
どに記載された方法を用いて調製することができる。す
なわち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでも
よく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる
形式としては片側混合法、同時混合法、それらの組合わ
せなどのいずれを用いてもよい。粒子を銀イオン過剰の
下において形成させる方法(いわゆる逆混合法)を用い
ることもできる。同時混合法の一つの形式としてノ・ロ
ゲン化銀の生成する液相中のpAgを一定に保つ方法、
すなわちいわゆるコンドロールド・ダブルジェット法を
用いることもできる。この方法によると、結晶形が規則
的で粒子サイズが均一に近いノ・ロゲン化銀乳剤が得ら
れる。
別々に形成した2種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
用いてもよい。
前記のレギュラー粒子からなるハロゲン化銀乳剤は、粒
子形成中のPAgとpHを制御することにより得られる
。詳しくは、例えばフォトグラフイク・サイエンス・ア
ンド・エンジニアリング(Photographic 
5cience  andEngineering)第
g巻、/!り〜/6j頁(794,2);ジャーナル・
オプ・フオトグラフイク・サイxン、x、(Journ
al  of  PhotographicScien
ce) 、  / 2巻、、2412〜2!/頁(/り
+p)、米国特許第3.t!!、399号および英国特
許第7,4t73,74t♂号に記載されている。
また単分散乳剤としては、平均粒子直径が約017ミク
ロンより大きいハロゲン化銀粒子で、その少なくとも約
9!重−i%が平均粒子直径の±4t。
チ内にあるような乳剤が代表的である。平均粒子直径が
約0.2!〜コミクロンであり、少なくとも約9!重量
予又は数量で少なくとも約9!チのハロゲン化銀粒子を
平均粒子直径±20係の範囲内としたような乳剤を本発
明で使用できる。このような乳剤の製造方法は米国特許
第3 、j7& 。
62!号、同第3.6!!、3タグ号および英国特許第
7,4t/j、74tr号に記載されている。
また特開昭ダ/−/400号、同!/−39027号、
同j/−13097号、同J−3−/37/33号、同
!グーダ♂!27号、同!グー99グ/り号、同J−I
−376JJr号、同J−l−15冒3/号などに記載
されたような単分散乳剤も本発明で好ましく使用できる
また、アスペクト比が約!以上であるような平板状粒子
も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フオ
トグラフイク・サイエンス・アンド・エンジニアリング
(Cutoff。
Photographic 5cience  and
Engineering) 、  第1ダ巻、2グ♂〜
2!7頁(/り2θ年);米国特許第グ、グ3グ、22
6号、同ダ、グ/4t、310号、同ダ、 4t3! 
o4t♂号、同グ、グ3り、420号および英国特許第
2.//、2,137号などに記載の方法によシ簡単に
調製することができる。平板状粒子を用いた場合、増感
色素による色増感効率の向上、粒状性の向上および鮮鋭
度の上昇などの利点のあることが、先に引用した米国特
許第g 、 4t34t、22g号などに詳しく述べら
れている。
結晶構造は−様なものでも、内部と外部とが異質なハロ
ゲン組成からなる物でもよく、層状構造をなしていても
よい。これらの乳剤粒子は、英国特許第1.θ、27 
、/4t4号、米国特許第3.for、o乙♂号、同グ
、グググ、/22号および特願昭J’t−、!グ♂4t
69号等に開示されている。
また、エピタキシャル接合によって組成の異なるハロゲ
ン化銀が接合されていてもよく、また例えばロダン銀、
酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接合されてい
てもよい。これらの乳剤粒子は、米国特許第g 、09
4t、乙?グ号、同り、/グ2.り00号、同ダ、ダ!
り、3!3号、英国特許第2.θ3♂、292号、米国
特許第グ、3ダタ、t2.Z号、同グ、3り!、タグ2
/ダ33,!0/号、同グ,ダ63,O♂2号、同3、
ごj6,942号、同3,♂!コ.062号、特開昭!
ター/乙2よダO号等に開示されている。
また種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。
同発明の乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成および分光
増感を行ったものを使用する。このような工程で使用さ
れる添加剤はリサーチ・ディスクロージャ2扁/7≦グ
3および同扁/♂2/6に記載されており、その該当個
所を後掲の表にまとめた。
本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の2つの
リサーチ・ディスクロージャーに記載されており、下記
の表に記載個所を示した。
/ 化学増感剤 23頁  g4t1頁右欄コ 感度上
昇剤       同上 ダ  増  白  剤   2グ頁 7 スティン防止剤 2!頁右欄 ざ!θ頁左〜右欄!
 色素画像安定剤  2!頁 9 硬  膜  剤  コロ頁   66/頁左欄10
 バインダー  26頁    同上// 可塑剤、潤
滑剤  、27頁 ’   tjO右欄本発明には種々
のカラーカプラーを使用することができ、その具体例は
前出のリサーチ・ディスクロージャー(RD)A/7a
4t3、■−C〜Gに記載された特許に記載されている
。色素形成カプラーとしては、減色法の三原色(すなわ
ち、イエロー、アゼンタおよびシアン)を発色現像で与
えるカプラーが重要であり、耐拡散性の、グ当量または
コ当量カプラーの具体例は前述RD/7乙弘3、■−C
およびD項記載の特許に記載されたカプラーの外、下記
のものを本発明で好ましく使用できる。
本発明に使用できるイエローカプラーとしては、バラス
ト基を有し疎水性のアシルアセトアミド系カプラーが代
表例として挙げられる。その具体例は、米国特許第一,
4to?,、270号、同第2。
♂7! 、Ojり号および同第3.2乙!.!Oに号な
どに記載されている。本発明には、二当量イエローカプ
ラーの使用が好ましく、米国特許第3。
4107 、 /タグ号、同第3,4tグア、9′コ!
号、同第j 、93! 、601号および同第ダ.0コ
コ。
620号などに記載された酸素原子離脱型のイエローカ
プラーあるいは特公昭67−1073り号、米国特許第
グ、グ0/、7!コ号、同第グ、32≦、θコグ号、R
D/103−3 (/り79年グ月)、英国特許第7.
グコj 、020号、西独出願公開第2,2/り、タフ
2号、同第2,2t/、jd1号、同第2.3.29.
317号および同第λ。
グ33.♂72号などに記載された窒素原子離脱型のイ
エローカプラーがその代表例として挙げられる。α−ピ
バロイルアセトアニリド系カプラーは発色色素の堅牢性
、%に光堅牢性が優れておシ、一方α−ベンゾイルアセ
トアニリド系カプラーは高い発色濃度が得られる。
本発明に使用できるマゼンタカプラーとしては、パラス
ト基を有し疎水性の、インダシロン系もしくはシアノア
セチル系、好ましくはよ一ピラゾロン系およびピラゾロ
アゾール系のカプラーが挙げられる。!−ピラゾロン系
カブ5−J”jJ−位がアリールアミノ基もしくはアシ
ルアミノ基で置換されたカプラーが、発色色素の色相や
発色濃度の観点で好ましく、その代表例は、米国特許第
2,3//、0.1’2号、同第J 、34t3.70
3号、同第S、tOθ、7jrr号、同第2,907,
173号、同第3,0ぶ2.t!3号、同第3.7!コ
、/9を号および同第31り34.0//号々どに記載
されている。二画素の!−ピラゾロン系カプラーの離脱
基として、米国特許第41,370゜乙79号に記載さ
れた窒素原子離脱基または米国特許第4t、317.♂
り2号に記載されたアリールチオ基が特に好ましい。ま
た欧州特許第23゜636号に記載のバラスト基を有す
るよ一ピラゾロン系カプラーは高い発色濃度が得られる
。ピラゾロアゾール系カプラーとしては、米国特許第3
゜(1;/、&j1号記載のピラゾロベンズイミダゾー
ル類、好ましくは米国特許第3.2コ!、062号に記
載されたピラゾロ〔!、/−C〕(/。
a、4t〕トリアゾール類、リサーチ・ディスクロージ
ャー、2QjJθ(/り♂ダ年6月)および特開昭60
−336!−号に記載のピラゾロテトラゾール類および
リサーチ・ディスクロージャーa4t230(/り?グ
年g月)および特開昭1O−4t36!2号に記載のピ
ラゾロピラゾール類が挙げられる。発色色素のイエロー
副吸収の少なさおよび光堅牢性の点で米国特許第41.
J−00,630号に記載のイミダゾ[/、、2−b)
ピラゾール類は好ましく、米国特許第グ、!4tO,4
j@号に記載のピラゾロ〔/、j−b〕[/、、z、4
t’]トリアゾールは特に好ましい。
本発明に使用できるシアンカプラーとしては、疎水性で
耐拡散性のナフトール系およびフェノール系のカプラー
があり、米国特許第j、4t7グ。
2り3号に記載のナフトール系カプラー、好ましくは米
国特許第グ、Ojコ、2/2号、同第ダ。
/4を乙、3り3号、同第ダ、221.233号および
同第グ1.2り6,200号に記載された酸素原子離脱
型の二画素ナフトール系カプラーが代表例として挙げら
れる。またフェノール系カプラーの具体例は、米国特許
第2,3乙り、タコタ号、同第、2JO/、177号、
同第2,22コ、/ぶ一号、同第−,19!J2乙号な
どに記載されている。
湿度および温度に対し堅牢なシアン色素を形成しうるカ
プラーは、本発明で好ましく使用され、その典聾例を挙
げると、米国特許第j 、 77.2 。
002号に記載されたフェノール核のメター位にエチル
基以上のアルキル基を有するフェノール系シアンカプラ
ー、米国特許第2.?7.2./ご2号、同第3.7!
t 、307号、同第4t、/26゜3り3号、同第グ
、33グ、θ//号、同第グ。
327 、/73号、西独特許公開第3,329゜22
9号および欧州特許第12/ 、3/、6号などに記載
されたλ、!−ジアシルアミノ置換フェノール系カプラ
ー、米国特許第j、y−4を乙、622号、同第グ、、
33j 、9タタ号、同第グ、416/。
!!り号および同第& 、&、27.717号などに記
載されたコー位に7エニルウレイド基を有しかつ!−位
にアシルアミノ基を有するフェノール系カプラーなどで
ある。欧州特許第14/、t23八号へ記載されたナフ
トールの!−位にスルホンアミド基、アミド基などが置
換したシアンヵプラ−もまた発色画像の堅牢性に優れて
おシ、本発明で好ましく使用できる。
発色色素が適度に拡散性を有するカプラーを併用して粒
状性を改良することができる。このようなカプラーは、
米国特許第グ、3乙乙、232号および英国特許第2 
、/2j 、670号にマゼンタカプラーの具体例が、
また欧州特許第26,670号および西独出願公開第3
.コjQ 、 333号にはイエロー、マゼンタもしく
はシアンカプラーの具体例が記載されている。
色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラーは、二量体
以上の重合体を形成してもよい。ポリマー化された色素
形成カプラーの典型例は、米国特許第3.グ!/、♂2
0号および同第ダ、 otro 。
、2//号に記載されている。ポリマー化マゼンタカプ
ラーの具体例は、英国特許第コ、102./23号およ
び米国特許第ダ、3乙79.2♂コ号に記載されている
カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出するカ
プラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤
を放出するDIRカプラーは前述のRD/7g4t3、
■〜F項に記載された特許のカプラーが有用である。
本発明との組み合わせで好ましいものは、特開昭67−
/j/9’l¥号に代表される現像液失活型;米国特許
第グ、2ダ♂、94.2号および特開昭67−/j¥2
34を号に代表されるタイミング型;特願昭!ター39
t!j号に代表される反応型であり、特に好ましいもの
は、特開昭!7−/j79ダダ号、同!r−2/7り3
2号、特願昭!ター2!グ7グ号、同!ター/、22/
グ号、同!ワー?2.2/4を号および同よタータθダ
3/号等に記載される現像液失活型DIRカプラーおよ
び特願昭!9−326!3号等に記載される反応型DI
Rカプラーである。
本発明の感光材料には、現像時に画像状に造核剤もしく
は現像促進剤またはそれらの前駆体を放出するカプラー
を使用することができる。このような化合物の具体例は
、英国特許第2 、097 。
1410号、同第、2./3/、122号に記載されて
いる。ハロゲン化銀に対して吸着作用を有するような造
核剤などを放出するカプラーは特に好ましく、その具体
例は、特開昭!ワー/!7431および同!ター/70
1410などに記載されている。
その他、本発明の感光材料に用いることができるカプラ
ーとしては、競争カプラー(例えば米国特許第ダ、/3
θ、グコ2号、などに記載のあるカプラー)、多当量カ
プラー(例えば米国特許第ダ、コ/3.ダ7.2号、同
ダ、337.393号、1’1.310,477号など
に記載のあるカプラー)、DIRレドックス化合物放出
力ゾラー(例えば%開昭60−7/!り!θ号に記載の
あるカプラー)、離脱後復色する色素放出カプラー(例
えばヨーロッパ公開特許第173.30.2号に記載の
あるカプラー)等があげられる。
本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法によ
シ感光材料中に導入でき、例えば固体分散法、アルカリ
分散法、好ましくはラテックス分散法、より好ましくは
水中油滴分散法などを典型例として挙げることができる
。水中油滴分散法では、沸点が/7z0c以上の高沸点
有機溶媒および低沸点のいわゆる補助溶媒のいずれか一
方の単独液または両者混合液に溶解した後、界面活性剤
の存在下に水またはゼラチン水溶液々ど水性媒体中に微
細分散する。高沸点有機溶媒の例は米国特許第2.32
2.027号などに記載されている。
分散には転相を伴ってもよく、また必要に応じて補助溶
媒を蒸留、ヌードル水洗または限外濾過法などによって
除去または減少させてから塗布に使用してもよい。
ラテックス分散法の工程、効果および含浸用のラテック
スの具体例は、米国特許第り、/タタ。
333号、西独特許出願(OLS)第2.!41/。
27グ号および同第2 、!II/ 、230号などに
記載されている。
本発明に使用できる適描な支持体は、例えば、前述のR
D 、 A / 7≦グ3の22頁および同、忍/♂7
/6の64t7頁右欄からご9/頁左欄に記載されてい
る。
本発明に従ったカラー写真感光材料は、前述のRD、屋
/2乙ダ3の21〜コタ頁および同、AI/7/lの6
!/左欄〜右欄に記載された通常の方法によって現像処
理することができる。
本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好
ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分と
するアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬として
は、アミンフェノール系化合物も有用であるが、p−7
ユニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代
表例として3−メチルーダ−アミノ−N、N−ジエチル
アニリン、3−メチル−グーアミノ−N−エチル−N−
β−ヒドロキシエチルアニリン、3−メチルーダ−アミ
ノ−N−エチル−N−β−メタンスルホンアミドエチル
アニリン、3−メチル−クーアミノ−N−エチル−N−
β−メトキシエチルアニリンおよびこれらの硫酸塩、塩
酸塩もしくはp−トルエンスルホン酸塩などが挙げられ
る。これらのジアミン類は遊離状態よシも塩の方が一般
に安定であシ、好ましく使用される。
発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしく
はリン酸塩のようなpH緩衝剤、臭化物、沃化物、ベン
ズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメルカ
プト化合物のような現像抑制剤またはカプリ防止剤など
を含むのが一般的である。また必要に応じて、ヒドロキ
シルアミンまたは亜硫酸塩のような保恒剤、トリエタノ
ールアミン、ジエチレングリコールのような有機溶剤、
ベンジルアルコール、ポリエチレングリコール、四級7
ンモニウム塩、アミン類のような現像促進剤、色素形成
カプラー、競争カプラー、ナトリウムボロンハイドライ
ドのよう々造核剤、/−フェニル−3−ピラゾリドンの
ような補助現像薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン酸
、アミノポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホ
ノカルボン酸に代表されるような各種キレート剤、西独
特許出願(OLS)第2.乙2.2.9!θ号に記載の
酸化防止剤などを発色現像液に添加してもよい。
反転カラー感光材料の現像処理では、通常黒白現像を行
ってから発色現像する。この黒白現像液には、ハイドロ
キノンなどのジヒドロキシベンゼン類、/−フェニル−
3−ピラゾリドンなどの3−ピラゾリドン類またはN−
メチル−p−アミンフェノールなどのアミンフェノール
類など公知の黒白現像薬を単独であるいは組み合わせて
用いることができる。
発色現像後の写真乳剤層は通常黒白現像される。
漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし、個別
に行なわれてもよい。更に処理の迅速化を計るため、漂
白処理後、漂白定着処理する処理方法でもよい。漂白剤
としては例えば鉄(III)、コバルト(I[I)、ク
ロム(■)、銅(II)などの多価金属の化合物、過酸
類、キノン類、ニトロン化合物等が用いられる。代表的
漂白剤としてフェリシアン化物;重クロム酸塩;鉄(I
II)もしくはコバルト(I[I)の有機錯塩、例えば
エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸
、ニトリロトリ酢#  /、3−ジアミノ−コープロバ
ノール四酢酸などのアミノポリカルボン酸類もしくはク
エン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機酸の錯塩;過硫酸
塩:マンガン酸塩;ニトロソフェールなどを用いること
ができる。これらのうちエチレンジアミン四酢酸鉄(I
II)塩、ジエチレントリアミン五酢酸鉄(I[[)塩
および過硫酸塩は迅速処理と環境汚染の観点から好まし
い。さらにエチレンジアミン四酢酸鉄(III)錯塩は
独立の漂白液においても、−浴漂白定着液においても特
に有用である。
漂白液、漂白定着液およびそれらの前浴には、必要に応
じて漂白促進剤を使用することができる。
有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる:米国特許第3.♂り3./!♂号、西独特許第1
.コタ0.172号、同コ、O!り。
デ//号、特開昭33−32736号、同!3−67t
j1号、同374t11号、同j3−乙j732号、同
6!−72623号、同!3−2!630号、同!3−
タ!g3/号、同!!−10グコ32号、同!!−7.
2’yt41.2ダ号、同!3−74t/ぶ一23号、
同!!−,2/グコご号、リサーチ・ディスクロージャ
ー扁/7/、29号(/97/年2月)などに記載のメ
ルカプト基またはジスルフィト基を有する化合物:#開
開!θ−/グθ/29号に記載されている如きチアゾリ
ジン誘導体;特公昭413−♂j0乙号、特開昭j、2
−20♂3コ号、同!!−3273!号、米国特許第3
.70g、!67号に記載のチオ尿素誘導体;西独特許
第1 、/27.7/!号、特開昭!♂−/乙コ3!号
に記載の沃化物;西独特許第9j4.4t/θ号、同一
、74t/、 4t3θ号に記載のポリエチレンオキサ
イド類:特公昭4tj−2236号に記載のポリアミン
化合物:その他特開昭ダターグλダ34を号、同ゲタ−
!り6ダグ号、同!3−9ゲタ22号、同jグー337
27号、同!!−コイ!06号および同!l−/l<3
りyo号記載の化合物および沃素、臭素イオンも使用で
きる。なかでもメルカプト基またはジスルフィド基を有
す為化合物が促進効果が大きい観点で好ましく、特に米
国特許第3,193.♂!?号、西独特許第1゜コタ0
,172号、特開昭!3−タ!430号に記載の化合物
が好ましい。更に、米国特許第4t!!コ♂3グ号に記
載の化合物も好ましい。これらの漂白促進剤は感材中に
添加してもよい。撮影用のカラー感光材料を漂白定着す
るときに、これらの漂白促進剤は特に有効である。
定着剤としてはチオ硫酸塩、チオンアン酸塩、チオエー
テル系化合物チオ尿素類、多量の沃化物等をあげる事が
できるが、チオ硫酸流酸塩の使用が一般的である。漂白
定着液や定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や重亜硫酸
塩あるいはカルボニル重亜硫酸付加物が好ましい。
漂白定着処理もしくは定着処理の後は通常、水洗処理及
び安定化処理が行々われる。水洗処理工程及び安定化工
程には、沈殿防止や、節水の目的で、各種の公知化合物
を添加しても良い。例えば沈殿を防止するためには、無
機リン酸、アミノポリカルボン酸、有機アミノポリホス
ホン酸、有機リン酸等の硬水軟化剤、各種のバクテリア
や藻やカビの発生を防止する殺菌剤や防パイ剤、マグネ
シウム塩やアルミニウム塩ビスマス塩に代表される金属
塩、あるいは乾燥負荷やムラを防止するための界面活性
剤、及び各種硬膜剤等を必要に応じて添加することがで
きる。あるいはウェスト著フォトグラフィック・サイエ
ンス・アンド・エンジニアリング誌(L、 E、Wes
t、 Phot、 Set。
Eng、)、第6巻、3414t〜3!9ページ(/9
4り等に記載の化合物を添加しても良い。特にキレート
剤や防パイ剤の添加が有効である。
水洗工程はコ槽以上の槽を向流水洗にし、節水するのが
一般的である。更には、水洗工程のかわりに特開昭j7
−t!’43号記載のような多段向流安定化処理工程を
実施してもよい。本工程の場合にはλ〜り槽の向流塔が
必要である。本安定化浴中には前述の添加剤以外に画像
を安定化する目的で各種化合物が添加される。例えば膜
pHを調整する(例えばpHj〜デ)ための各種の緩衝
剤(例えば、ホウ酸塩、メタホウ酸塩、ホウ砂、リン酸
塩、炭酸塩、水酸化カリ、水酸化ナトリウム、アンモニ
ア水、モノカルボン酸、ジカルボン酸、d? IJカル
ボン酸などを組み合わせて使用)やホルマリンなどのア
ルデヒドを代表例として挙げることができる。その他、
必要に応じてキレート剤(無機リン酸、アミノポリカル
ボン酸、有機リン酸、有機ホスホン酸、アミノポリホス
ホン酸、ホスホノカルボン酸など)、殺菌剤(ぺ/ジイ
ンチアゾリノン、イリチアゾロン、ダーチアゾリンペン
ズイミダゾール、ハロゲン化フェノール、スルファニル
アミド、ベンゾトリアゾールなど)、界面活性剤、螢光
増白剤、硬膜剤々どの各種添加剤を使用してもよく、同
一もしくは異種の目的の化合物を二種以上併用しても良
い。
また、処理後の膜pIlp整剤として塩化アンモニウム
、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモ
ニウム、亜硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム等
の各種アンモニウム塩を添加するのが好ましい。
また撮影用カラー感材では、通常行なわれている定着後
の(水洗−安定)工程を前述の安定化工程および水洗工
程(節水処理)におきかえることもできる。この際、マ
ゼンタカプラーがコ当量の場合には、安定浴中のホルマ
リンは除去しても良い。
本発明の水洗及び安定化処理時間は、感材の種類、処理
条件によって相違するが通常20秒〜70分であり、好
ましくは20秒〜!分である。
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略化
および迅速化の目的でカラー現像主薬を内蔵しても良い
。内蔵するためには、カラー現像主薬の各種プレカーサ
ーを用いるのが好ましい。
例えば米国特許第3 、j4t2,797号記載のイン
ドアニリン系化合物、同第j 、 34t2 、 J−
タタ号、リサーチ・ディスクロージャー/グ♂ro号お
よび同/!/!デ号記載のシップ塩基型化合物、同73
924を号記載のアルドール化合物、米国特許第3,7
/9,992号記載の金属塩錯体、特開昭!3−/3!
t2♂号記載のウレタン系化合物をはじめとして、特開
昭64−1236号、同j4−/l/33号、同j6−
!223.2号、同!ご−67♂ダコ号、同j4−r3
7J4を号、同!6−♂323!号、同!6−♂323
3号、同!乙−!り73j号、同!ご−27232号、
同!4−J−414tjθ号、同j4−/θ乙コダ/号
、同!g−/θ7236号、同タフータフ!3/号およ
び同!2−♂3!6!号等に記載の各種塩タイプのプレ
カーサーをあげることができる。
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じて
、カラー現像を促進する目的で、各種の/−フェニル−
3−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的な化合物
は特開昭jA−t4tJ3り号、同!7−/グダ!//
!7号、同!?−2///グ2号、同j、!’−!0!
32号、同!♂−!θ!36号、同!?=!θ!33号
、同!♂−!0!3グ号、同jr−jOj3J−号およ
び同!?−//!413r号などに記載されている。
本発明における各種処理液は/(70C−tooCにお
いて使用される。33°Cないし3?0Cの温度が標準
的であるが、よシ高温にして処理を促進し処理時間を短
縮したシ、逆によシ低温にして画質の向上や処理液の安
定性の改良を達成することができる。また、感光材料の
節銀のため西独特許第2.2コt、770号または米国
特許第3゜乙74t、4tデタ号に記載のコバルト補力
もしくは過酸化水素補力を用いた処理を行ってもよい。
各種処理浴内には必要に応じて、ヒーター、温度センサ
ー、液面センサー、循環ポンプ、フィルター、浮きブタ
、スクイジーなどを設けても良い。
また、連続処理に際しては、各処理液の補充液を用いて
、液組成の変動を防止することによって一定の仕上がり
が得られる。補充量は、コスト低減などのため標準補充
量の半分あるいは半分以下に下げることもできる。
(実施例) 以下に、本発明を実施例に基づき更に詳細に説明するが
、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例/ 下塗シを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層よりなる多層カラー感光材
料である試料/θ/を作成した。
(感光層の組成) 塗布量はハロゲン化銀およびコロイド銀については銀の
g/m2単位で表した量を、またカプラー、添加剤およ
びゼラチンについてはg / m 241位で表した量
を、また増感色素については同一層内のハロゲン化銀1
モルあたりのモル数で示した。
第7層(ハレーション防止層) 黒色コロイド銀       ・・・曲・四〇、2ゼラ
チン          ・・・・・・・・・・・・ 
/、3カラードカプラーC−/   ・・・・・・・・
・・・・0.01紫外線吸収剤UV−/     ・・
・・・・・・・・・・0.7同 上  UV−2・・曲
・・曲0.2分散オイル0il−/     ・・・・
・・・・・・・・0.07同上0il−コ  ・・・・
・・・・l06o/第λ層(中間層) 微粒子臭化銀 (平均粒径0007μ)  ・・・・・・・・・・・・
0.7!ゼラチン          ・・・・・・・
・・・・・ /、0カラードカプラーC−,2・・・・
・・・・・・・・0.02分散オイル0il−/   
 ・・・・・・・・・・・・ 0./第3層(第7赤感
乳剤層) 沃臭化銀乳剤(沃化銀2モル係、平均粒径0゜3μ) 
       ・・・・・・・・・・・・銀θ、グゼラ
チン          ・・・・・・・・・・・・ 
θ、乙増感色素I    ・・・・・・・・・・・・ 
/ 、0×10−4増感色素■    ・・・・・・・
・・・・・J、O×10−4増感色素■       
・・・・・・・・・・・・/×10−5カプラーC−3
・・・・・・・・・・・・O6θgカプラーC−a  
      ・・・・・・・・・・・・0.06カプラ
ーC−2・・・・・・・・・・・・Q、03カプラーC
−♂     ・・・・・・・・・・・・0.010分
散オイル0il−/     ・・・・・・・・・・・
・0.03同上0i1−J  ・・・・・・・・・・・
・0.0/2第9層(第2赤感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(沃化銀!モル係、 平均粒径θ、!μ)     ・・・・・・・・・・・
・0.7増感色素l       ・・・・・・・・・
・・・/×70  ’増感色素n       ・・・
・・・・・・・・・3X10−4増感色素■     
  ・・・・・・・・・・・・/×10−5カプラーC
−j        ・・・・・・・・・・・・0.コ
クカプラーC−ダ       ・・・・・・・・・・
・・θ、コダカゾラーC−コ       ・・・・・
・・・・・・・θ、10分散オイル0il−/    
 ・・・・・・・・・・・・θ、/j分散オイル0il
−3・・・・・・・・・・・・0.0.2第!層(第3
赤感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(沃化銀10モルチ、 平均粒径0.7μ)    ・・・・・・・・・・・・
銀/、0ゼラチン           ・・・・・・
・・・・・・/、0増感色素I       ・・・・
・・・・・・・・/×10−4増感色素■      
 ・・・・・・・・・・・・JX / 0−4増感色素
■       ・・・・・・・・・・・・/×10”
−5カプラーC−t        ・・・・・・・・
・・・・0.0!カプラーC−7・・・・・・・・・・
・・0./カプラーC−2・・・・・・・・・・・・0
.0μ分散オイル0il−/     ・・・・・・・
・・・・・O1θ/同上0i1−2   ・・・・・・
・・・・・・0.0μ第6層(中間層) ゼラチン          ・・・・・・・・・・・
・ /、O化合物Cpd−A       ・・・・・
・・・・・・・θ、θ3分散オイル0il−/    
 ・・・・・・・・・・・・θ、θ!第7層(第7緑感
乳剤層) 沃臭化銀乳化剤(沃化銀ダモルチ、 平均粒径0.3μ)    ・・・・・・・・・・・・
θ、30増感色素■       ・・・・・・・・・
・・・jX10−4増感色素■    ・・・・・・・
・・・・・0.JX/θ−4増感色素■       
・・・・・・・・・・・・λ×70−4ゼラチン   
        ・・・・・・・・・・・・/、Qカプ
ラーC−q         ・・・・・・・・・・・
・O,コカプラーC−r        ・・・・・・
・・・・・・θ、θ3カプラーC−/        
・・・・・・・・・・・・θ、θ3分散オイル0il−
/     ・・・・・・・・・・・・ 0.!第を層
(第2緑感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(沃化銀!モル係、 平均粒径0.!μ)    ・・・・・・・・・・・・
 θ、4を増感色素■       ・・・・・・・・
・・・・jX / 0−4増感色素■       ・
・・・・・・・・・・・コメ10−4増感色素■   
 ・・・・・・・・・・・・ 0.3X10−4カプラ
ーC−タ       ・・・・・・・・・・・・θ、
2!カプラーC−/       ・・・・・・・・・
・・・0.θ3カプラーC−10・・・・・・・・・・
・・ 0 、0/!カプラーC−z        ・
・・・・・・・・・・・θ、θ/分散オイル0il−/
     ・・・・・・・・・・・・ O,コ第9層(
第2赤感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(沃化銀6モル係、 平均粒径θ、2μ)   ・・・・・・・・・・・・銀
O1♂!ゼラチン          ・・・・・・・
・・・・・ /、0増感色素■     ・・・・・・
・・・・・・3.jX10−4増感色素■     ・
・・・・・・・・・・・/、4tX10−4カプラーC
−//      ・・・・・・・・・・・・0.θ/
カプラーC−72      ・・・・・・・・・・・
・0.03カプラーC−/3     ・・・・・・・
・・・・・Q、−〇カブラ−C−/       ・・
・・・・・・・・・・0.02カプラーC−/r   
   ・・・・・・・・・・・・0.02分散オイル0
il−/     ・・・・・・・・・・・・Q、コθ
同上0il−2・・・・・・・・・・・・0.0μ第1
O層(イエローフィルター層) ゼラチン          ・・・・・・・・・・・
・ /、2黄色コロイド銀       ・・・・・・
・・・・・・0.0?化合物Cpd−B       
・・・・・・・・・・・・ 0./分散オイル0il−
/     ・・・・・・・・・・・・ 0.3第1/
層(第15!i′感乳剤層) 単分散沃臭化銀乳剤(沃化銀Zモル係、平均粒径0.3
μ)    ・・・・・・・・・・・・銀θ、グゼラチ
ン          ・・・・・・・・・・・・/、
0増感色素■      ・・・・・・・・・・・・コ
メ10−4カー1ラーC−/<t       ・・・
・四囲θ、り、17 i ラ−C−t       ・
・曲・・曲θ、θ2分散オイル0il−/    ・・
叩・曲・0.2第12層(第コ青感乳剤層) 沃臭化銀(沃化銀10モモル、 平均粒径/、!μ)    ・・・・・・・・・・・・
銀0.3ゼラチン          ・・・・・・・
曲・ o、乙増感色素■       ・・・・・・・
・・・・・/×10−4カプラーC−14t     
四囲曲θ、コ!分散オイル0il−/     ・・・
・・・・・曲0 、07第13層(第1保護層) ゼラチン         ・・・四囲・ 0.♂紫外
線吸収剤UV−/     川・四囲 o、i同 上 
 UV−コ   ・曲・聞・曲 θ、コ分散オイル0i
l−/    四囲曲o、oi分散オイル0il−コ 
   ・・・・凹曲o、o/第1グ層(第コ保護層) 微粒子臭化鋏(平均粒径0.07μ) ・・・・・・・・・・・・  0 、!ゼラチン   
       ・・・・・・・・・・・・θ、4t!ポ
リメチルメタアクリレート粒子 (直径/、jμ)     ・・・・・・−・・・・・
 0.2硬膜剤H−/         ・・・・・・
・・・・・・ 0.4tホルムアルデヒドスカベンジヤ
ーS−/・・・・・・・・・・・・  θ 、 !ホル
ムアルデヒドスカベンジャーS−,2・・・・・・・・
・・・・  O、! 各層には上記の成分の他に、界面活性剤を塗布助剤とし
て添加した。
以上の如くして作製した試料を試料10/とした。
試料102〜//!の作製は試料10/の赤感性乳剤層
のカラードカプラーおよびDIRカプラーを表−/のよ
うに変化させた以外試料10/と同様にして作製した。
試料10/〜//!の試料について連続ウェッジを用い
て赤色露光しさらに均一の緑色露光を行なった。後述の
処理を行ない、現像処理されたフィルムを、赤、緑フィ
ルターを通して濃度測定を行なった。シアン発色画像に
ついてはほぼ同等の感度、階調を示した。
赤色露光の露光量に対して下記の定義にょるΔD (G
)を求めた結果を表−/にまとめた。
ΔD (G) =D (G)  Dmin (G)ここ
でDmin (G)とは、シアン濃度が最小となる露光
量におけるマゼンタ濃度を表わし、D (G)とは、あ
る露光量における、緑フィルターを通しての光学濃度を
表わす。ΔD (G)の値がOに近い程、色再現性が良
好であることを表わす。
次K、実施例釦用いた化合物の化学構造式または化学名
を記す。
[JV−/ x/y=7/j (重量比) V−2 Qil−/  リン酸すン酸トリクレジルoit−コ 
フタル酸ジブチル 041−J  フタル酸ビス(コーエチルヘキシル)C
−/ α C−λ −J (t)L;sMtt C−グ −r −t C−/(米国特許第に,/J/,コ!!号に記載のある
カプラー) c−、CH3 α      平均分子量約−o,oo。
C−lo C−/2 CH3 Cpd A        Cpd B増感色素■ 増感色素■ (CH2)3SO3(CH2)3SO3Na増感色素■ 増感色素■ 増感色素■ 2H5 増感色素■ 増感色素■ (CH2)2SO3Na 増感色素■ 増感色素■ H−/ CH2=CH3O2CH2CONH−CH20I2=C
H8O2CH2CONH−CH2上記の他比較用化合物
として下記、の化合物を用いた。
C−/イ(米国特許第グ、g、2/ 、141j号に記
載のある化合物) C−/7(米国特許第グ、コ4t/、9乙コ号に記載の
ある化合物) C−//(米国特許第3.703.373号に記載のあ
るカプラー) 前記試料について自動現像機によシ下記の処理を行なっ
た。
処理工程(温度3r0c) 発色現像  3分/!秒  /ll     /?ml
漂 白  2分00秒  /♂l     irml水
  洗  コ分Oθ秒  /♂7   /2θθmノ定
  着  3分/!秒  /♂1     33m1水
洗■  7分30秒  タl    −水洗■ 7分3
0秒  タl    コjml斧;感光材料j!m/m
巾/m長さ轟たシ上記処理工程において、水洗■と■は
、■から■への向流水洗方式とした。次に、各処理液の
組成を記す。
〈発色現像液〉 発色現像液の母液および補充液の組成は、以下の通りで
あった。
母 液   補光液 ジエチレントリアミ ン五酢酸      o、tg;   o、、rg/−
ヒドロキシエチ リデン−/、/− ジホスホン酸    3.3g   3.3g亜硫酸ナ
トリウム   グ、Og   4t、3g炭酸カリウム
    30.0g 3り、og臭化カリウム    
 7.4tg   0.3沃化カリウム    / 、
 j mg     Oヒドロキシルアミン 硫酸塩       2.41g   3.0gグー(
N−エチル− N−β−ヒドロキ シエチルアミノ) 一コーメチルアニ リン硫酸塩     グ、jg   t、41g水を加
えて      /、Ol   /、01pHio、o
  10./1 pHFA整は、水酸化カリウムまたは硫酸にょシ行った
〈漂白液〉 母液(g)  補充液(g) エチレンジアミン四 酢酸筒コ鉄アンモ ニウム塩       100    /10エチレン
ジアミン四 酢酸二ナトリウム 塩              /θ     //ア
ンモニア水      Jml    コrnl硝酸ア
ンモニウム   10.0   /12.0臭化アンモ
ニウム    /!0    /7θ水を加えて   
     /l     /1pH4,Oj、♂ 〈定着液〉 母液(g)  補充液(g) エチレンジアミン四 酢酸二ナトリウム 塩             /、0     /、重
亜硫酸ナトリウム    ダ、o    r、。
重亜硫酸ナトリウム   4t、A    j、、fチ
オ硫酸アンモニラ ム水溶液(2o%)176m1 200m1l水を加え
て              /lpHj、4   
4.ぶ 〈安定液〉 母液(g)  補充液(g) ホルマリン2 、0 ml  j 、 Oml(37チ
w/v) ポリオキシエチレン   0.j   O,4tj−p
−モノノニル フェニルエーテル(平均重合度10) 水を加えて              /la:第3
層〜第!層のカプラーC−,zの代シに等モル量添加す
る化合物を意味する。
b:第3層のカプラーC−♂の代シに添加するカプラー C:第3層のカプラーC−/(試料10/)の添加量の
モル数を7としたときのモル比で表示する。
d:D(R)= Dm 1n(a)+0.コOを与える
露光量におけるΔD(G)をΔD(G) /とする。
e:D(a)=Dmin(n)+0 、toを与える露
光量におけるΔD(G)をΔD(G) Jとする。
f : D(a)=Dmin(R)+/ 、%0を与え
る露光量におけるΔD(G)を△D(G) Jとする。
表−/から明らかなように本発明ではほぼ均一なマスク
が得られており、本発明のカプラーめ組み合わせが優れ
ていることが明らかである。比較例では前記の表の結果
とは別に均一なマスクを得るためDIRカプラーを増量
するとシアン発色濃度および感度が低くなった。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 下記一般式(A)または(B)で表わされるカラードカ
    プラーの少なくとも一種および下記一般式(C)で表わ
    される化合物の少なくとも一種を含有することを特徴と
    するハロゲン化銀カラー写真感光材料。 一般式(A) ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式(B) ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、R_1はハロゲン原子、脂肪族基、R_8O−基
    、▲数式、化学式、表等があります▼基、または▲数式
    、化学式、表等があります▼基を表わし、 R_2、R_4およびR_8は脂肪族基、芳香族基また
    は複素環基を表わし、R_9は水素原子、脂肪族基、芳
    香族基または複素環基を表わし、R_3はナフトール環
    に置換可能な基を表わし、 R_5−R_6−N=N−R_7はカップリング離脱基
    を表わし、R_5は、カラー現像主薬の酸化体と一般式
    (A)または(B)のシアンカプラーとの反応に際して
    、このカプラーのカップリング活性位の炭素原子とR_
    5との結合が開裂されるような2価の基を表わし、R_
    6は2価の芳香族基または一価の複素環基を表わし、R
    _7は芳香族基または複素環基を表わし、aは0または
    1を表わし、bは0ないし3の整数を表わし、cは0な
    いし4の整数を表わし、複数個のR_1または複数個の
    R_3があるとき各々同じものまたは異なるものを表わ
    す。ここで2個のR_1がそれぞれ2価基を表わし、連
    結して環状構造を形成する場合も包含される。 一般式(C) A−PDI 式中、Aは現像主薬酸化体との反応によりPDIが開裂
    する基であり、PDIはAより開裂後現像主薬酸化体と
    反応して現像抑制剤を生成する基を表わす。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01223456A (ja) * 1988-03-02 1989-09-06 Konica Corp ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法
EP0435334A2 (en) 1989-12-29 1991-07-03 Fuji Photo Film Co., Ltd. Silver halide color photographic material containing yellow colored cyan coupler
JPH03223752A (ja) * 1989-12-29 1991-10-02 Fuji Photo Film Co Ltd ハロゲン化銀カラー写真感光材料

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