JPS63229449A - 写真ハロゲン化銀乳剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分計〕 本発明はへロｒン化銀写真乳剤に関し、特にはへロｒン
化銀用化学増感剤として尿素化合物を使用することに関
する。

〔従来の技術〕

多数のチオ尿素化合物が写真技術で有用なものとして記
載されている。それらの用途にはへ〇ｒン化銀の増感が
含まれる。例えば、米国特許第１．６２３，４９９号（
１９２０年）Ｉｃは、／ｓ　Ｏｆ　７化銀用の有用な化
学増感剤としてのチオ尿素が記載されている。

米国特許第４，２２１，８６３号明細書には、沈殿工程
及び熱成工穆におけるハロダン化銀粒子の生長促進剤と
して置換チオ尿素化合物を使用することが記載されてい
る。同じチオ尿素化合物（その代表例は、１．１，３，
３−テトラメチル−２−チオ尿素である）が寸法及び晶
癖に関してへロｒン化銀粒子の均一な生長を促進するこ
とができるものとして記載されている。しかしながら、
この特許明細書はハロゲン化銀の化学増感に関するもの
ではなく、本発明がハロゲン化銀用の化学増感剤として
有用であることを見出した型のチオ尿素化合物を開示す
るものでもない。

特開昭５８−８２４０８号公報は、ハロゲン化銀沈殿用
の溶媒として四置換チオ尿素化合物を使用することに関
するものである。具体的に示されてｈる化合物には、ハ
ロゲン化銀を化学増感するのに必要な置換基をもつ唯一
の四置換チオ尿素化合物も含まれていない。この点につ
いては比較データを示して後述する。

米国特許第３．５９８．５９８号明細書には、有用な乳
剤カプリ安定剤として四置換チオ尿素化合物が記載され
ている。記載されているチオ尿素化合物の中には、カル
ゲキシ置換フェニル基を含有する化合物が含まれている
。この特許明細書には、記載さｎている化合物をハロダ
ン化銀用の化学増感剤として使用することにＩ関する記
載はなく、後に比較データで示すように、カルボキシフ
ェニル置換チオ尿素化合物例えば＠記米国特許第３．５
９８．５９８号明細書記畝の化合物はハロダン化銀を増
感することができない。

〔発明が解決しようとする課題〕

従って、本発明の目的は、カブリ形成を伴ない、有効で
安価な写真ハロケ゛ン化銀乳剤用化学増感剤を提供する
ことにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、増感量の四黄喚尿素化合物を宮む輻射線感受
性ハロゲン化銀乳剤を提供するものでありて、その尿素
化合物が構造式 （式中、Ｘは中間カルコダン原子すなわち酵素原子より
下でポロニウムより上のＶＩＡ族原子であシ、Ｒ，、Ｒ
２，Ｒ，及びＲ４ハ各々独立してアルキレン基、シクロ
アルキレン基、炭；を環式アリーレン基、複素環式アリ
ーレン基、アルクアリーレン基若しくはアラルキレン基
であるか、あるいはＲ１トＲ２又はＲ５とＲ４はそれら
が結合している窒素原子と一緒になって５員〜７１の複
素環を完成することができるものとし、そしてＡ、　、
　Ａ２．　Ａ、及びＡ４は谷々独立して水素原子である
か又は親核基を含む残基であるが、但し、ＡＲからＡ４
Ｒ４のうちの少なくとも１個は２員鎖又は３員鎖を介し
て尿素窒素原子に結合した親核基を含有しているものと
する） で表される化合物であることを特徴とするものである。

好ましいＶＩＡ族原子はイオウ原子である。なぜなら、
チオ尿累合成用の出発材料の入手が容易でおシ、そして
ハロゲン化銀増感が起きる水溶液中でのチオ尿素化合物
の溶解層が大きいからである。

本明細書において「親核基」とは、不共有対電子を含む
基を意味する。この基は、アミンの窒素原子におけるよ
うに、非荀題にすることができる。

親核基は酸から誘導することができ、この場合にその基
は負電荷を担持する。そのような親核酸性基の例（限定
するものではない）としては、酸素酸例えばカルデン酸
（−ＣＯＯｆ（）　、スルフィン酸（−８ＯＨ）、スル
ホン酸（−ｓｏ、Ｈ）及びヒドロキサム酸（−ＮＨＯＩ
（）の酸素原子、イオウ酸例えばメルカグタン（−８Ｈ
）のイオウ原子、並びに窒素酸例えばスルホンアミド（
−８ｏ２ＮＨ−）の窒素原子を挙げることができる。

前記の酸の無機塩又は有機塩は同様に有用である。

好ましくは、　ＲｌＡ、からＲ４Ａ４　　の少なくとも
１個はＷ結合のメチル若しくはエチルカルボン酸又はそ
れらの塩である。

ハロゲン化銀の化学増感を成功させるのに必要で、原子
２個又は３個で尿素窒素に結合している親核基以外のも
のであって、１，１，３．３−四置換尿素化合物上の残
りのＲＡ基は、ノ・口ｒン化銀の望ましい化学増感を達
成するために広く変わることができる。この点は比較デ
ータによって後述する。

必要な親核基に結合していないＲ１−Ｒ４の少なくとも
１個が表すことのあるアルキレン基は、溶解性を大きく
するために炭素原子１〜６個好ましくは１〜約４個を含
有することができる。

Ｒ１−Ｒ４基がシクロアルキレン基である場合には、炭
素原子約３〜約８個好ましくは約５個又は６個を牙有す
ることができる。シクロアルキレン基が、必要な親核基
をそれ自体に結合して含む場合には、その基が２員鎖又
は３員鎖を介して尿素窒素原子の１個に結合しているこ
とが、本発明の操作を成功させるために重要である。

Ｒ４−Ｒ４基の１個が芳香族複素環又は芳香族炭素環で
ある場合には、それらの環系は壌原子約５個〜約１０個
を含むことができ、例えばピロール、フェニル、ナフチ
ル、ピリジニル、キノリル及びナフチリルである。芳香
族複素環式基又は芳香族炭素環式基が、必螢々親核基に
結合している場合には、尿素窒素原子と親核基とを隔て
ている鎖は２員又は３員である。

Ｒ１−Ｒ４基がアルクアリーレン基又はアラルキレン基
である場合には、そのアルキレン部分は炭素原予約１涸
〜約３個を含むことができ、アＩＪ−ル部分は前記の芳
香族基である。必要な親核基がアラルキレン基に結合し
ている場合には、尿素窒素原子と親核基とを隔てる鎖は
２員又は３員である。

Ｒ１及びＲ２又はＲ３及びＲ４と尿素窒素原子とから形
成することのできる複素環式環は環構成に５個又は６個
を含むことができる。こうして形成される代表的な複素
環はピリジン、モルホリン、ピペリジン及びジアジンで
ある。

本発明において有用な具体的な１．１．３．３−四置換
−２−チオ尿素化合物としては以下のものを挙げること
ができる。

本発明のチオ尿素化合物の合成は当業界で公知のｑ！ｒ
種の技術によって行うことができる。例えば。

１つの方法は脂肪族モノアミノカルボンｆｔトノアルキ
ルチオ力ルバモイルハライドとを反応させることを官む
。この方法を化合物（１）のｆＡ製に関して以下に説明
する。

（Ａ）　　５００ｄフラスコにジメチルチオカルバモイ
ルクロライド２４．７２．９　（０，２モル〕、サルコ
シンエチルエステル塩酸塩３０．７２ｊ！　（０，２モ
ル〕、乾燥アセトニトリル３００酊及びノイノグロビル
エナルアミン８０奴（０，４４モル）を加えた。この浴
液を６．５時間５５〜６５０″Ｔ：攪拌下で加熱し、至
温に冷却し、そして濃縮乾固した。この残留物にエーテ
ル２００ゴ、水２００は及び１２Ｎ・ＨＣ６２０ｍｌを
加えた。層分離を行い、水相をエーテルで更に２回抽出
した。−緒にしｔエーテル浴液をＩＮ・ＨＣ４１００ｒ
ＩＬｌ及び続いて水で洗った。無水硫酸マグネシウム上
で乾燥した後、溶媒を除去し、生成物を蒸留した。沸点
は１３０℃（０，１５ｍＨｇ　）であり几。収ｔは２７
．３８９（、，６７チ）であった。Ｎ凪、ＩＦ−及ＵＷ
Ｊ８分析Ｖｉ１−エトキシカル？ニルメチル−１，３，
３−トリメチル−２−チオ尿素の構造と一致し次。

（ト））水７５４及びアセト７１５０μの浴液に。

水酸化ナトリウムＣ１１（０，１５モル）及び前記の１
−エトキシ力ルダニルメチル−１，３，３−トリメチル
−２−チオ尿素１０．２２．＠（０，０５モル）をカロ
えた。この溶液を２．５時間型温で攪拌し几。

氷面中で冷却した後、水１５μ中の１２　Ｎ−ＨＣｌ１
３Ｍを加えた。水アスピレータ圧下で５０℃において溶
媒を除いた。残留′物にイソゾロビルアルコール５０Ｍ
を加えた。懸濁液を還流加熱し、絖いて透明液のデカン
テーション全行った。イングロビルアルコールを使用し
て、この工程全史に２回繰返した。イングロビルアルコ
ール溶液七−緒にし、真空中で濃縮すると油状体が残留
した。燃焼分析、ＮＭＲ及びＩＲにＩｎは化合物（１）
の構造と一致した。

本発明は、当業界において一般に周知の方法によって形
成されるハロゲン化銀乳剤を増感する方法も提供する。

ダブルノエット製の方法が好ましい。へロケ０ン化鍜粒
子は混合又は単独のハライド成分金言むことができ、特
にはクロライド、ブロマイド、ヨーダイト、ヨードクロ
ライド、ヨードブロマイド又はクロロブロマイド粒子を
挙げることができる。

ダブルジェット法は、硝酸欺水溶液と１種以上のハロゲ
ン化物例えばアルカリ金属ハロゲン化物例えば臭化カリ
ウム、塩化カリウム、ヨウ化カリウム又はそれらの混合
物の水浴液とを、２個の態別のノエットを通して攪拌中
の・・ロケ°ン化銀保諌コロイド溶液に同時に添加する
ことからなる。

本発明において、前ａＱの増感尿素化合物全ハロダン化
銀乳剤に添加する工程は、その調製の際の谷橿■段階で
行うことができる。例えば、前記の化合物は、ハロゲン
化銀１モル当り約１０−６〜ｊ９１０−２モルの水準で
加えることができる。ハロゲン化銀の増感を行う尿素化
合物の好韮しい庚度は。

ハロゲン化銀１モル当！ｌ’１ｌＯ−５モル−約１０−
’モルである。

尿素増感化合物の添加は、単独で、あるいは他の増感剤
を初めとする他の尿素化合物と組甘ぜて行うことができ
る。ハロゲン化銀乳剤へのそれらの化合物の添加は、銀
イオン配位子及びハロゲン化銀生長変性剤又は安定剤及
びカプリ防止剤と共に、あるいは分光増感剤又は化学増
感剤例えばイリソウム若しくは金を官有する塩若しくは
錯塩と共に、ハロゲン化銀粒子の形成時、物理的又は化
学的熟成段階において、あるいは塗布前の分離工程にお
いて行うこともできる。

ハロゲン化銀粒子を増感する条件例えば声、ｐＡｇ、温
度等は、前記の化付物を使用する場合には特に制限され
ない。Ｐｋ４は一般には約１〜９．好ましくは約２〜６
でめり、ＰＡｇは一般には約５〜約１２、好ましくは約
７〜約ｌＯである。ハロゲン化銀粒子は約り０℃〜約９
００の温度で増感することができるが、約り５℃〜約７
０℃が好ましい。

本発明の写真乳剤用のバインダー又は保護コロイドとし
てはゼラチンが好運しい。しかしながら、他の親水性コ
ロイドも適している。例えば、タンパク質例えばゼラチ
ン誘導体、ゼラチンと他のポリマーとのグラフトポリマ
ー、アル１ばン、カゼイン、セルロース誘導体例えばヒ
ドロキシエナルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、気散セルロース、糖誘導体例えばアルギン酸ナトリ
ウム、ゾンデ／誘導体、及び谷株の合成ペプタイザー例
えば親水性ホモポリマー又はコポリマー例えばポリビニ
ルアルコール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアク
リル酸、ポリメタクリル酸、ボリアクリルアはド、ポリ
ビニルアルコ−ル、ポリビニルピラゾールを用いること
ができる。

酸処理ゼラチン及び石灰処理ゼラチンを用いることがで
きる。更に、ゼラチン氷解物及びゼラチンの［素氷解物
も使用することができる。

界面活性剤を塗布助剤として写真乳剤層中に又は親水性
コロイド層中に配合して、静電気の形成を防止し、？ｆ
４滑性を改良し、乳剤分散性を改良し、接着を防止し、
そして写真特性例えば現像促進。

コントラスト増加若しくｒｔ壇感を改良することができ
る。

本発明の写真乳剤はカプリ防止剤又は乳剤安定剤例えば
アザインデ／、チオンアミド、７／−ル等を含有するこ
とができる。

本発明の写真乳剤は色素によって分光増感することがで
きる。使用することのできる色素としては、シアニン色
素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロ７
ア二ン色素及びヘミオキサノール色素を挙げることがで
きる。特に有用な色素は、メロシアニン類に属するもの
である。これらの色素は、シアニン色素に通常用いられ
る任意の核を基本的複素環式環として含有している。

本発明の写真乳剤はカラー像形成力グラ−すなわち芳香
族アε）（通常は第１アミン）の酸化生成物と反応して
色素を形成することのできる化曾物金言有することがで
きる。パラスト基を官有する非拡散性カプラーが望ｌし
い。４当量及び２当量力ダラーのいずれも使用すること
ができる。更に１色補正作用をもつカラードカブラ−又
は現像の際に現像阻止剤を放出するカプラー（いわゆる
ＤＩＲカグラー）を使用することができる。

本発明の写真乳剤は、写真感光材料用に通常使用される
支持体例えば可撓性支持体（例えばゲラステックフィル
ム、紙等）又は剛性支持体（例えばガラス等）上に、浸
漬塗布法１．ローラー塗布法、カーテン塗布法又は押出
塗布法によって塗布する。

本発明の乳剤は、別異の分光感度をもつ少なくと本２つ
の層を担持する支持体からなる多層多色写真材料に応用
することができる。多層多色写真材料は１通常、支持体
と、その上に担持された少なくとも１つの赤感乳剤層、
少なくとも１つの緑感乳剤層、及び少なくとも１つの青
感乳剤層からなる。これらの層の順序は、必要に応じて
任意に選択することができる。一般には、シアン形成カ
プラーを赤感乳剤層と関連させ、マゼンタ形成力グラ−
を緑感乳剤層と関連させ、そしてイエロー形成カプラー
を青感乳剤層と関連させる。しかしながら、成る場合に
は、別の層配列を使用することもできる。

本発明によって得られる写真乳剤は公知の方法によって
処理することかでさる。白黒処理用に使用する現像液は
、通常の現像主薬例えばジヒドロキシベンゼン（例えば
ヒドロキノン）、３−ピラゾリドン（例えば１−フェニ
ル−３−ビラソリトン）、アミノンエノール（例えばヘ
ーメチルーｐ−７ミノフエノール）、］−］フェニルー
３−ピラゾリンはアスコルビン酸をせ有することができ
る。

発色現像主薬としては、＠１芳香族アミン現像主薬例え
ばフェニレンシアミン（例えば４−アミノ−Ｎ、Ｎ−ノ
エチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ、Ｎ−ソ
エテルアニリン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロ
キシ−エチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−
エチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−
４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−メタンスルホンアばドエ
テルアニリン及び４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル
−Ｎ−メトキシエチルアニリンを使用することができる
。更に、　Ｌ、Ｆ、Ａ、ＭａｓｏｎのＰｈｏｔｏｇｒａ
ｐｈｉｃＰｒｏｅｅａｓｉｎｇ　　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ
　（Ｆｏｃａｌ　　Ｐｒｅｌｌｍ　、１９６６年）第２
２６〜２２９頁に記載の現像主薬、米国特許第２，１９
　：３，０１５号及び第２，５９２，３６４号各明細誓
に記載の現像主薬を使用することができる。

本発明の写真乳剤は、写真感度、コントラスト及びカブ
リ減少が優れているので、多くの種類のハロゲン化銀写
真感光材料に応用することかでさる。例えば５量感度白
黒ネガフィルム、Ｘｄ７（ルム及び多Ｍ４カラーネがフ
ィルム中で使用することができる。

〔実施例〕

以下、実施例によって本発明を更に説明する。

特に断らない限り、部、慢及び比率はＭ嘘に基つく。

例１ 以下に示すチオ尿素化合物ｏ、ｏｉミリモル１モルＡｇ
ｔｌ−谷々言有する八面体ＡｇＢｒ乳剤（ｐＨ６，３、
ｐＢｒ　３．０　）　０．８０Ａｍを３０分間８０℃で
別熱し、フィルム支持体上に５８１３　ｍＷ　Ａｇ／ｎ
及び１０．ＯＸ　８ｍ９ｒル／ｍ２で盈布した。塗膜を
乾かし、目盛付き密度階段クサビを通して露光しく０．
１秒、５００Ｗ％３０００°Ｋ）　、　Ｅａｓｔｍａｎ
　Ｋｏｄａｋ’Ｄａｖ＊１ｏｐｅｒＯＫ−５０中で処理
しく５分間、２０℃）、水洗し。

そして乾かした。各乳剤中のカブリは０．０８密度単位
より低かった。本発明に係る化合物、及び当業界で公知
の構造が類似の化合物の相対感度を以下の懺１に示す。

以下余白 前記の結果から明らかなとおシ、カルボキシメチル基〔
化合物（υ及び（３）〕及びカルボキシエチル基〔化合
物（６）ｌは、あまり効果のないチオ尿素化合物及びテ
トラメチルチオ尿素化合物（Ａ及びＢ）と比べて、化学
増感を著しく向上する。類似した他の化合物と比較した
場合の１本発明で有用な化合物の２価アルキレン基（８
）の臨界的な大きさは、化合物（６）と化合物（ト）の
結果を比較すると明らかである。化合物（６）のアルキ
レン鎖に１つのメチレン基（−ＣＨ２−）を加えると化
学増感性が大幅に変化する。化合物（Ｃ）の結果が示し
ているとおり、チオ尿Ｘ　構ａ上のカルボキシフェニル
置換ハへロｒン化銀を増感しない。

例２ 例１と同じ乳剤及び条件を使用し念が、８０℃での３０
分間の加熱処理の代りに、塗布前の乳剤を４０℃で１２
０分間保持した。使用した化合物は表Ｉと同じものであ
る。

表　■ チオ尿素化合物　　　相対感度 ナシ（対照）　　　　　１００ Ａ　　　　　　　　　　　　　　　１３８表川０結果か
ら明らかな通り、チオ尿素のような通常の化学増感剤と
比較して、本発明の置換チオ尿素は、相対的に緩和な条
件下で乳剤感度を更によく改良する。

例３ ２８　ｔｎｈｌｌ　ＯＫＮｏｓと０．６　ｍＭチオ尿素
化合物とを含有する０、０２ｑ６オセインゼラチン中に
、８−泣方体ＡｇＢｒ　ｆ：ｐＨ３、ｐＢｒ　３で分散
させた。１７時間２５℃で攪拌し次後、電子顕微鏡写真
を取って。

ＡｇＢｒ粒子の寸法を、Ｚ＠ｉｌｌ　Ｐａｒｔｉｃｌｅ
　Ｓｉｚ＠Ａｎａｌｙｚｅｒ　、　ＭＯＰＩＩによって
評価した。結果をｉｎに示す。使用した化合物は表１と
同じものでおる。

表門 ナシ（対照）　　　　０．１６６　　　　　０．００４
Ｂ　　　　Ｏ，２０３０，００５ ３、０，１６４０，００３ ６、０，１６８０，００４ 前記の結果によれば、公知のオストワルド熟成剤でめる
テトラメチルチオ尿素〔化合物（Ｂ）〕はＡｇＢｒ粒子
寸法を粒子中るのに対し１本発明のチオ尿素化合物は結
晶寸法に関して検出可能な影譬を与えない。

例４ 平均０．５μｍの結晶を含有する八面体ＡｇＢｒ乳剤を
オセインゼラチン４０１１モルＡｇと共に、４０分間７
０℃で以下に示すように増感処理し友。乳剤は、１ｍ２
当りＡｇ２１５３Ｍ９及びゼラチン３２２９９で塗布し
た。次に、乾燥塗膜を０．１秒間３６５　ｎｔｎでセン
シトメトリー的に露光し、　Ｋｏｄａｋ　ＲａｐｌｄＸ
−Ｒａｙ現像液中で６分間処理した。カプリ密度は０．
０６を超えなかった。平板状感度値（ｔａｂｕｌａｔｅ
ｄ−ｐ・ｅｄ　ｖａｌｕｅ　）は対照に対して標準化し
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、構造式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘは中間カルコゲン原子すなわち酸素原子より
   下でポロニウムより上のVIＡ族原子であり、Ｒ＿１、Ｒ
   ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４は各々独立してアルキレン基、
   シクロアルキレン基、炭素環式アリーレン基複素環式ア
   リーレン基、アルクアリーレン基若しくはアラルキレン
   基であるか、あるいはＲ＿１とＲ＿２又はＲ＿３とＲ＿
   ４はそれらが結合している窒素原子と一緒になって５員
   〜７員の複素環を完成することができるものとし、そし
   てＡ＿１、Ａ＿２、Ａ＿３及びＡ＿４は各々独立して水
   素原子であるか又は親核基を含む残基であるが、但し、
   Ａ＿１Ｒ＿１からＡ＿４Ｒ＿４のうちの少なくとも１個
   は２員鎖又は３員鎖を介して尿素窒素原子に結合した親
   核基を含有しているものとする）で表される四置換尿素
   化合物を増感量で含有することを特徴とする、写真ハロ
   ゲン化銀乳剤。