JPS6322842B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、種々の厚みの陽性高分子電解質の層
あるいは被覆を有する新規なイオン排除膜に関す
る。 後記好ましい実施態様では、かかる排除膜は一
層のプラス即ち陽性高分子電解質（特にポリビニ
ルイミダゾリンの重硫酸塩型、以後VPIと略称）
を有し、他の多くの使用例と同様に水相のイオン
除去に有効である。 排除膜の分子量（MW）カツトオフとは、排除
されて膜を通らない物質の最小の分子量である。
平板膜のような低分子量カツトオフ膜もつくるこ
とができるが、これらは、一般に低能力換言すれ
ば流出率が小さい欠点を有している。高分子中空
繊維（限外過）UF膜の場合には、低MWカツ
トオフでかなりの能力を得るためには膜の破壊圧
に近い操作圧を従来必要としてきた。更に小さい
分子の分離に一般に使用される逆浸透は、比較的
高い分離圧を必要とする欠点があつた。 液体、特に水のイオン除去は、専ら逆浸透（以
下ROと略称）を使用し、時には超過（HF）、
電気透析（ED）、限外過（UF）あるいは膜を
使用した他の方法を用いて研究されてきた。使用
される膜には、無機および有機の高分子物質、セ
ラミツク、ガラス、多孔性金属、黒鉛などがあ
る。初歩的な方法では、より大きなイオンと分子
を除去するために充分小さな孔を有する非常に緻
密な膜を使用する。他の重要な方法で、本発明に
最も関連した方法では、イオンを排除するために
帯電膜、好ましくは陽性に強く帯電した膜を使用
し、それによつて膜の孔をイオンが通過するのを
妨げる。従来いろいろの文献で報告されているよ
うに、電気透析と逆浸透は、通常イオン除去に対
して、かかる操作条件に耐えるよう比較的高価な
膜を必要とし、又高電流密度と高圧を保持するた
め操作費用が高くなり理想的なものではなかつ
た。 近年の中空繊維膜のような限外過（UF）膜
は、比較的小体積で大きな表面積を有する等の要
因によつて高い透過速度（流束）を可能とする
が、小さな分子、即ち、約1000以下の分子量を有
する分子の分離には有効ではない。UF膜の低操
作圧（1035kPa（kilopaskals以下）及び表面に存
する高剪断力は、排除した溶質による濃縮あるい
は分極を最小にするので、UFは溶媒および／あ
るいは更に小さく軽い分子から一種あるいはそれ
以上の分子を分離することが必要な工業流体を濃
縮あるいは分別するのに非常に望ましい。UF中
空繊維膜は、今まで工業流体の分別（例えばチー
ズ乳漿から蛋白質の回収）、水流および非水流か
らの乳化懸濁物質の除去に有効であり、電気被覆
塗装および低温殺菌分野に専ら使用されてきた
が、より小さな分子を除去すると共により高い能
力を具備させるために必要な調整された大きさの
孔を持つUF膜を経済的につくることが困難でそ
の使用範囲がかなり制限されていた。 非常に小さな孔を有するダイナミツク膜を用い
た超過（RO）を使用した水の消毒は既知であ
る（1968年12月４日公告の英国特許明細書第
1135511号参照）。この方法は非常に高圧（例えば
2415〜20700kPa）を必要とすること、このよう
な高圧下でダイナミツク膜が弱いという特性によ
り制約をうける。膜成分として高分子電解質を使
用することは既知であるが、ダイナミツク膜の本
来の特性から、正に帯電した高分子電解質の不連
続層あるいは被覆を使用することは不可能と思わ
れる。 一方多孔質基材の上に、成型あるいは浸漬被覆
した高分子電解質ポリマーの薄膜を有するRO膜
を用いたイオン除去法はいろいろ研究され数多く
の文献に報告されている。このような膜は、時に
は“合成膜”と呼ばれるが、製造コストが高く比
較的良好な塩除去を行うには使用コストも高くな
る（例えばSachs，Ｓ・ＢとLonsdale，Ｈ・Ｋの
「ポリアクリル酸合成膜の合成と性質」応用ポリ
マー科学誌、15巻、797〜809ページ、1971及び
Scala，Ｌ・Ｃ等の米国特許第3744642号参照）。
他の合成膜としては、多孔性の膜基材、例えば酢
酸セルロース基材の表面に現場反応により約50Å
以下の比較的薄い帯電膜を設けたものがある
（Lonsdale，HK.等の「研究開発報告第484報」
アメリカ内務省、浄水局（1969年参照）。合成膜、
特にポリスルホン膜基材上にポリアクリル酸を施
したものは、逆浸透法に使用すると汚染する傾向
を示す。更に、この方法で基材上に析出した高分
子電解質は概ね水にさらされると急速に溶け、基
材表面上に非常に薄い層しか残さない（Sachs，
S.B.前出）。 種々のタイプのRO膜とUF膜に対し、圧力除
去特性及び塩除去性等を改善するために、ゲル、
ポリマーおよび／あるいは単一の高分子電解質が
膜基材の表面上に被覆されてきた（例えば
Massucco A.A.の米国特許第3556992号、Shorr，
J.の米国特許第3566305号参照）。高分子電解質と
基材の双方を保持するためには高分子接着剤を用
い、膜基材に高分子電解質の単一層を付着させる
（Shorr，J.前出）。これらの被覆膜の最も著しい
働きは、イオン除去特性を改善するために要する
物質量を少なくすることと使用が容易であること
であろう。しかしながらこれまで単一層被覆は、
大量のイオン除去用の膜基材に適用されてきた
が、これらは効率不足および／あるいは持続性不
足という欠点を有していた。 イオンを除去するために、陽電荷と陰電荷の両
方を用いて膜をつくる利点が、Gregorの最近の
特許に開示されている（1974年４月30日発行の米
国特許第3808305号および1976年３月23日発行の
米国特許第433930号）。高流速と低圧で使用し得
る両方が、Gregorの二極性膜の顕著な特徴の一
つである。これらの二極性膜をつくる方法には、
中性即ち非イオン性の膜層によつて反対に帯電し
た膜を接合あるいは分離して任意にはさみ込んだ
均質に帯電した膜をつくる方法が挙げられる。挿
入帯電膜層は、ポリマーマトリツクス内に高分子
電解質を分散させたりあるいは溶解させ、最後に
架橋させることによつてつくられるので、この高
分子電解質は単に膜表面の濃縮された帯電域とし
てではなく、膜全体に分布し、ポリマー骨格にし
つかり固定し処理流体中の帯電物と会合すること
から本質的に保護されている。そして比較的多く
の高分子電解質が架橋膜中に使用され（代表的に
は膜の10重量％ないし80重量％）、膜原価、組成、
特性および／あるいは強度に本質的に影響を与え
る。 先行技術のサンドウイツチ二極性膜の経済性、
組成および物理的構造には本質的な欠点があるに
もかかわらず、帯電物質を膜に固定する考え方は
多くの利点を有する。かかる荷電膜を用い低圧
（例えば、415〜690kPa）で、塩、色素および蛋
白質を水から完全にではないが充分に分離し得る
ことが報告されている（例えば、Gregorの米国
特許第3808305号）。したがつて、イオン除去の先
行技術は物質を分離する魅力ある方法を提供する
が、明らかにその実用性と作業性を最大にするた
めに解決すべき多くの欠点がある。 本発明は少なくともかかる先行技術材料と同様
の作業性を有し、しかもより簡便、経済的で実際
的な方法で、更により高い流速度で液体のイオン
除去を可能にする新規な膜と方法を提供する。 本発明によれば、高分子電解質は、被覆として
半透膜に付着する高分子電解質の単一層あるいは
被覆膜を有する。該高分子電解質被覆は、通常非
常に薄く溶液と直接接触する基膜の表面に析出す
る。 被覆膜、即ち本発明の被覆膜基材として働く膜
は、従来のUF，RO，EDあるいは他の過過工
程に使用された通常の半透膜と異なる必要はな
い。したがつて、既知の方法でつくり最適な強
度、持続性および／あるいは透過特性等を有せし
めるために既知の組成を有する膜をつくり、その
望ましい物理特性を失うことなく、イオン除去膜
に容易に変えることができるというのが本発明の
第一の利点である。 本発明の高分子電解質被覆あるいは層は、被覆
物質の溶液あるいは微細懸濁液、通常は水溶液に
より膜基質の片面または両面に析出した非常に薄
く比較的均一な被覆である。具体的には溶液を被
覆すべき基質表面に長時間、有効量の物質が膜上
に析出するまで、通常少なくとも約15分流下する
ことが必要である。この方法によつて析出させる
と、高分子電解質は全てのタイプの膜材料上で被
覆をつくり、長時間の操作にも耐え、更に中空繊
維UF法で汚染した膜表面を洗浄するために使用
される透過物の逆流にも耐えるものとなる。 本発明の膜基質上の被覆を顕微鏡で観察する
と、上記被覆は膜表面全体にわたつて比較的均一
であるが、先行技術の合成膜における多孔性基材
上に析出した膜のように必ずしも連続した層では
ない。むしろこの被覆あるいは層は、比較的高濃
度の高分子電解質領域と、比較的低濃度の高分子
電解質領域を示す（これは不均一効果と呼ばれ
る）。被覆膜の上部では、膜本来の平滑な表面上
に形成された高分子電解質被覆の顕微鏡で見られ
る山や谷が表われる。 後記実施例によつて示される本発明の方法を裏
付ける理論的説明はなし得ないが、陽極高分子電
解質の薄い被覆が、膜表面附近の高電荷によつて
非常に有効にイオンを排除するものと思われる。
同様のことは上記高分子電解質を、膜の透過液側
に被覆した場合にも生じ得る。透過液側の高分子
電解質は、充分な帯電力を示し膜を透過しようと
するイオンを排除する。したがつて、イオンの除
去に関して、陽性高分子電解質の量は、必ずしも
その位置と膜表面に沿つたその分布均一性に比し
重要性は小さいと結論づけることができる。高分
子電解質の量がどうであれ本発明膜は、先行技術
膜に比しより効率的イオン除去を行なう。 本発明の好ましい膜基材は、低圧（1035kPa
（kilopaskals）およびそれ以下）限外過で通常
使用される有機重合体膜特に中空繊維基材であつ
て、薄い線状路膜（LINEAR THIN
CHANNEL；LTC）及びLTC基準で使用される
平板膜のような中圧（約2070〜2760kpapsiまで）
逆浸透法に使用される有機重合体膜を含んでい
る。このような膜基質としては、ポリイミド、ポ
リスルホン、スチレン―アクリロニトリル、ポリ
塩化ビニルとアクリロニトリルのコポリマー、酢
酸セルロース、アクリロニトリル、ポリカーボネ
ート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニルとアクリ
ル系ポリマーのコポリマー、ポリアミド／イミ
ド、脂肪族および芳香族ナイロン、ポリアミド、
ポリアクリロニトリル、ポリフエニレンオキサイ
ド等のような種々のポリマーからつくられる。特
に好ましくは、中空繊維をスパイラル状に巻いた
LTCとその改良体のような薄い線状路膜を使用
した限外過が有効である。活性な膜表面を有
し、その両側で圧力に耐え得るものとして異方性
の中空繊維膜（マサチユーセツシ州、ボーバンの
ロミコン社市販品）が出発材料として好ましい。
かかる異方性中空繊維は、1971年10月26日のA.S.
Michaelsによる米国特許第3615024号に広く開示
されている。異方性の中空繊維UF膜は、前処理
をほとんどしていない比較的汚れた工業流体を繊
維のルーメン（あるいは内管）に流すように設計
されている。この繊維はスポンジ状の外形構造に
よつて支持された非常に緻密で薄い膜を内表面に
有し、この積層構造により支持層から膜を剥離す
ることなく、流体を繊維の外側から内側へ流すこ
とによつて汚れを取り除くことができる。この膜
を洗浄する方法はバツクフラツシユ法と呼ばれ
る。高分子電解質の被覆は、その機能を失なうこ
となく循環バツクフラツシユ法にも耐える。 市販限外過中空繊維の最初の分子量カツトオ
フは、過の形式に依存し通常2000、10000、
50000あるいは80000である。これらの繊維を高分
子電解質で被覆すると分子量カツトオフを実質的
に下げることができる。被覆組成によつては、最
初の50000〜80000MWカツトオフ膜に対して、
150、200、400、600および1000のような値の分子
量カツトオフも生みだすことができる。低圧で望
ましい流速を有する膜を用いた場合、これらの低
いカツトオフを実用的なコストで達成することは
これまでできなかつた。上記ロミコン社供給の代
表的な中空繊維UF膜の分子量カツトオフと他の
特性を次表Ａに示す。

【表】 高分子電解質被覆（ここでは板状膜の表面や中
空繊維膜スキンのような、活性膜表面に結合した
本質的に均一な層を意味する）は、被覆すべき膜
面上あるいは膜を通して高分子電解質を含んだ溶
液を通過させ施すことができる。この高分子電解
質は、通常使用されるのと同様に、普通の操作圧
の下で強固に事実上永久の被覆として形成され
る。 本発明のイオン除去膜の被覆物質としては比較
的高分子量、即ち100000以上好ましくは500000以
上で、作業上望ましい程度に水あるいは他の溶媒
にとけるのが望ましい。 比較的分子量の低い高分子電解質は、膜の孔を
透過する傾向があるので使用が制限される。これ
ら重合物質が膜表面に実在し、排除されるMWは
かなり大きい。高電荷密度の物質、低電荷密度の
物質も共に被覆物質として使用しうるが高電荷密
度の物質が望ましい。 本発明に使用される高分子電解質は、有機溶媒
にとけ被覆され得るものであり、特にこれによつ
て特性を損われないように、溶媒は注意深く選択
されなければならない。一般に多くのアルコール
及びエーテルは通常の膜物質に対して使用するの
に適している。 本発明において基材を被覆する他の方法として
は、膜基材の形成と併行して被覆を形成する方法
がある。上記の高分子電解質を、膜を形成するた
めに使用される成型あるいは紡糸溶液中に含有さ
せ溶液が膜を透過する際にその表面に析出させ
る。この方法の利点はイオン排除特性を付与する
ために膜を後処理する必要性をなくし、高分子電
解質を更に長く膜表面に付着させることができる
ということである。 この発明において被覆溶液は、約2000ppm以
下、好ましくは500ppm以下のポリビニルイミダ
ゾリンを含んでいる。1ppm以下の非常に少量の
ポリビニルイミダゾリン電解質も、ある目的には
有効であるが一般的には、約25〜500ppmの濃度
が望ましい。 本発明に使用される上述のポリビニルイミダゾ
リン（以下PVIと云う）は重硫酸型のポリビニル
イミダゾリンである。 被覆膜の生成は、膜基質の上に被覆物質溶液あ
るいは分散剤を充分長い時間流し溶液と接触させ
その表面に被覆物質を析出させることにより行わ
れる。通常、かかる被覆工程は被覆あるいは層を
析出させるために数分から数時間を要する。中空
繊維膜を用いると、被覆時間は15分から４時間好
ましくは30分から２時間である。最適のものを得
るため高分子電解質が、イオン化しない点に、高
分子電解質溶液のPHを調整することが時々望まし
い。疎水性表面に析出させようとするには、高分
子電解質溶液を環流させ、その後高分子電解質被
覆は、工程液でPHを調整することによりゆつくり
とイオン型に変えられる。 本発明において膜は通常その片側、即ち処理液
が接触する側に被覆される。膜にかなりのイオン
除去性を付与するために、異方性中空繊維膜のス
ポンジ側に、高分子電解質を被覆させるのが有効
である。スポンジ層に陽性高分子電解質の被覆を
施すためにはUFバツクフラツシユ処理法が使用
される。 最も好ましくは、このPVIはポリ塩化ビニル―
アクリロニトリルコポリマー、ポリスルホンある
いは酢酸セルロースから成る膜骨格上に被覆さ
れ、更に好ましくは、処理液が直接接触する膜の
側に被覆される。PVI（重硫酸型）被覆は、膜原
料にしつかりと付着する。 この発明においてPVIが膜表面と骨格に付着す
る能力は、全く独特であり、しかもPVIのこの付
着特性に加えて、非常に高い流束速度を有し、そ
のため汚れることなく、Ca⁺⁺，Mg⁺⁺等のような
多価陽イオンを除去するのに優れる。したがつ
て、水を軟化するのに、特にすぐれている。又
PVI層は、膜表面を粗くしがちで、これにより被
処理液中に膜壁で乱流を生じ濃度片寄りを減少さ
せ得る。そして陽荷電高分子あるいはコロイドも
効果的に除去する。PVIの汚染あるいはその他の
理由で取り代える時あるいは取り除く場合、
CHLOROXと苛性ソーダーの溶液で除去したり
洗浄することができる。又このPVIの層あるいは
被覆は、約11ないし12、好ましくは約11.5ないし
12のPHを有する溶液で通常施される。そして約４
ないし９のPHを有する水に通常使用される。本発
明PVI層について知られているだた一つの制約
は、水中にかなりの量の硫酸塩が存在する場合に
CaCl₂を効率よく除去できないことである。 本明細書、実施例、特許請求の範囲を通じて、
部およびパーセントは、特にことわらない限り、
重量で示す。 注目すべきもう一つの重要な事実は、本発明に
よる被覆膜を有しないものは、CaCl₂除去率０パ
ーセントを示すということである。したがつて本
発明被覆あるいは層がCa⁺⁺イオンのような陽イ
オンを充分除去するということは特に驚くべき事
実であり全く予期されないことである。 実施例 以下実施例を示すが各パーセント及び部は重量
比である。 種々の組成およびタイプの膜に対する被覆方法
を先づ例示する。被覆は、通常、繊維内部圧138
〜207kpa、繊維の全長にわたるΔPは34〜
207kpa、透過側は大気圧で行なわれる。各工程
後、系は、通常、充分イオン除去水で洗浄され
る。 実施例 １ 代表的な中空繊維限外過単位を段階法で処理
して、繊維の内側を被覆した。被覆効率を定性的
に測定するため、被覆工程の各段階後の種々の塩
除去テストを行い表―１に示した。 第１段 塩除去能力の全くない、新しい0.508ミリ、
0.232平方メートルの中空繊維膜カートリツジ
（GM―80型異方性構造、マサチユーセツツ州、
ウオボーンのロミコン社の塩化ビニル／アクリロ
ニトリルコポリマー）を、被覆工程のために約５
リツトルのイオン除去水で１時間半充分に洗浄す
る。 第２段 遠心分離し小孔過（0.8μ）したポリ（ビニル
イミダゾリン重硫酸塩）の25ppm溶液２リツトル
をNaOHでPH11.0に調整し、１時間膜を環流させ
る。それから、工程溶液のPHが8.2に達するまで
透過速度と等速度イオン除去水を工程液に添加す
る。 第３段 遠心分離し、小孔（0.8μ）過した、PH11.2の
25ppmのPVI溶液２リツトルを１時間環流させ
る。 第４段 10^-2HCl溶液２リツトルを10分間環流させ工程
液と透過液の双方が共にPH7.0に達するまで系を
イオン除去水で洗浄する。 第５段 第３段と同じようにつくられたPVI溶液を１時
間環流させる。

【表】 ※ 流速は、膜表面積の１平方メートルに対
する一日当りの透過液のリツトルである。
実施例 ２ 異方性の0.508ミリ中空繊維UF膜ロミコンPM
―10、中空繊維バギーカートリツジ（カートリツ
ジの核として働くプラスチツクパツク中に含ま
れ、エポキシで固められた10本の繊維から成る小
実験室用カートリツジ）を下記の如く段階的に被
覆する。各被覆工程と各塩除去試験後、系はイオ
ン除去水で洗浄される。この被覆法の結果は表―
に示される。 第１段 被覆を形成するため、イオン除去水でバギーを
１時間半洗浄する。 第２段 遠心分離し小孔（0.8μ）過し、NaOHでPH
11.0に調整したポリ（ビニルイミダゾリン重硫酸
塩）の25ppm溶液２リツトルを１時間膜を環流さ
せる。

【表】 実施例 ３ バイオフアイバー80（ダウケミカル社、商標）
酢酸セルローズHF膜ミニビーカーシステムを、
下記のような段階法により被覆する。各工程と各
イオン除去テスト終了後系はイオン除去水で充分
に洗浄する。 第１段 被覆を形成するためイオン除去水で１時間充分
洗浄する。 第２段 PH8.95，100ppmPVI溶液２リツトルを２時間
膜を環流させる。 第３段 PH10.5，100ppmPVI溶液２リツトルを２時間
系を環流させる。実施例３の第３段の膜によつて
二価陽イオンが除去されることが判明した。 実施例 ４〜６ 前述の実施例、特に実施例１に述べた方法に従
つてロミコンXM―50（中空繊維バギー）UFフイ
ルターを二価イオン除去の濃度効果を測定するた
めに種々の濃度のPVIで被覆する。二価陽イオン
の除去効果を示すために塩除去テストをCaCl₂を
用いて行なう。

【表】 ＊ イオン除去率
＊＊ 溶液を一定容積に保持する濃縮体に
DIH_２Oを添加する。

【表】 使用

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 陽性高分子電解質の被覆あるいは層を有する
   半透膜基質から成り、該被覆あるいは層が通常の
   膜濾過条件下において、前記膜基質の実質的な表
   面をなし、上記膜基質がポリイミド、ポリスルフ
   オン、スチレン―アクリロニトリル、ポリ塩化ビ
   ニルとアクリロニトリルのコポリマー、酢酸セル
   ロース、アクリロニトリル、ポリカーボネート、
   ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニルとモダクリル系
   ポリマーのコポリマー、ポリアミド／イミド、脂
   肪族および芳香族ナイロン、ポリアミド、ポリア
   クリロニトリルおよびポリフエニレンオキサイド
   の群から選ばれ、前記陽性高分子電解質の被覆あ
   るいは層がポリ（ビニルイミダゾリン）の重硫酸
   塩型から構成されたことを特徴とするイオン排除
   膜。 ２ 前記膜基質が中空繊維膜であることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項記載のイオン排除膜。 ３ 前記膜基質が薄い直線路膜であることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項記載のイオン排除
   膜。 ４ 前記膜基質が異方性の中空繊維限外濾過膜で
   あることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
   のイオン排除膜。 ５ 前記膜基質が中空繊維逆浸透膜であることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項記載のイオン排
   除膜。 ６ 前記膜基質が平板膜であることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項記載のイオン排除膜。 ７ 前記膜基質が板膜であることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項記載のイオン排除膜。