JPS63230677A - ４，５−ジヒドロ−１ｈ−１，２，４−トリアゾ−ル−３−カルボン酸アミド誘導体及び該誘導体を含有する除草剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

Ｌｌ」」υＬ１１盟 本発明は、除草剤の有効成分として利用される４、５−
ジヒド０−ＩＨ−１．２．４−トリアゾール−３−カル
ボン酸アミド誘導体及び該誘導体を有効成分として含有
する除争剤に関する。 先胆且呈 イネ、コムギ、トウモロコシ等は重要な作物であり、こ
れらの作物を雑草書から保護して増収を図るためには除
草剤の使用が不可欠である。 従来、４．５−ジヒドロ−ＩＨ−１，２，４−トリアゾ
ール−３−カルボン酸誘導体に関する報告は少なく、特
開昭６１−１７１４７５及び特開昭６１−２１００７５
に一般式（Ｉ’　） （式中、ＸはＨ，３−ＣＨ３又Ｇ；ｔ４−ＣＩ　、Ｘｌ
はＨ１Ｘ２はＨ，４−ＣＩ　、４−０１−１．２−ＯＨ
。 ２−Ｃ０ＯＨ，３−ＣＨ３又Ｌｔ３−ＯＨ９表わ１−）
で示される化合物が記載されているに過ぎない。 特９１昭６１−２１００７５には、上記一般式（Ｉ′）
で表される化合物が除草活性を有すると記されているが
、除草効果が十分ではなく、又、選択性にも優れている
とは言い難く、優れた除草活性を示すと共にイネ、コム
ギ、トウモロコシ等の有用作物に害を与えず雑草のみを
枯殺する選択性に優れた除草活性を有する化合物の開発
が強く要望されていた。 発明が　　しよ　と　る 本発明者等は、優れた除草効果を示すと共に、イネ、コ
ムギ、トウモロコシ等の有用作物に害を与えない化合物
を提供すべく研究した結果、下記一般式（Ｉ） （式中、Ｒ１はハロゲン、炭素数１乃至３個のアルキル
基又は、炭素数１乃至３個のアルコキシ基を表わし、Ｒ
２は水素又はハロゲンを表わし、Ｒは炭素数１乃至８１
１の直鎖状アルキル基、炭素数３乃至８個の分校状アル
キル基、炭素数３乃至８個の環状アルキル基又は脂環構
造を有するアルキル基、炭素数３乃至８個のアルケニル
基、炭素数　３乃至８個のアルキニル基、炭素数３乃至
８個のフルフキジアルキル基、フェニル基、炭素数７乃
至９個のアラルキル基、ハロゲンで置換されたフェニル
基又は、フッ素で置換された炭素数２乃至８個のアルキ
ル基を表わす）で示される４、５−ジヒド０−ＩＨ−１
．２．．４−トリアゾール−・３−カルボン酸アミド誘
導体は、優れた選択的除草効果を有することを見出し、
この知見に基づいて本発明をなすに至った。 上記一般式（Ｉ）で示される化合物は、４，５−ジヒド
ロ−ＩＨ−１，２，４−トリアゾールの１位のフェニル
基に−ＣＨ２０Ｒ（Ｒは一般式（Ｉ）におけると同じ意
味を表わす）を有する点で、前述の特開昭６１−１７１
４７５及び特ｒｍ昭６１−２１００７５に記載の一般式
（工′　）で表される化合物とは異なり、且つ文献未記
載の化合物であや。 すなわち、本発明は、イネ科の雑草及び広葉植物特に広
葉植物に対して優れた除草作用を示し、一方イネ、コム
ギ、トウモロコシ等の作物に対して薬害を示さない選択
的除草活性を有する４、５−ジヒド０−ＩＨ−１．２．
４−トリアゾール−３−カルボン酸アミド誘導体及び該
化合物を有効成分とする除草剤を提供することを目的と
する。 １１立崖１ 本発明は、一般式（Ｉ） で表される４、５−ジヒドロ−ＩＨ−１，２，４−トリ
アゾール−３−カルボン酸アミド誘導体及び該化合部を
有効成分として含有する除草剤に関する。 上記一般式（Ｉ）においてＲ１はハロゲン、炭素数１乃
至３個のフルキル基又は、炭素数１乃至３優のアルコキ
シ基を表わし、Ｒ２は水素又はハロゲンを表わし、Ｒは
、炭素数１乃至８個、好ましくは３乃至６−の直鎖状ア
ルキル基、炭素数３乃至８１１、好ましく、は３乃至６
個の分校状アルキ基、炭素数３乃至８個、好ましくは３
乃至６個のアルケニル基、炭素数３乃至８個、好ましく
は３乃至６個のアルキニル基、炭素数３乃至８個のアル
コキシアルキル基、好ましくは炭素数１乃至４個のアル
コキシ基で置換された炭素数２乃至４個のアルキル基、
フェニル基、炭素数７乃至９個のアラルキル基、ハロゲ
ン好ましくは１乃至３個のハロゲンで置換されたフェニ
ル基又は、フッ素好ましくは１乃至１５個のフッ素で置
換された炭素数２乃至８個、好ましくは２乃至７個のア
ルキル基を表わす。 本発明に係る一般式（Ｉ）で示される化合物及びその理
化学的性質を例示すると表１のとおりである。また表２
には一般式（Ｉ）で示される化合物の元素分析結果を示
した。 ″これらの各化合物はいずれも前述したような選択的除
草活性を有するため、水田、畑作等に除草剤として広範
囲に利用し得るものである。 問題ｔ゛を　　するための 上記一般式（Ｉ＞で表わされる本発明に係る化合物は、
反応式１に示した反応によってきわめて簡便に合成する
ことができる。 （ＩＩ’）　　　　　　（ＩＩＩ　）　　　　　　　　
（Ｉ　）すなわち、一般式（Ｉｆ）で表わされるオキサ
ミド誘導体とベンズアルデヒド（Ｉｆ）を例えば酢酸、
ｐ−トルエンスルホン酸などの酸触媒の存在下で好まし
くは一１０〜１５０℃で０．１〜４０１１１１１４水反
応を行なわせることにより合成できる。この際不活性気
体雰囲気で反応させると一般に収率が向上する。 本発明化合物の原料化合物であるオキサミド誘導体（Ｉ
Ｉ）は反応式２に示した反応によって合成できる。まず
、３−ニトロベンシルクロリド（ＩＶ）と−彎式（Ｖ）
で示される化合物とを例えばＫＯＨ，ＮａＨなどの塩化
水素捕捉剤の存在下で好ましくは一１０〜１５０℃で０
．１〜２０時間反応させ、一般式（Ｖｌ）で表わされる
ニトロベンゼン誘導体を得る。ついでこのニトロベンゼ
ン誘導体を常法に従うて還元してアニリン誘導体（■）
に導く。 （Ｉ）　　　　　　　　（Ｘ）　　　　　　　　（■）
Ｒは　　と　じ意味を有する） 次にアニリン誘導体を例えば、塩酸中で亜硝酸ナトリウ
ムを用いてジアゾニウム塩（■）に変えてから２−りＯ
ロアセト酢酸エステル（ＩＸ）を好（Ｘ）で表わされる
クロ０（アリールヒドラジノ）酢酸エステルが得られる
。最後に、一般式（Ｘ）の化合物にアンモニアを好まし
くは一１０〜５０℃、更に好ましくは０〜３０℃で反応
させると本発明の化合物の原料化合物であるオキサミド
５ｉｓｔ体（ＩＦ）□　を合成することができる。 本発明の４．５−ジヒド０−ＩＨ−１．２．４−トリア
ゾール−３−カルボン酸アミド誘導体は単独で、又従来
ｆｉ業用薬剤の調製に用いられている広範囲な種類の単
体（希釈剤）及び／又は助剤等を用いて、水和剤、乳剤
、粒剤、勅剤などの組成物として用いることもできる。 組成物中の本発明の４．５−ジヒドロ−ＩＨ−１，２，
４−トリアゾール−３−カルボン酸アミド誘導体の濃度
は好ましくは０．４〜５ｏｔｉ量％である。 本発明の４．５−ジヒドロ−ＩＨ−１，２，４−トリア
ゾール−３−カルボン酸アミド誘導体及び該化合物を有
効成分として含む除草剤は、従来公知の散布方法により
水田及び畑地の土壌及び／又は植物の茎葉に１０ａ当り
の該化合物の散布量が好ましくは０．１〜ｓｏｏ　ｇに
なるように散布される。 １１立夏１ 本発明の一般式（Ｉ）で示される４、５−ジヒドロ−Ｉ
Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−カルボン酸アミド
ｗ４導体は、優れた除草活性を示すとともにイネ、コム
ギ、トウモロコシ等の作物に害を与えず雑草のみを枯役
する選択性に優れた化合物である。 以下、実施例により本発、明を具体的に説明するが本発
明は実施例に限定されるものではない。 ゛合成例１ −メチルブチル凝　　わす　　　　の ３−ニド０ベンジルクロリド１５８．１９　（０，９２
モル）を３−メチル−１−ブタノール５００６１（４，
５９モル、５当ｍ）とジメチルホルムアミド１４０Ｍ＆
の混合物に溶解した。水浴で冷しながら、強力に撹拌し
つつ、ＫＯＨベレット７８ｇ（１，３９モル、１．５当
量）を添加した。反応ＩＦ度は４３℃迄上昇し、その俊
徐々に室温にもどった。７時間室温でかきまぜ反応を完
結させた。 反応混合物中の固体をＰ別し、Ｐ液を塩酸でＩＨ２に調
整した後、過剰のアルコールとジメチルホルムアミドを
留去した。残漬をｎ−ヘキサン４５０−一酢酸エチル５
０ｄの混合ＷＩ媒に溶解し、１Ｎ−ＨＣｊ　、飽和食塩
水で順次洗浄して、硫酸マグネシウムで乾燥した。 Ｓ＊を留去してから、分留してｂｐ１ｔａ〜１１１℃（
Ｏ，Ｏａ膳１１ｇ）の留分１８５．２９　（９０，１％
収亭）を得た。 合成例２ ル菖　　わ 合成例１で得たニドＯベンゼン誘導体１３０９（０，５
８モル）をエタノール１５０ｍに溶解し、１０％パラジ
ウム炭素０．６ｔを加えた。かきまぜながら抱水ヒドラ
ジン８９ａｅ（１，８４モル）を発泡が徴しくならない
＠度の速度で滴下した。滴下終了慢、湯浴上で３時的環
流して反応を完結させた。反応混合物を放冷優、触媒を
Ｐ別し、エタノールで洗浄した。Ｐ液を濃縮してからジ
クロロメタン３００ｄに溶解し、１０％炭酸ナトリウム
水溶液、飽和食塩水で順次洗浄し、無水炭酸カリウムで
乾燥した。 溶媒を留去し、残漬を分留してｂｐ　１Ｇ５〜６℃（０
，１９履Ｈｇ）の留分１Ｇ９．２９（９７，１％収率）
を得た。 合成例３ を　わす　　　　の＾ 合成例２で得た３　−［（３−メチルブトキシ）メチル
コアニリン１９．３ｇ（０，１モル）を酢酸３０ｍに溶
解しｌｌｌ塩１ｆｆｉ　２６ｍを加えて０℃に冷却した
。これに亜硝酸ナトリウム６．９９　（０，１モル）を
１２ｍの水に溶かした溶液を反応温度を５℃以下に保つ
様に滴下して、ジアゾニウム塩溶液を調整した。２−ク
ロロアセト酢酸メチルエステル１５．１ｇ（０，１モル
）をメタノール７０ａｄと水５０ｍおよび酢酸ナトリウ
ム・三水和物４０．８９　（０，３モル）の混合物に加
え０℃に冷却した。これに上でＷ’ｌしたジアゾニウム
塩溶液を１５分間で加え、０℃で１時間、室温で３時間
かきまぜた。水１００ａｅを加え、ベンゼン１５０ｍで
２回抽出し、有機層を水、飽和重曹水、飽和食′塩水で
洗浄して、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。 溶媒を留去して得られた油状物を、シリカゲルクロマト
グラフィー（展開液ニジクロロメタン）で精製して淡黄
色油状物２９．３ＳＦ　（９３，８％収率）を得た。 合成例４ オ　　零゛　−３−メ　ルプトキシ　メチルが３−メ　
ルプトキシ基を　す　合物）の合成合成例３で得たクロ
ロ酢酸エステル誘導体１５．９９（０，０５モル）のジ
クロロメタン２０ａｅの溶液を、氷冷したアンモニアメ
タノール溶液（アンモニア２０％含有）　　１１００ａ
に注意深く注ぎ３０分かきまぜ、密栓して一夜放置した
。溶媒を留去して得られた残渣を酢酸エチル／水で抽出
し有機層を分離した。 水、次いで飽和食塩水で洗浄した侵無水硫酸ナトリウム
で乾燥し、溶媒を留去した。得られた褐色油状物をシリ
カゲルクロマトグラフィー（展開液ニジクロロメタン／
酢酸エチル−４／１．ｖ／ｖ）で精製して淡黄色油状物
１１．４９　（８０゜６％収率〉を得た。 実施例１ １虜 合成例４で得たオキサミド誘導体２．７８９　（０，０
１モル）を窒素を飽和させた酢ａｌ１１２ｍに溶解し、
２−フルオロベンズアルデヒド１．３６７　（０，０１
１モル）を窒素雰囲気下で加えて、そのまま１６時間室
温でかきまぜた。窒素を飽和させた水を加え、析出した
結晶をＰ取し、真空で乾燥した。窒素を飽和した酢酸エ
チル／ｎ−ヘキサンより再結晶して３．０３９（７８，
９％収率）の５−（２−フルオロフェニル）−４，５−
ジヒドロ−１−［３−［（３−メチルブトキシ）メチル
］フェニル］−１８−１，２，４−トリアゾール−３−
カルボン酸アミド（ｍｐ　１２０−２℃）を得た。 実施例２ 合成例１〜４に記載の方法と同様にして得たオキサミド
　３−（フェノキシメチル）フェニルヒドラゾン２．８
４ＳＦ　（０，０１モル）を窒素を飽和させた酢１１５
−に溶解し、２−フルオロベンズアルデヒド１．３６ｇ
（０，０１１モル）を窒素雰囲気下で加えて、そのまま
１６時間室温でかきまぜた。窒素を飽和させた水を加え
、析出した結晶をＰ取し、真空で乾燥した。窒素を飽和
した酢酸エチル／ｎ−ヘキサンより再結晶して３．３８
９　（８６，７％収率°）の５−（２−フルオロフェニ
ル）−４，５−ジヒドロ−１−［３−（フェノキシメチ
ル）フェニル］−１８−１．２．４−トリアゾール−３
−カルボン酸アミド（−ｐ１γ６−８℃）を得た。 実施例３ 合成例１〜４に記載の方法と同様にして得たオキサミド
　３−［（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロポ
キシ）メチル］フェニルヒドラゾン１．０２９　（３，
０ミリモル）を窒素を飽和させた酢１！！６−に溶かし
、２−フルオベンズアルデヒド０．４１９（３，３ミリ
モル）を窒素雰囲気下で加え、そのまま１６時間室温で
かきまぜた。窒素を飽和させた水を注ぎ、析出した結晶
をＰ取し、真空で乾燥した。 窒素を飽和した酢酸エチル／ｎ−ヘキサンより再結晶し
て１．０８ＳＦ　（８０，７％収率）の５−（２−フル
オロフェニル）−１−［３−［（２，２，３，３゜３−
ペンタフルオロプロポキシ）メチル］フェニル１−４．
５−ジヒドロ−ＩＨ−１，２，４−トリアゾール−３−
カルボン酸アミド（＋ｅｐ　１５１−３℃）を得た。 実施例４ 合成例１〜４に記載の方法と同様にして得たオキサミド
　３−

【（シクロへキシルメトキシ）メチル］フェニル
ヒドラゾン５０８４（１，ロアミリモル）゛を酢酸３．
３−に溶解し、窒素で充分に置換してから２−フルオロ
ベンズアルデヒド２２８４（１，８４ミリモル）を加え
２０１ｍ　ｍ室温でかぎまぜた。窒素を飽和させた水を
加え、析出した結晶をＰ取し、真空で乾燥した。乾燥俊
窒素を飽和させたジクロロメタン４０ｍに溶解し、４０
ｍのへキサンを少量づつ加えて結晶を析出させ、６５６
．５１１９　（９５，８％収率）の１−［３−［（シク
ロへキシルメトキシ）メチル】フェニル］−５−（２−
フルオロフェニル）−４゜５−ジヒドロ−ＩＨ−１，２
，４−トリアゾール−３−カルボン酸アミド（霞９１４
８−９℃）を得た。 実施例５　水和剤の調製 化合物Ｎｆ１３　　　　　　　　　５０部リグニンスル
ホン酸塩　　　　　５部 アルキルスルホン酸塩　　　　３部 珪藻±　　　　　　　　　　　４２部 を混合粉砕し水和剤とし水で希釈して使用する。 実施例６　乳剤の調製 化合物Ｎｎ１４　　　　　　　　　２５部キシレン　　
　　　　　　　　６５部 ポリオキシエチレン　　　　　１０部 アルキルアリルエーテル を均一に混合し乳剤とし水で希釈して使用する。 実施例７　粒剤の調製 化合物随１４８部 ベントナイト　　　　　　　　４０部 クレー　　　　　　　　　　　４５部 リグニンスルｌホン酸塩　　　７部 を均一混合し更に水を加え練り合せ押出式造粒機で粒状
に加工乾燥して粒剤とする。。 次に本発明の４．５−ジヒドロ−ＩＨ−１，２゜４−ト
リアゾール−３−カルボン酸アミド誘導体の選択的除草
活性を示すために試験例を示す。 試験例１　畑地雑草に対する効果（発芽前土壌処理） プランタ−（６５０Ｘ２１０Ｘ２２Ｇａｍ　）に砂壌土
をつめ畑地状とし、これにアオビユ、コセンダン、野性
カラシナ、ハコベ、イヌホウズキ、イチビ、食用ビニ、
メヒシバ、小麦、トウモロコシ種子の一定出を播種した
覆土した優、実施例５と同様にして調製した水和剤を所
定濃度に水で希釈しスプレーガンにて有効成分の散布ｍ
が２００ｇ　／　１０ａとなる量を土壌表面に均一に散
布し、その後ガラス温室内で育成１１１１！Ｌ、た。 上記処理から２１日目に各雑草に対する殺草効果及び作
物に対する薬該を観察し次の基準にて評価し表３の結果
を得た。 評価基準二〇・・・・・・効果なし １・・・・・・３０％未満の殺草効果 ２・・・・・・３１〜５０％の殺草効果３・・・・・・
５１〜１０％の殺草効果４・・・・・・１１〜９０％の
殺草効果５・・・・・・９１〜１００％の段車効果薬害
程度ニ ー・・・・・・無害　士・・・・・・微官　＋・・・・
・・中書替・・・・・・惨害　４４＋　−−−−−−甚
害試験例２　畑地雑草に対する効果（発芽後土壌処理） 試験例１に記載したと同様の手順に従って、種々の植物
の種子を播種し、各植物が１〜２葉期に達した時期に試
験例１と同様に水で希釈した水和剤を有効成分の散布量
が２００ｇ／１０ａとなる量をスプレーガンにて各植物
の茎菜部と土１表面に均一に散布した後再びガラス温室
内にて育成管理し処理２１日後に試験例１に示したと同
様な基準にて評価し表４の結果を得た。 ゛試験例３　水田雑草に対する効果と薬害水田土壌を充
填した１／２０００アールのワグネルポットに水を入れ
温水状態としタイヌビエ、ホタルイ、ヘラオモダカ、コ
ナギ、タマガヤツリの種子を播種しウリカワ、ミズガヤ
ツリの塊茎を植え付けた。更に二葉期の水稲苗（品種サ
サニシキ）を２本移植したのちポットを温室に３日間育
成し実施例６と同様にして調製した乳剤を水で所定濃度
に希釈し、有効成分の散布量が２００ＳＦ　／１０ａと
なる俤を水面に均一に滴下処理した。薬液処理２１日後
に試験例１及び２と同様の基準で除草効果及び水稲の薬
害程度を調査し表５の結果を得た。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＾１はハロゲン、炭素数１乃至３個のアルキ
   ル基又は、炭素数１乃至３個のアルコキシ基を表わし、
   Ｒ＾２は水素又はハロゲンを表わし、Ｒは炭素数１乃至
   ８個の直鎖状アルキル基、炭素数３乃至８個の分枝状ア
   ルキル基、炭素数３乃至８個の環状アルキル基又は脂環
   構造を有するアルキル基、炭素数３乃至８個のアルケニ
   ル基、炭素数３乃至８個のアルキニル基、炭素数３乃至
   ８個のアルコキシアルキル基、フェニル基、炭素数７乃
   至９個のアラルキル基、ハロゲンで置換されたフェニル
   基又は、フッ素で置換された炭素数２乃至８個のアルキ
   ル基を表わす）で示される４，５−ジヒドロ−１Ｈ−１
   ，２，４−トリアゾール−３−カルボン酸アミド誘導体
   。
2. （２）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＾１はハロゲン、炭素数１乃至３個のアルキ
   ル基又は、炭素数１乃至３個のアルコキシ基を表わし、
   Ｒ＾２は水素又はハロゲンを表わし、Ｒは炭素数１乃至
   ８個の直鎖状アルキル基、炭素数３乃至８個の分枝状ア
   ルキル基、炭素数３乃至８個の環状アルキル基又は脂環
   構造を有するアルキル基、炭素数３乃至８個のアルケニ
   ル基、炭素数３乃至８個のアルキニル基、炭素数３乃至
   ８個のアルコキシアルキル基、フェニル基、炭素数７乃
   至９個のアラルキル基、ハロゲンで置換されたフェニル
   基又は、フッ素で置換された炭素数２乃至８個のアルキ
   ル基を表わす）で示される４，５−ジヒドロ−１Ｈ−１
   ，２，４−トリアゾール−３−カルボン酸アミド誘導体
   を有効成分として含有する除草剤。