JPS63223179A - アモルフアスシリコン系膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 イ、産業上の利用分野 本発明は、アモルファスシリコン系膜の製造方法に関す
るものである。

口、従来技術 近年、アモルファス膜は優れた物理的、機械的、化学的
性質を有していることから注目されるようになっている
。特にアモルファスシリコン（以下、ａ−３ｉと称す。

）系半導体膜は感光体の感光層、太陽電池、薄膜トラン
ジスタ、光センサ等の多種類の用途を有する。こうした
ａ−３ｉ系半導体膜の形成は、水素化シリコンガス等の
シリコン化合物のグロー放電分解による方法、即ちいわ
ゆるプラズマＣＶＤ法によって行われている。とりわけ
、水素化ａ−３ｉ膜は大面稍を有するデバイス材料とし
て注目を集めている。

プラズマＣＶＤ法によって例えば円筒状゛の基体表面に
ａ−３ｔ系半導体膜を形成する方法としては、次のよう
な方法が考えられる。即ち、第１図に示すように、グロ
ー放電装置３の真空槽４内では、ドラム状の基板１が垂
直に回転可情にセントされ、ヒーター７で基板１を内側
から所定温度に加熱し得るようになっている。基板１に
対向してその周囲に、円筒状高周波電極９が配され、こ
の電極９には全面にほぼ均一にガス導出口５が設けられ
ている。基板１を電極９に対向する電極とし、両者の間
に高周波電源８によりグロー放電が生ぜしめられる。な
お、図中の１３は水素化シリコンガスであるＳｉＨ４の
供給源、１４はＡｒ等のキャリアガス供給源、１５は不
純物ガス（例えばＢＡＨ，又はＰＨａ）供給源、１７は
各流量計である。このグロー放電装置において、まず支
持体である例えばＡＪ基板１の表面を清浄化した後に真
空槽４内に配置し、真空槽４内のガス圧が１Ｏ−６Ｔｏ
ｒｒとなるように調節して排気し、かつ基板１を所定温
度、特に１００〜３５０°Ｃ（望ましくは１５０〜３０
０℃）に加熱保持する。次いで、高純度の不活性ガスを
キャリアガスとして、ＳｉＨ４ガス若しくは５ＩＦ４ガ
ス、並びに必要とあれば不純物ガスとしてＣＨ４、Ｂ２
Ｈ６等を適宜ガス混合室１８を経由して真空槽４内に導
入し、例えば０．０１〜１０Ｔｏｒｒの反応圧下で高周
波電源８により高周波電圧（例えば１３．５６　ＭＨｚ
）を印加する。これによって、上記各反応ガスを電極９
と基板１との間でグロー放電分解し、ａ−３ｉ又は不純
物ドープドａ−３ｉ二Ｈとして基板１上に堆積させる。

、ところで、一般にプラズマＣＶＤ法によって形成され
る膜°は、スパッタ法や蒸着法等信の方法によって形成
される膜に較べて良質であるが、製膜速度が上記他の方
法のそれに較べてかなり遅いという生産上の問題点を有
している。また、形成された膜中の微結晶化や欠陥の防
止、膜質の向上が望まれており、特にａ−８ｉ系膜を使
用した電子写真感光体において、光感度、帯電能、耐久
性等の特性向上が望まれている。更に、薄膜形成過程に
おいて、原料ガスから薄膜への変換効率を向上させ、ａ
−３４粉体の生成を抑制することも望まれている。

しかしながら、従来は、放電中の化学反応や薄膜の堆積
過程については十分に解明されておらず、ａ−Ｓｉ系半
導体膜形成のための設備及び操作上の諸条件は経験的に
各装置毎に決定しているのが実情であり、各種の製膜条
件（製膜パラメータ）を制御しながら迷い製膜速度で高
品質の膜を形成する試みは未だ成功をみるに至っていな
い。

そのため、各製膜パラメータを適宜に制御しながら、上
記した膜形成上の問題点を解決しうるような膜製造方法
の開発が望まれていた。

ハ０発明の目的 本発明の目的は、製膜条件を適切に制御しながら、所望
の特性を有する膜を所望の製膜速度で製造でき、また原
料ガスから薄膜への変換効率を高めて粉体の生成を抑制
できるようなアモルファスシリコン系膜の製造方法を提
供することである。

ニ１発明の構成 本発明は、少なくともシリコン化合物及びキャリアガス
を含むガスを反応室に供給し、グロー放電分解によって
基体上にアモルファスシリコン系膜を形成するアモルフ
ァスシリコン系膜の製造方法において、下記ＣＩ）式が
満たされた条件下で、グロー放電空間内での前記シリコ
ン化合物の分解率が２０〜９０％となりかつ下記（Ｉ［
）式が満たされるように、前記グロー放電分解を行うこ
とを特徴とするアモルファスシリコン系膜の製造方法に
係るものである。

ＣＩ）式： ％式％（ 〔但し、Ｄｒは前記アモルファスシリコン系膜の堆積速
度、ηＡは前記シリコン化合物の分解率、Ｆ、は前記シ
リコン化合物の供給流量、Ｆｓは前記キャリアガスの供
給流量、■はグロー放電空間の体積、ｒは前記基体とグ
ロー放電電極との間の距離である。〕 （ＩＴ）式： ０．７５Ｔｏｒｒ　−ｃｍ≦Ｐ−Ｚ≦６　Ｔｏｒｒ　−
ｃｍ〔但し、Ｐは前記反応室内の圧力、ｌは前記したも
のと同じである。〕 本発明者は、グロー放電分解によるａ−３ｔ系膜の堆積
過程を検討した結果、膜堆積速度がシリコン化合物の分
解により生じた活性種の基体への拡＠輸送量に比例する
ことを見出した。

即ち、本発明者の得た知見によれば、シリコン系膜の膜
堆積速度は、単位時間あたりのシリコン化合物の分解量
（Ｅと表記する。）と拡散輸送による活性種の基体への
到達率（Ｆと表記する。）との積に比例するのである。

この点について詳述する。まず、上記Ｅ及びＦは夫々下
記（ＩＩＩ）式、（ｒＶ）式で表されるとする。

Ｅ＝η４　・ＦＡ　　・・・・・・・・・（１）Ｆ＝亙
下マ／２・・・・・・・・・（■）ここで、η４　はシ
リコン化合物の分解率、Ｆ。

はシリコン化合物の供給流量、Ｄは活性種の拡散係数、
τはグロー放電空間での活性種の平均滞留時間、βは基
体とグロー放電電極との間の距離である。

更に、Ｄ及びτが下記（Ｖ）式、（Ｖｌ）式で表される
と仮定する。

ＤＺ１／Ｐ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・〔■〕ｒｃｃＰ　Ｖ　／　（Ｆ　
ｓ　＋　Ｆａ　）　・・・・・・・・・（ＶＩ）ここで
、■はグロー放電空間の体積、Ｆ、はキャリアガスの供
給流量である。

膜堆積速度をＤｒとすると、上記（ＩＩ［）〜（ＶＴ）
式より、下記（１）式が得られる。

Ｄ　ｒ＋ｘニア７　Ａ−Ｆ　Ａ−Ｗｌ　ｌｒ了ｓ　−−
−（１）これにより、グロー放電装置の設計条件及び操
作条件、即ちＦＡ、ＦＡ、Ｖ、β等の各製膜パラメータ
値を変化させることにより、定量的に膜堆積速度を決定
できることが理解される。また、後述するように、シリ
コン化合物の分解率η４も各製膜パラメータにより定量
的に決定しうる値である。従って、本発明により、所望
の製膜速度でａ−３ｉ系膜を形成することが可能となり
、高品質の膜を最大限に高速で製造しうるようにグロー
放電装置を調整、制御することが可能となる。

ホ、実施例 次に、本発明を円筒電極型プラズマＣＶＤ装置に適用し
た実施例について説明する。

第１図のグロー放電分解装置３において、円筒状基体１
０半径をｒ、基体１と高周波電極９との距離をｌとする
と、放電空間の容積Ｖとｌ、ｒとの間には次の関係が成
り立つ。

ｙ、ｃ（Ｉ！＋ｒ）２−ｒ２＝ｌｌ　（ｌ＋２ｒ）・・
・・・・・・・・・・・・・・・・〔■〕〔■〕式をＣ
Ｉ）式に代入すると、次の〔１１式が得られる。

ｐ　ｒｃｐｔ：　７７４　　・Ｆ４　ｆ丁７丙］ゴ・・
・・・・・・・・・・・・・・・・〔■〕〔１１式に示
されているように、円筒電極型プラズマＣＶＤ装置にお
いても膜堆積速度を制御しうる。この実験結果を以下に
示す。

第１図のグロー放電装置３を使用し、排気口１０に接続
する図示しない真空ポンプを作動させて真空槽４内を排
気した。次に、ボンベ１３からＳｉＨ４ガスを流量ＦＳ
、Ｈ＋　（上記のＦＡにあたる）で供給し、ボンベ１４
からアルゴン（Ａｒ）ガスを流量２００　ｓｃｃｍ　（
ｓｔａｎｄａｒｄ　ｃ、ｃ、ｐｅｒ　ｍ１ｎｕｔｅ　）
で供給し一円筒電極型プラズマＣＶＤ装置内へ導入した
。また、高周波電源８からの高周波供給電力Ｒｆを４０
０Ｗとし、アルミニウム製基体１と電極９との距離ｌを
２．０ｃｍ、３．０　ｃｍ、４．０個とし、基体１０半
径ｒ＝５ｃｍとし、電極９の長さしを５５ｃｍとした。

排気口１０と真空ポンプとの間に設けたバタフライバル
ブ１１を調節して真空槽４内の圧力、即ち反応圧ｐを０
，５〜１，５　Ｔｏｒｒに変化させて、基体１の表面に
ａ−Ｓｉ膜を形成した。四重種型質量分析計５５を使用
してＳｉＨ４分解率η解重　（上記Ｃ；ｉＨ４ のη４にあたる）を測定すると共に、アルミニウム製基
体１上のａ−３ｉ膜堆積速度Ｄｒ（μｍ／ｈｒ）をフィ
ッシャースコープで測定した。なお、この実験では不純
物ガスは使用していない。

ＳｉＨ４分解率η解重、四重種型質量分析計（ＭＳＱ−
１５０Ａ型　日本真空技術Ｈ製）を用いて、高周波電源
ＲｆＯＯＮ時とＯＦＦ時のＳｉＨ４量を測定し、次式よ
り求めた。

・・・・・・・・・・・・・・・・・・　（ＩＸ）ここ
で、５ＩＨ２、Ａｒ　　は、夫々ｍ　／　ｅ　−３０，
４０のマススペクトルのピーク値である。即ち、ＳｉＨ
４をマススペクトル測定するとＳｉＨ２”にピークが表
れるため、このピーク値をもって放電空間中のＳｉＨ４
の存在量を割り出したものである。

測定結果は、第２図、第３図に示す通りである。

第２図は、Ｌ／Ｐｌに対してＤｒ７りτゴ］■ア１−及
びη５ｉＭ＋の値をプロットしたものである。

第２図から明らかなように、各データは同一の曲線上に
分布しており、従ってｏｒ　〃７Ｔ■フ７にηＳｒＨ＋
、或いはＤｒ＝（η５１Ｈ４・ガフπ）７が成り立つ。

ここでＦｓｒｓ＊　（即ち、前記〔１３式におけるＦＡ
　）及びＦＡ、（即ち、前記〔１３式におけるＦｓ）は
一定であるから、前記した〔１３式は実験結果によって
確証されたといえる。換言すれば、ａ−３ｉ系膜の形成
過程における製膜速度Ｄｒは、シリコン化合物の分解率
η４、電極間距離！、基体半径ｒにより定量的に制御可
能となったのである。

第２図に示すように、１／Ｐ−βを変えることにより、
製膜速度Ｄｒ及び分解率η４を制御することができる。

即ち、本発明においては、反応室内の圧力Ｐと、基体と
のグロー放電電極との距離ａの積Ｐ−１の値を０．７５
Ｔｏｒｒ　−ａｍ≦ｐ−ｚ≦６　Ｔｏｒｒ・口とするこ
とにより、ηｓｒ＋、（（１）式、〔１３式におけるη
４にあたる）の値及びＤｒの値を高い値とすることがで
きる。このとき、１／Ｐ−Ａの値は、約０．１７　（Ｔ
ｏｒｒ−ｃ＋ｎ）−’≦１／Ｐｉ！≦約１／Ｐｉ！≦Ｔ
ｏｒｒ−ａｍ）−’である。Ｐ−１（Ｄ値、１／Ｐ−１
の値が上記の範囲を外れると、製膜速度及びシリコン化
合物の分解率はいずれも著しく低下してしまう。なお、
Ｐ−１の値はｌ　Ｔｏｒｒ−（至）≦Ｐ−Ｊ≦５　Ｔｏ
ｒｒ−（至）の範囲とするのがより好ましい。

第３図は、１　／　Ｐ　Ｒ＝０．５　　（Ｔｏｒｒ−ｃ
ｍ）　−’の条件下での測定結果を示したものである。

ここで、ηＳ＋Ｈ＋　＝　０　、６３２の条件に設定さ
れており、この条件設定はＦ　５ｒｈ４＝　０．８７３
　Ｒｆ　　の関係を保持することによって実現できる。

第３図においては、上記の各条件を保持しながらＦｓｉ
Ｈ４，Ｒｆの値を増加した場合のＦｓｉｌ−１４とＤ　
ｒ　１５丁との相関を示した。

第３図から解るように、Ｄｒ／　１　＋１０／ｊｉ！　
”Ｆ≦ＩＨｓ＆−璽或いは［）　ｒｃ＜　Ｆ　ｓｉＨ＋
　・Ｊ４＋　１０／　ｌ　／　ＦｇｉＭ＋　”　ＦＪ？
の関係が成立し、従ってａ−３ｉ系膜の形成過程におけ
る製膜速度Ｄｒは、前記〔１３式で表されるようなＦｓ
ｉＨ４依存性を示すことが確証されたといえる。

以上の実験結果より、グロー放電分解によるａ−３ｉ系
膜の堆積速度は、シリコン化合物の分解による活性種の
基体への拡散輸送量に比例することが理解される。

なお、ＳｉＨ４のグロー放電分解によるａ−３ｉ系膜の
形成過程は、次のように考えられる。

まず、ＳｉＨ４＋ｅ　　（高速）−３ｉＨ４＋ｅ　（低
速）・・・・・・・・・・・・・・・・・・（Ｘ）によ
ってＳｉＨ＋が励起され、励起されたＳｉＨ４は、＋５
Ｈ２・・・・・・・・・・・・・・・・・・（Ｘｌ’１
のように分解し、生成した５ｉＨｎ　（ｎ＝Ｑ〜３）が
基体表面に堆積してａ−３ｉ膜を形成するものと考えら
れる。

但し、ｅは電子、＊は励起された状態を表す。

上記の反応の進行速度はｅ（高速）、即ちグロー放電分
解によって生ずる電子のエネルギーに左右されることが
理解されよう。

ＳｉＨ＋の分解率η８．Ｈ４は（Ｘ）、（ＸＩ）式の反
応速度に、従ってグロー放電分解によって生する電子の
エネルギーに左右されることになる。

電子が電解より受けるエネルギーＷｅの目安として次式
が知られている。

Ｐ−Ｉ　　　　　Ｐ−１ ・・・・・・・・・・・・・・・・・・（ＸＩＩ）但し
、ｅ：電子の電荷 Ｅ：電界強度（Ｅ　＝　−） λｅ：電子の自由行程（λθに１／Ｐ）Ｖ：電極間の電
位 Ｐ：反応圧 １：電極間距離 Ｒｆ：高周波供給電力 Ｚ：装置のインピーダンス である。

（ＸＩ［）式から、一定の装置を使用し、高周波供給電
力Ｒｆを一定にし、かつ、Ｐ−１を一定に保つことは、
電子が電界より受けるエネルギーを一定に保つことを意
味するものと理解される。また、ｐ−ｚの値を一定に保
ちながら、高周波供給電力Ｒｆを増加させることにより
、電子が電界から受けるエネルギーを増大させ、シリコ
ン化合物であるＳｉＨ４の分解率ηＳｒＨ＊を増大させ
ることもできる。

以上述べてきたように、ＳｉＨ４の分解率η５ｉＦｋは
Ｐ−１％　Ｒｆ　％　Ｖｓ　Ｆａｈ　、ＦｓＩＨ４の値
を変化させることにより種々変更しうる。従って、前記
〔１１式で示した製膜速度Ｄｒを決定するパラメータは
すべて定量的に制御可能となり、所望の製膜速度でａ−
３ｉ系膜を製造することが可能となるのである。しかも
、本発明においては、Ｐ−１の値を前記の範囲に保持し
ているので、製膜速度Ｄｒを高い値に設定できる。

本発明においては、ａ−３ｉ系膜の製造過程において、
シリコン化合物の分解率η、を２０％〜９０％の間に限
定したことが重要である。この範囲は、４０％〜８５％
の間とするのがより好ましい。即ち、膜堆積速度Ｄｒは
前記ＣＩ）式、〔１１式に示したように分解率ηＡ　と
比例するので、本発明において分解率ηＡを上記の範囲
に限定することにより膜堆積速度Ｄｒを定量的に所望の
範囲に設定でき、均一で所定の品質を有するａ−３ｉ系
膜を所望の生産性をもって再現性良く製造できるのであ
る。

Ｄｒｃｘ：η、の関係より、η４が大きい程、Ｄｒの値
も大きくなり生産性が良い。しかし、ηＳ１Ｈ＊が特に
９０％を越えて大きすぎると、アモルファス相中に微晶
質相が含まれ、ａ−３ｉ系膜の均質性が損なわれる。こ
うした膜を感光体に用いた場合には帯電能の低下を招く
。また、η４が２０％未満と小さすぎると、膜形成速度
Ｄｒの低下の他、ａ−３ｉ：Ｈ膜中においてはＳ　ｉ　
Ｈ２結合を行う水素が増えるため、光感度が低下し、必
要露光量が増加する。

本発明においては、Ｐ−Ｎ、η４の値の制御を通じて膜
堆積速度Ｄｒの制御が可能であり、従って上記のような
問題は生じない。

第４図は、本発明に使用しうる他のプラズマＣＶＤ装置
２を示すものである。

全体の構成は第１図の装置と殆ど同じである（第４図中
、第１図と同一符号を付されたものは同一機能部材を示
している）。第１図の装置と異なる点は、真空槽１９の
底部に拡大された内径を有する排気室１２を設けたこと
である。これにより真空槽１９の排気側の内容積が大き
くなり、コ空槽１９の内部に導入されたシリコン化合物
ガス、キャリアガス等を排気口１１から外部に吸引し、
槽内部の圧力を所定の値に保持する際に、より均一で安
定した吸引が可能である。

第５図は、本発明に使用可能な平板型のグロー放電装置
を示したものである。

この装置４５の真空槽４４内では、平板状基板４０が基
板保持部４１上に固定され、ヒーター４２で基板４０を
所定温度に加熱し得るようになっている。基板４０に対
向して、全面に亘ってほぼ均一にガス導出口が設けられ
た高周波電極１７が配され基板４０との間にグロー放電
が生ぜしめられる。なお、図中の２０．２１．２２．２
３．２７．２８．２９．３６．３８は各バルブ、３１は
ＳｉＨ＋又はガス状シリコン化合物の供給源、３２は不
純物ガス（例えばＢｚＨｓ、ＰＨ３など）の供給源、３
３はＡｒ又はＨ２等のキャリアガス供給源である。この
グロー放電装置において、まず支持体である例えばＡ１
基板４０の表面を清浄化した後に真空槽４４内に配置し
、真空槽４４内のガス圧が１０’　Ｔｏｒｒとなるよう
にバルブ３６を調節して排気し、かつ基板４０を所定温
度、特に１００〜３５０℃（望ましくは１５０〜３００
℃）に加熱保持する。次いで、高純度の不活性ガスをキ
ャリアガスとして、ＳｉＨ４ガス若しくはＳｉＦ４ガス
、並びに必要とあれば不純物ガスとしてＣＨ４、Ｂ２Ｈ
６等を適宜ガス混合室を経由して真空槽４４内に導入し
、例えば０．０１〜１０Ｔｏｒｒの反応圧下で高周波電
源８により高周波電圧（例えば１３．５６　Ｍｌｌｚ）
を印加する。

これによって、上記各反応ガスを電極４３と基板４０と
の間でグロー放電分解し、ａ−３ｉ又は不純物ドープド
ａ−３ｉ：Ｈとして基板４０上に堆積させる。堆積膜厚
はクリステツブ（Ｔａｙｌｏｒ　−Ｈｏｂｓｏｎ社製）
で測定した。

このグロー放電装置においては、基体４０と高周波電極
４３との距離をｌとすると、放電空間の容積■とｌとの
間には次の関係が成り立つ。

Ｖ　ＱＣｌ・・・・・・・・・（Ｘ　Ｉ［Ｉ）ＣＸＤＩ
）式をＣＩ）式に代入すると、次の（ＸＩＶ）式が得ら
れる。

Ｄｒにη４　・ＦＡｙ７ＴＴ乙−「Ｌコ・・・・・・・
・・（ＸＩＶ）これにより、平板型のグロー放電装置に
おいても、ＦＡ、Ｆ３、■、β等の各製膜パラメータの
値を変化させることにより、定量的に膜堆積速度を決定
でき、従って前記の円筒型グロー放電装置の説明におい
て既述したと同様の効果を奏しうろことが理解される。

なお、前記（１）式は、いわゆる同心円筒型、平行平板
型以外の形状の装置であっても原理的に同様であり、成
立するものと考えられる。

本発明で製造されるアモルファスシリコン系薄膜として
は、ａ−３ｉ　：Ｈ，ａ−３ｉ　：Ｆ、　　ａ　−３ｉ
：Ｈ：Ｆ、ボロンドープドＰ型ａ−３ｉ：Ｈ（Ｂ）、リ
ンドープドｎ型ａ−３ｉ　：　Ｈ（Ｐ）、ａ−３ｉ：Ｃ
等を例示することができる。

また、本発明に用いるシリコン化合物としては、例えば
Ｓ　ｉＨ４、Ｓ　ｉ　２　Ｈ６、ＳｉＦ４、ＳｉＨＦ３
等、通常用いられる全てのシリコン供給源が使用可能で
ある。

キャリアガスとしては、例えばアルゴン、水素等が使用
できる。

更に、ａ−３ｉ系膜を形成する基体としては、導電性物
質、絶縁性物質及び半導体物質のいずれもが使用可能で
ある。

基体上に設けられるａ−３ｉ系層は単層でな（とも差し
支えなく、他のａ−３ｉ系膜を介して基体上に別のａ−
３ｉ系膜を形成し、互いに異なる複数のａ−３ｉ系膜を
積層しても良い。例えば、基体上にａ−３ｉＣ：Ｈ膜を
設け、その上にａ　−３ｉ　：Ｈ膜を設ける場合や、基
体上にａ−３ｉ；Ｈ膜を設け、その上にａ−３ｉＣ：Ｈ
膜を設けるような場合である。

次に、本発明の方法により製造されたａ−３ｔ系膜を用
いて電子写真感光体を製造し、その特性を調べた。

ス」　　１〜１３、　　１１、な 第４図の円筒電極型プラズマＣＶＤ装置を用いて、第６
図に示す構成の各電子写真感光体（実施例１〜１３、比
較例１．２）を夫々製造した。

まず、平滑な表面を持つ清浄なＡｌ支持体をグロー放電
装置の反応（真空）槽内に設置した。反応槽内を１０’
　Ｔｏｒｒ台の高真空度に排気し、支持体温度を２００
℃に加熱した後高純度Ａｒガスを導入し、０．５　Ｔｏ
ｒｒの背圧のもとて周波数１３．５６　ＭＨｚ、電力密
度０．０４Ｗ／ｃｆｆｌＯ高周波電力を印加し、１５分
間の予備放電を行った。次いで、ＳｉＨ４及びＢ２Ｈ６
からなる反応ガスを導入し、流量比を調節した（Ａｒ＋
Ｓ　ｉＨ４＋ＢｚＨｅ）？’ｆＬ合ガスをグロー放電分
解することにより、電荷ブロッキング機能を担うａ−３
ｉ　：Ｈ層（Ｂ）５０、電荷発生、電位保持及び電荷輸
送機能を担うａ−５ｉ：ＨｊｆＪ　（Ｂ）　５　ｉを夫
々の堆積速度で所定厚さに製膜した。しかる後、ＳｉＨ
４及びＣＨ４を供給し、流量比を調節した（Ａｒ＋Ｓｉ
Ｈ，＋＋ＣＨ４）’／１合ガスをグロー放電分解し、所
定厚さのａ−３ｉＣ：Ｈ表面改質層５２を更に設け、電
子写真感光体を完成させた。

各層の構成は次の通りである。

表面改質層５２： Ｃ含有量＝６０原子％（Ｓｉ＋Ｃ＝１００原子％）膜厚
＝０．３μｍ 光導電層５１： Ｂドーピング量はグロー放電分解法で ＦＢ、）−１，／　ＦＳｉｎ４＝０．５　ｖｏｌ　　−
ｐｐｍ〔旧＝３０原子％（Ｓ　ｉ　＋　Ｈ−４００原子
％）゛ｌｌ！ｉ！厚＝１９．ｔ＋ｍ 電荷ブロッキング層５０： Ｂドーピング量はグロー放電分解法で Ｆ　Ｂ、１−１６　／　Ｆｓｉ１４ｍ　＝１５００ｖｏ
ｌ　　−ｐｐｍ（Ｈ）＝３０３０原子Ｓ　ｉ　十Ｈ＝１
００原子％）膜厚＝１μｍ また、上記実施例１〜１３、比較例１．２の感光体の光
導電層の製膜パラメータは次のように設定した。

電極長さ：　Ｌ　＝５５．０ｃｍ ドラム状基体温度：　Ｔ　ｓ　＝２５０℃ジボラン流量
：ＦＦ３よＨ，＝２．ＯＸ　１０’　ｓｃｃｍシラン流
量：　Ｆｑ７Ｈ，＝４００ｓｅｃｍジポラン流量／シラ
ン流量： ＦＢ、Ｈ，／　Ｆ、ＨＨ４＝０．５　ｖｏｌ　　′ｐｐ
ｍ高周波パワー：Ｒｆ−４００Ｗ又は１２００Ｗそして
、光導電Ｎ’ｍ作にあたって、上記各製膜パラメータは
一定とし、反応圧力Ｐと電極間距離ｌとを夫々変化させ
た。これにより、シラン分解率ηＳ　ｉ　Ｈ４を変化さ
せてその値を測定し、また膜堆積速度Ｄｒを測定した。

更に、各実施例、比較例の感光体について、帯電電位Ｖ
。及び感度Ｅ）７を測定した。各々の測定結果は第７図
に示す通りである。

膜堆積速度Ｄｒは、フィッシャースコープ（Ｆｉｓｃｈ
ｅｒ社製）で測定し、シラン分解率ηＳｉｇｈは質量分
析計により前記した方法で測定した。

感光体特性試験に際しては、上記のようにして作成した
各電子写真感光体をＵ　−Ｂｉｘ　１６００改造機に装
着し、温度２０℃、相対湿度６０％の環境下で、次のよ
うにして測定した。

帯電電位：Ｖ（、（Ｖ） 感光体への流れ込み電流＝１５０μへの定電流で帯電さ
せた時の感光体表面電位。

感度：　ＥＬ”　（ｌｕｘ　　−５ｅｃ　）６００■の
感光体表面電位を５０Ｖに減衰させるのに必要な露光量
。

色温度３０００にのハロゲンランプからの照射光をダイ
クロイックミラーにより６３０　ｎｍ以上の長波長光成
分をシャープカットしたものを露光に用いた。

また、高周波供給電圧Ｒｆ　＝４００　ＷのときのＰ・
ｌの値の変化に対するシラン分解率の変化を第８図に示
し、Ｐ−１値の値の変化に対する膜堆積速度Ｄｒ、帯電
電位Ｖｏ及び感度Ｅ１Ｔの変化を第９図に示した。

なお、第９図においてＰ　−Ｎ　＝２．０．３．０の場
合に膜堆積速度Ｄｒの値に変動が見られるのは、電極間
距離Ｅの値を変化させていることによる。

この変化は前記（１）式からも当然予想できるものであ
る。Ｅ　６ｍｍの値の変化を第９図に示した。

第７図〜第９図から明らかなように、シラン分解率を２
０〜９０％（より好ましくは４０〜８５％）の範囲とし
、かつＰ−１の値を０．７５〜６　Ｔｏｒｒ−ｃｍ　（
より好ましくは１≦Ｐ−１≦５　Ｔｏｒｒ　−Ｃｍ）の
範囲とすることにより、膜堆積速度を大きくできると共
に、高品質のａ−３ｉ系膜が得られ、良好な帯電電位特
性及び感度特性を有する感光体の製造が可能となる。

へ０発明の効果 本発明においては、上記ＣＩ）式が満たされた条件下で
グロー放電分解を行っているので、製膜条件を適切に制
御しながら所望の特性を有する膜を所望の製膜速度で製
造でき、また原料から薄膜への変換効率を高めて粉体の
生成を抑制できる。

しかも、反応室内の圧力Ｐと電極間距離ｐとの積を０．
７５Ｔｏｒｒ−ａｍ≦Ｐｉ≦６　Ｔｏｒｒ−ｃｍの範囲
とし、かつシリコン化合物の分解率が２０〜９０％とな
るようにグロー放電分解を行っているので、模形成過程
において製膜条件を適切に制御しながら高速度に高品質
の膜を形成できる。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の実施例を示すものであって、第１図はグ
ロー放電装置の概略断面図、第２図、第３図は各製膜パ
ラメータ及び膜堆積速度の相互の関係を示す各グラフ、 第４図、第５図は夫々他のグロー放電装置の各概略断面
図、 第６図は電子写真感光体の一例を示す一部断面図、 第７図は各電子写真感光体の特性変化を比較して示す図
、 第８図はＰ−１の値の変化に対するシラン分解率の変化
を示すグラフ、 第９図はＰ−１の値の変化に対する膜堆積速度及び電子
写真特性の変化を示すグラフ である。 なお、図面に示す符号において、 １・・・・・・・・・円筒状基板 ２．３．４５・・・・・・・・・グロー放電装置４．１
９．４４・・・・・・・・・真空槽５・・・・・・・・
・ガス導出口 ア、４２・・・・・・・・・ヒーター ９．４３・・・・・・・・・電極 ８・・・・・・・・・高周波電源 １３．１４．１５・・・・・・・・・ガス供給源１７．
２０，２１．２２． ２７．２８．２９．３６・・・・・・・・・バルブ４０
・・・・・・・・・平板状基板 ５５・・・・・・・・・質量分析計 である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、少なくともシリコン化合物及びキャリアガスを含む
   ガスを反応室に供給し、グロー放電分解によって基体上
   にアモルファスシリコン系膜を形成するアモルファスシ
   リコン系膜の製造方法において、下記〔 I 〕式が満た
   された条件下で、グロー放電空間内での前記シリコン化
   合物の分解率が２０〜９０％となりかつ下記〔II〕式が
   満たされるように、前記グロー放電分解を行うことを特
   徴とするアモルファスシリコン系膜の製造方法。 〔 I 〕式： Ｄｒ■η＿Ａ・Ｆ＿Ａ・√（Ｖ）／ｌ√（Ｆ＿Ｂ＋Ｆ＿
   Ａ）〔但し、Ｄｒは前記アモルファスシリコン系膜の堆
   積速度、η＿Ａは前記シリコン化合物の分解率、Ｆ＿Ａ
   は前記シリコン化合物の供給流量、Ｆ＿Ｂは前記キャリ
   アガスの供給流量、Ｖはグロー放電空間の体積、ｌは前
   記基体とグロー放電電極との間の距離である。〕 〔II〕式： ０．７５Ｔｏｒｒ・ｃｍ≦Ｐ・ｌ≦６Ｔｏｒｒ・ｃｍ〔
   但し、Ｐは前記反応室内の圧力、ｌは前記したものと同
   じである。〕