JPS63225627A - 耐油性ゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な耐油性ゴム組成物に関する。従来代表的
な耐油性ゴムとしてアクリルニトリル−ブタジェン共重
合体ゴム、エピクロルヒドリン系ゴム、アクリルゴム等
があり、使用環境に応じて使い分けられている。しかし
近年では燃料油、潤滑油の成分が変化してきているので
種々の問題点が生じてきている。たとえば燃料油におい
ては芳香族炭化水素含有量が増加し、また潤滑油におい
ては各種添加剤の種類や量が増大しているので、これら
に接触あるいは浸漬されるゴム類は物性の低下あるいは
添加物の作用による劣化を来さぬようできるだけ耐性を
向上させる必要が生じている。

一方空気中における酸化によって劣化した油、いわゆる
酸敗部等による劣化現象も耐油ゴム製品の大きな問題で
ある。

この種の問題の対策としては多くの場合弗素ゴムがその
優れた性能により代替品として使用されているが、この
ゴムは非常に高価である上に耐寒性が著しく劣るという
欠点を持っている。一般にゴムは耐油性の向上につれて
耐寒性の低下するのが通常であり、高度の耐油性と耐寒
性とを兼備したゴムとしてはエピクロルヒドリン−エチ
レンオキシド共重合体ゴム類が知られているが、反面こ
のゴムは上記の油中の各種添加剤あるいは酸敗部による
劣化を受けやすい。このようにエピクロルヒドリン系ゴ
ムはその分子構造上、ポリエーテル主鎖の酸化分解（酸
化劣化）や塩素の存在により潤滑油添加剤の影響を受け
やすく、また金属に対する腐食の可能性が問題となる。

他にニトリルゴムは不飽和結合の存在に起因して耐オゾ
ン性が、悪く老化時に脆化し易い。さらに耐油性と耐寒
性とのバランスが悪い。

またアクリルゴムは耐潤滑油性に優れるが、燃料油に対
して著しく耐性に乏しく耐寒性も非常に劣っている。

このような状況から高度の耐油性と耐寒性とを兼備する
とともに、上記のような添加剤、！１敗油部に対する耐
性が改善された安価なゴムの出現が望まれている。

本発明者らはこれらの条件を満すべく鋭意研究の結果本
発明に到達したもので、すなわち本発明は主鎖構造が下
記の式（Ｉ＞で表わされる構造単位１０モル％以上と式
（Ｉ）で表わされる構造単位および／もしくは式（ＤＩ
）で表わされる構造単位１モル％以上と式（ＩＶ）で表
わされる構造単位３０モル％以上とよりなり、８０℃、
０．１％のモノクロロベンゼン溶液中で測定した還元粘
度が０．８以上である共重合体、および咳共重合体に対
する加硫用薬剤を含むことを特徴とする耐油性ゴム組成
物である。

（但し、（Ｉ）式中Ｒは炭素数１〜４の飽和アルキル基
を表わす） （但し、（Ｉ）式中Ｙはアリルオキシ基、アクリロキシ
基、メタクリロキシ基又はソルボキシ基を表わす） （但し、（ＩＩ）式中Ｘは塩素原子、臭素原子又はクロ
ロアセトキシ基を表わす） （但し、（ＩＶ）式中Ｒ′は水素原子、メチル基又はフ
ェニル基を表わす） 本発明の共重合体において、上記式（Ｉ）で表わされる
構造単位を形成するモノマーは下記一般リ （但し、Ｒは炭素数１〜４の飽和アルキル基を表わす） で表わされる飽和脂肪族カルボン酸のグリシジルエステ
ルであり、具体的には、グリシジルアセテート、グリシ
ジルプロピオネート、グリシジルブチレート等の１種ま
たは２種以上であり特にグリシジルアセテート、グリシ
ジルプロピオネートが好ましい。

本発明の共重合体において、上記式（ＩＩ）で表わされ
る構造単位を形成するモノマーは、下記一般式 （但し、Ｙはアリルオキシ基、アクリロキシ基。

メタクリロキシ基、又はソルボキシ基を表す）で表わさ
れるエチレン性不飽和エポキシドであり、具体的には、
アリルグリシジルエーテル、アクリル酸グリシジル、メ
タクリル酸グリシジル及びソルピン酸グリシジルから選
ばれる。

本発明の共重合体において、上記式（Ｉ［Ｉ）で表わさ
れる構造単位を形成する七ツマ−は、下記一般式 （但し、Ｘは塩素原子、臭素原子又はクロロアセ１〜キ
シ基を表わす） で表わされるハロゲン含有エポキシドであり、具体的に
は、エピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン及びモノ
クロル酢酸グリシジルから選ばれる。

本発明の共重合体において、上記式（ＩＶ）で表わされ
る構造単位を形成する七ツマ−としては、エチレンオキ
シドプロピレンオキシド、スチレンオキシド等が挙げら
れる。

本発明において使用される各種共重合体の具体例を示す
と下記の如くである。

グリシジルアセテート−エチレンオキシド−アリルグリ
シジルエーテル共重合体 グリシジルアセテート−エチレンオキシド−アクリル酸
グリシジル共重合体 グリシジルアセテート−エチレンオキシド−メタクリル
酸グリシジル共重合体 グリシジルアセテート−エチレンオキシド−ソルビン酸
グリシジル共重合体 グリシジルアセデート−エチレンオキシド−モノクロル
酢酸グリシジル共重合体 グリシジルアセテート−エチレンオキシド−エピハロヒ
ドリン共重合体 グリシジルアセテートーエピハロヒドリンーエヂリンオ
キシドーアリルグリシジルエーテル共重合体 グリシジルアセテート−エピハロヒドリン−エチレンオ
キシド−アクリル酸グリシジル共重合体グリシジルアセ
テート−エビハロヒドリン−エチレンオキシド−メタク
リル酸グリシジル共重合体 グリシジルアセテート−エビハロヒドリン−エチレンオ
キシド−ソルビン酸グリシジル共重合体グリシジルアセ
テート−エビハロヒドリン−エチレンオキシド−モノク
ロル酢酸グリシジル共重合体 グリシジルアセテート−グリシジルプロピオネート−エ
ビへロヒドリンーエチリンオギシド共重合体 グリシジルアセテート−グリシジルプロピオネート−エ
チレンオキシド−アリルグリシジルエーテル共重合体 グリシジルアセテート−グリシジルプロピオネート−エ
ビハロヒドリン−エチレンオキシド−アクリル酸グリシ
ジル共重合体 グリシジルアセテート−グリシジルプロピオネート−エ
ビハロヒドリン−エチレンオキシド−メタクリル酸グリ
シジル共重合体 グリシジルアセテート−グリシジルプロピオネート−エ
ビハロヒドリン−エチレンオキシド−モノクロル酢酸グ
リシジル共重合体。

（上記においてエビハロヒドリンはエピクロルヒドリン
および／またはエピブロムヒドリンを表わす）。

これら共重合体のコモノマー成分としてカルボン酸グリ
シジルエステルは少くとも１０モル％以上含むものが使
用される。上記成分が１０モル％未満であると加硫ゴム
の耐油性が低下するので好ましくない。また加硫用官能
基となるエチレン性不飽和堪を有するエポキシドまたは
ハロゲン含有エポキシドは少くとも１モル％以上含まれ
ることが必要である。

ざらに耐寒性改善のためエチレンオキシドプロピレンオ
キシド又はスチレンオキシドを３０モル％以上添加する
。

これらの共重合物は本出願人の出願にかかわる米国特許
第３７７３６９４号に開示されるａ）有ｉｗＪ化合物お
よびｂ）正リン酸あるいはポリリン酸類のアルキルエス
テルの熱縮合生成物を触媒として各七ツマー成分を開環
共重合することにより得られる。重合反応は溶媒の存在
下あるいは不存在下において通常１０〜８０℃の温度範
囲で行われ、触媒は七ツマ−１００ｇに対し０．０１〜
１．０ｇの範囲が適当であり、反応系中の水分は可能な
限り低くすることが望ましい。このようにして得られた
共重合体は８０℃、０．１％のモノクロロベンゼン溶液
中で測定した還元粘度が０．８以上であるゴム状のラン
ダム共重合体である。

本発明組成物はポリマー成分として上記共重合体′以外
のポリマーを含むことができる。それらのポリマーは特
、に制限はないが上記共重合体と共通した加硫系で加硫
しうるものが好ましい。

たとえばアリルグリシジルエーテルもしくはアクリル酸
グリシジル、メタクリル酸グリシジルのごときエチレン
性不飽和基を有するモノマーとの共重合体に対して好ま
しいポリマーとしては、天然ゴム、イソプレンゴム、ブ
タジェンゴム、スチレン−ブタジェンゴム、エチレン−
プロピレン−ブタジェンゴム、ブチルゴム、ハロゲン化
ブチルゴム、クロロプレンゴム、アクリルニトリル−ブ
タジェンゴム、エピクロルヒドリン−アリルグリシジル
エーテル共重合体ゴム、エピクロルヒドリン−エチレン
オキサイド−アリルグリシジルエーテル共重合体ゴム、
不飽和基含有アクリルゴム等を挙げることができる。

またエビへロヒドリン、モノクロル酢酸グリシジルのご
ときハロゲン含有上ツマ−との共重合体に対して好まし
いポリマーとしては、エピクロルヒドリン単独重合体ゴ
ム、エピクロルヒドリン−アリルグリシジルエーテル共
重合体ゴム、エビクロルヒドリンーエチレンオキシド共
重合体ゴム。

エピクロルヒドリン−エチレンオキシド−アリルグリシ
ジルエーテル共重合体ゴム、クロロプレンゴム、塩素含
有アクリルゴム、塩素化ポリエチレンゴム、クロルスル
ホン化ポリエチレンゴム、弗素ゴム、臭素化ブチルゴム
等を挙げることができる。

これらのポリマー組成を有する本発明組成物において使
用される加硫剤は、共重合体の°コモノマー成分がエチ
レン性不飽和エポキシドである場合は公知の不飽和ゴム
の加硫剤を用いることができる。

このような加硫剤の例として有機ペルオキシド。

硫黄、硫黄供与性化合物、硫黄化合物系促進剤。

あるいはこれらと各種促進剤の組合せ、メルカプトトリ
アジン類等のほかいわゆる樹脂加硫用薬剤、いわゆるオ
キシム加硫用薬剤等が挙げられる。有機ペルオキシドと
してはジクミルペルオキシド。

キュメンハイドロペルオキシド、２，５−ジメチル−２
，５−ジー（第三ブチルペルオキシ）ヘキサン。

ジ第三ブチルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド等
が挙げられる。硫黄供与化合物の例としては、テトラメ
チルチウラムジスルフィド、ペンタメチレンテトラスル
フィド、硫黄化合物促進剤の例としては２−メルカプト
ベンゾチアゾール、ジベンゾチアゾール等のチアゾール
類、２−シクロへキシルベンゾチアジルスルフェンアミ
ドのごときメルカプトイミダシリン類、ジメチルチオカ
ルバミン酸のごときチオカルバミン酸塩類、イソプロピ
ルキサントゲン酸亜鉛のごときキサントゲン酸塩類等が
挙げられる。また硫黄あるいは硫黄系化合物と組合わせ
て使用する促進剤の例としそはジフェニルグアニジンの
ごときグアニジン類、ヘキサメチレンテトラミンのごと
きアミン類等がある。またメルカプトトリアジン類の例
としては、たとえばジブチルアミノ−３，５−ジメルカ
プトトリアジンを挙げることができる。樹脂加硫用薬剤
としてはアルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂類、
オキシム加硫用薬剤としてはｐ−キノンジオキシム、　
ｐｐ’−ジベンジルキノンジオキシム等を挙げることが
できる。

また本発明組成物における共重合体のコモノマー成分が
ハロゲン含有エポキシドである場合の加硫剤としてはポ
リアミン類、チオウレア類、メルカプトトリアジン類、
ポリフェノール類等が挙げられる。ポリアミン類加硫剤
の具体例としてはへキサメチレンジアミンカーバメート
、チオウレア類の具体例としてはエチレンチオウレア、
ジブチルチオウレア、またメルカプトトリアジン類の具
体例としてはトリメルカプトトリアジン、ジブデルアミ
ノ−３，５−トリアジン等が挙げられる。

上記のごとき官能基を有しないゴム類たとえばエチレン
−プロピレンゴム、シリコンゴム等を混合する場合はた
とえば有機ペルオキシドによる加硫法を採用して適切に
ブレンドすることができる。

これらの加硫剤は当該分野の既知の技術に従って適宜加
硫助剤と組合わせて使用される。本発明組成物に配合さ
れるこれら加硫剤、加硫助剤はポリマー成分に対して０
．０１〜２０重但％、通常０．１〜１５重」％の範囲で
使用される。これらの量のポリマーの組成、薬剤の種類
、成型品の目的等によって任意に定められる。

ざらに本発明組成物は加工上必要なあるいは実用上の諸
物性の調整に必要な各種の補強剤、充填剤、可塑剤、加
工助剤、安定剤、老化防止剤、ｇｔ料、難燃剤等を任意
に配合できる。また本発明組成物の製造加工においても
当該技術分野で行われている各種の加工手段を利用でき
る。

本発明組成物は以上述べたように通常の加硫剤により容
易に加硫されるとともに、得られた加硫物は次のような
特色を有する。

１）各種オイル類に対し、きわめて良好な耐油性を有す
るとともに耐寒性、耐熱性を兼漏しゴムとしての性能バ
ランスが優れている。

ｉｉ）　Ｍ散油に対しても優れた耐性を有する。

ｉｉｉ　＞従来のハロゲン含有ゴムに比較し金属に対す
る腐蝕性が改善される。

而）弗素ゴムに比較して対潤滑油性、耐エンジンオイル
性は匹敵し、ざらに耐寒性が著しく改善され、かつ経済
的に安価な利点を有する。

以下実施例、比較例により本発明組成物の効果を説明す
る。なお表中の配合は重量部である。

実施例１〜１０．比較例１〜６ 第１表に示す各配合物をロール温度６０℃の６インチロ
ールで混線を行い、１６０℃で２０分間加圧成型し、得
られた加硫物の物性試験を行った。その結果を第２表に
示す。

＊Ａ　　８０℃において０．１％モノクロロベンゼン溶
液で測定 ＊Ｂ４０℃において０．１％ベンゼン溶液で測定＊１　
　ＮＢＲ，ＪＳＲ，Ｎ２３０ｓ （商品名１日本合成ゴム■製） ＊２　エビクロマ−ＣＧ（商品名、大阪曹達■製）＊３
　エビクロマ−Ｃ（商品名、大阪曽達■製）＊４　ドア
クロンＡＲ７４０ （商品名、東亜ペイント■製） ＊５　ダイエルＧ　７０１　（加硫剤含有）（商品名、
ダイキン工業■製） ＊６　　ＶＮ−３（商品名０日本シリカ■製）＊７　ニ
ッケルジブチルジチオカーバメート（実施例、比較例１
〜４） ２．２．４トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合
体（比較例５） ＊８　ジベンゾチアジルジスルフィド （実施例１〜４．比較例１） ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛（比較例５）ジメチル
ジチオカルバミン酸鉄　（比較例５）２−メルカプトイ
ミダシリン （実施例５，６．７，９，１０゜ 比較例２〜４） 以上の試験結果より本発明加硫組成物はＮＢＲ（比較例
１）、エピクロルヒドリン−エチレンオキシド−７リル
グリシジル工−テル共重合体ゴム（比較例２）、エピク
ロルヒドリン−エチレンオキシド共重合体ゴム（比較例
３）、エピクロルヒドリンゴム（比較例４）、アクリル
ゴム（比較例５）に比較し耐油性に優れており、耐寒性
、耐熱性とのバランスの良いことが判る。フッ素ゴム（
比較例６）は他の諸性質は優れているが耐寒性が劣って
いる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 主鎖構造が下記の式（ I ）で表わされる構造単位１０
   モル％以上と式（II）で表わされる構造単位および／も
   しくは式（III）で表わされる構造単位１モル％以上と
   式（IV）で表わされる構造単位３０モル％以上とよりな
   り、８０℃、０．１％のモノクロロベンゼン溶液中で測
   定した還元粘度が０．８以上である共重合体、および該
   共重合体に対する加硫用薬剤を含むことを特徴とする耐
   油性ゴム組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （但し、（ I ）式中Ｒは炭素数１〜４の飽和アルキル
   基を表わす） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （但し、（II）式中Ｙはアリルオキシ基、アクリロキシ
   基、メタクリロキシ基又はソルボキシ基を表わす） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （但し、（III）式中Ｘは塩素原子、臭素原子又はクロ
   ロアセトキシ基を表わす） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） （但し、（IV）式中Ｒ′は水素原子、メチル基又はフェ
   ニル基を表わす）