JPS63218158A - 有機系電解質電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は有機電解質電池に関する。更に詳しくは、半導
体の性質を有する不溶不融性基体を正極とし、電気料学
的な方法によって得られるアルミニウム・リチウム合金
を負極とし、そしてドーピングされうるイオンを生成し
うる化合物を非プロトン性有機溶媒に溶解した溶液を電
解液をする有機電解質電池に関する。

［従来の技術］ 近年、電子機器の小形化、薄形化あるいは軽量化は目覚
ましく、それに伴ない電源となる電池の小形化、薄形化
、軽量化の要望が大きい。小形で性能のよい電池として
現在は酸化銀電池が多用されており、又薄形化された乾
電池や、小形軽量な高性能電池として、リヂークム電池
が開発され実用化されている。しかし、これらの電池は
一次電池であるため充放電を繰り返して長時間使用する
ことはできない。一方、高性能な二次電池としてニッケ
ルーカドミウム電池が実用化されているが、小形化、薄
形化、軽量化という点で未だ不満足である。

又、大容量の二次電池として従来より鉛蓄電池が種々の
産業分野で用いられているが、この電池の最大の欠点は
重いことである。これは電極として過酸化鉛及び鉛を用
いているため宿命的なものである。近年、電気自動車用
電池として該電池の軽量化及び性能改善が試みられたが
実用するに至らなかった。しかし、蓄電池として大容量
で且つ軽量な二次電池に対する要望は強いものがある。

以上のように現在実用化されている電池は夫々一長一短
があり、それぞれ用途に応じて使い分けされているが、
電池の小形化、薄形化、或は軽量化に対するニーズは大
きい。このようなニーズに答えようとする電池として、
近時、有機半導体で必る簿膜状ポリアセチレンに電子供
与物質又は電子受容性物質をドーピングしたものを電極
活物質として用いる電池が研究され、提案されている。

該電池は二次電池として高性能で且つ薄形化、軽量化の
可能性を有しているが、大ぎな欠点がある。

それは有機半導体であるポリアセチレンが極めて不安定
な物質であり空気中の酸素により容易に酸化を受け、交
熱により変質することである。従って電池製造は不活性
ガス雰囲気で行なわなければならず、又ポリアセチレン
を電極に適した形状に製造することにも制約を受ける。

また、本出願人の出願にかかる特開昭Ｇｏ−１７０１６
３号の明細書には、炭素、水素、おにび酸素からなる芳
香族縮合ポリマーの熱処理物であって、水素原子／炭素
原子の原子数比が０．０５〜０．５であり且つＢＥＴ法
による比表面積が６００Ｔｄ／ｇ以上であるポリアセン
系骨格構造を有する不溶不融性基体を正極及び／又は負
極とし、電解により該電極にドーピング可能なイオンを
生成し得る化合物の非プロトン性有機溶媒溶液を電解液
とすることを特徴とする有機電解質電池が提案されてい
る。

該電池は高性能で薄形化、軽量化の可能性も有しており
、電極活物質の酸化安定性も高く、ざらにその成形も容
易であるなど将来有望な二次電池である。該不溶不融性
基体を正極及び負極に用いた電池は、電子機器用二次電
池として使用することが可能である。

また該不溶不融性基体を正極とし、負極にリチウムのよ
うなアルカリ金属又はアルカリ土類金属を用いた電池は
、高い電圧を有し、容量及びエネルギー密度が大きいこ
とから、動力源や電力貯蔵用などのエネルギー源用二次
電池として使用することが可能である。

［発明が解決しようする問題点］ しかしながら上記の不溶不融性基体を正極とし、負極に
リチ「クムを用いた電池の実用化に際しては、デンドラ
イト発生に伴う充放電す°イクル寿命の低下という大き
な問題があった。デンドライトは充電の際にリチウム負
極表面に発生する樹枝状あるいはこけ状のリチウム結晶
である。該デンドライトは充放電の繰返しに伴い成長し
、遂には両極が短絡し、サイクル寿命が尽きてしまう。

従って該デンドライトの発生を抑制することが該電池の
実用化に際しては重要となる。本発明の目的は、充放電
の繰返しに伴い発生するデンドライトが著しく少なく、
長期に亘って充電、放電が可能な二次電池を提供するこ
とにある。

本発明のさらに他の目的は、高い電圧を有し、単位重量
当りの容量が大きく、エネルギー密度の高い有機電解質
電池を提供することにある。

本発明のざらに他の目的は、小形化、薄形化あるいは軽
量化が可能でありそして製造も容易である経済的な二次
電池である有機電解質電池を提供することにある。

［問題点を解決するための手段および作用１本発明のか
かる目的は、 （Ａ）（ａ）フェノール性水酸基を有する芳香族炭化水
素化合物とアルデヒド類との縮合物である芳香族系縮合
ポリマーの熱処理物であって、（ｂ）水素原子／炭素原
子の原子比が０．５〜０．０５であるボリアセン系骨格
構造を有しくｃ）ＢＥＴ法による比表面積が少くとも６
００Ｔｄ／ｇである不溶不融性基体を正極とし、（Ｂ）
アルミニウム・リチウム合金を負極とし、（Ｃ）電解に
よりドーピングされうるイオンを生成しうる化合物と非
プロ（・ン性有機溶媒を含む溶液を電解液とすることを
特徴とする有機電解質電池によって達成される。

本発明における芳香族系縮合ポリマーは、フェノール性
水酸基を有する芳香族炭化水素化合物とアルデヒド類と
の縮合物である。かかる芳香族炭化水素化合物としては
、例えばフェノール、クレゾール、キシレノールのごと
きいわゆるフェノール類が好適であるが、他に例えば下
記式（ここで、Ｘおよびｙはそれぞれ独立に、０１１又
は２である）で表わされるメチレン−ビスフェノール類
、あるいはヒドロキシビフェニル類、ヒドロキシナフタ
レン類であることもできる。これらのうら、実用的には
フェノール類、特にフェノールが好適である。

本発明における芳香族系縮合ポリマーとしては上記のフ
ェノール性水酸基を有する芳香族炭化水素化合物の一部
をフェノール性水酸基を有ざない芳香族炭化水素化合物
例えばキシレン、トルエン等で置換した変性芳香族系ポ
リマー、例えばフェノールとキシレンとホルムアルデヒ
ドとの縮合物を用いることもできる。

アルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、アセトアルデ
ヒド、フルフラール等のアルデヒドを使用することがで
きるが、ホルムアルデヒドが好適である。フェノールホ
ルムアルデヒド縮合物としては、ノボラック型又はレゾ
ール型或はそれらの混合物のいずれであってもよい。

本発明における不溶不融性基体は、上記の如き芳香族系
縮合ポリマーの熱処理物であって例えば次のようにして
製造することができる。

フェノール性水酸基を有する芳香族炭化水素化合物又は
これとフェノール性水酸基を有ざない芳香族炭化水素化
合物との混合物およびアルデヒド類から初期縮合物を作
り、この初期縮合物と無機塩の水溶液を調整し、この水
溶液を適当な型に流し込み加熱して該型内で例えば板状
、フィルム状あるいは円筒状等の形態に硬化し、その後
この硬化体を非酸化性雰囲気中で３５０〜８００℃の温
度まで加熱し、次いで得られた熱処理体を洗浄して該熱
処理体に含有される無機塩を除去する。

初期縮合物と共に用いる上記無機塩は後の工程で除去さ
れるものであり、本発明の不溶不融性基体に６００ＴＩ
ｉ／ｇ以上の比表面積を持たせるための助剤である。無
機塩として例えば塩化亜鉛、リン酸ナトリウム、水素化
カリウムあるいは硫化カリウム等を用いることができる
。これらのうち塩化亜鉛が特に好ましい。無機塩は、初
期縮合物の例えば０．０５〜１０重量倍の量で用いるこ
とができる。

下限より少ない量では比表面積値が６００ＴＩｔ／ｇ以
上とはならず、また上限より多い量では最終的に得られ
る成形体の機械的強度が低下する傾向が大きくなり、望
ましくない。

初期縮合物と無機塩の水溶液は、使用する無機塩の種類
によっても異なるが例えば無機塩の０．１〜１重量倍の
水を用いて調整することができ、該水溶液は適当な型に
流し込み、例えば５０〜２００℃の温度で加熱すると硬
化する。

上記した初期縮合物と無機塩の水溶液にフェノール系繊
維（例えば日本カイノール社製のカイノール（商標）繊
維）を混ぜ込んでもよい。あるいはフェノール系繊維か
らなる布、フェルト等に上記水溶液を充分に含浸させた
プレプリグを作り、成形硬化してもよい。

かくして１９られた硬化体は次いで非酸化性雰囲気中で
３５０〜８００　’Ｃの温度、好ましくは３５０〜７０
０　’Ｃの温度、特に好ましくは４００〜６００℃の温
度まで加熱され、熱処理される。

熱処理の際の好ましい昇温速度は使用する芳香族系縮合
ポリマー又はその硬化処理の程度、あるいはその形状等
によって多少相違するが、一般に室温から３００’Ｃ程
度の温度までは比較的大きな昇温速度とすることが可能
であり、例えば１００’Ｃ／時間の速度とすることも可
能である。３００’Ｃ以上の温度になると、該芳香族系
縮合ポリマーの熱分解が開始し、水蒸気、水素、メタン
、−Ｆｔ化炭素の如きガスが発生し始めるため、充分に
遅い速度で昇温せしめるのが有利である。

芳香族系縮合ポリマーのかかる加熱、熱処理は非酸化性
雰囲気下において行なわれる。非酸化性雰囲気は、例え
ば窒素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、二酸化炭素雰囲
気等、あるいは真空であり、窒素が好ましく用いられる
。かかる非酸化性雰囲気は静止していても流動していて
もさしつかえない。

得られた熱処理体を水あるいは希塩酸等によって充分に
洗浄することによって、熱処理体中に含まれる無機塩を
除去することができ、その後これを乾燥する。このよう
にして水素原子／炭素原子の原子比（以下Ｈ／Ｃ比とい
う）が０．５〜０．０５、好ましくは０．３５〜０．１
のポリアセン系骨格構造を有し、かつＢＥＴ法による比
表面積が６００ｍ／ｇ以上である不溶不融性基体が（ｑ
られる。Ｘ線回折（ＣｔＪ　Ｋα）によれば、メイン　
ピークの位置は２θで表わして２０．５〜２３．５°の
間に存在し、また該メイン　ピークの他に４１〜４６°
の間にブロードな他のピークが存在する。

すなわち、上記不溶不融性基体は、ポリアセン系のベン
ゼンの多環構造がポリアセン系分子間に均−且つ適度に
発達したものであると理解される。

Ｈ／Ｃ比が０．５を越える場合、あるいは０．０５より
小さい場合には、該基体を後に示す方法に従って二次電
池の電極として用いたとき充放電の効率が低下して好ま
しくない。又、該ポリアセン系骨格構造を含有する不溶
不融性基体のＢＥＴ法による比表面積値は、塩化亜鉛等
の無機塩を使用して製造しているため極めて大ぎな値と
なり、本発明では６００ＴＩｔ／ｇ以上であるものが用
いられる。

６００ｍ／９未満の場合には、該基体を電極とした二次
電池の充電時における充電電圧を高くする必要が生じる
ためエネルギー密度等が低下し、又電解液の劣化をさそ
うため好ましくない。

また、本出願人の出願にかかる特開昭６１−２１８０６
０号公報に記載されるように、無機塩を初期縮合物の２
．５〜１０倍量として水溶液の粘度を１００、０００〜
１００センチボイスに調整し、加熱時に水分の蒸発を抑
止するようにして硬化された成形体を使用して、非酸化
性雰囲気下で熱処理すると平均孔径１０μ以下の連通気
孔を有する多孔状の不溶不融性基体が得られる。該基体
を電極とすると電解液が該連通孔を通じて細部まで自由
に出入りし易いため、より好ましい。

上記不溶不融性基体の電気伝導度は通常１ｏ−１１〜１
０１Ω−１ｃｍ−１であるが、電解質イオンをドーピン
グすることによって電気伝導度は１０−２〜１０２Ω−
１ｃｍ−１まで増大する。本発明では後述するように、
上記不溶不融性基体にアニオンをドーピングした、大き
な伝導度を持った不溶不融性基体を電極材として使用す
るのであるから、これを集電性を兼ねた電極材とするこ
ともできる。

また、本発明の不溶不融性基体は、例えばフィルム、板
等々の種々の形態に作ることができるため、小形電池、
薄形電池あるいは軽量電池の電極材として適している。

本発明で用いられる上記多孔性不溶不融性基体は６００
ｍ／９以上の大きい比表面積を有しているのにもかかわ
らず酸化安定性に優れており、現実に空気中に長時間放
置しても電気伝導度等の物性には変化がない。また、耐
熱性、対薬品性に優れているため、電極材として用いた
ときに電極の劣化の問題が生じない。

本発明におけるアルミニウム・リチウム合金は、好まし
くは電気料学的な方法によって合成されたものである。

該アルミニウム・リチウム合金は、作用極にアルミニウ
ム、対極にリチウムを用い、リチウムイオンを生成しう
る化合物を非プロトン性有機溶媒に溶解した溶液を電解
液とし、アルミニウムに電解液中のリチウムイオンを電
気的に注入する電気料学的な方法により合成することが
できる。また該アルミニウム・リチウム合金は、リチウ
ムイオンを生成しうる化合物を非プロトン性有機溶媒に
溶解した溶液中でアルミニウムとリチウムを接触（短絡
）させる電気料学的な方法によっても合成することがで
きる。また該アルミニウム・リチウム合金は、一部ある
いは全部をリチウムと接触させたアルミニウムを作用極
とし、対極にリチウムを用い、リチウムイオンを生成し
つる化合物を非プロトン性有機溶媒に溶解した溶液を電
解液とし、アルミニウムに電解液中のリチウムイオンあ
るいはリチウム金属のリチウムを電気的に注入する電気
料学的な方法により合成することもできる。

上記リチウムイオンを生成しうる化合物とじては、リチ
・クムのハロゲン化物、過塩素酸塩、六フッ化ヒ酸塩、
４フツ化ホウ素酸塩等が挙げられる。

具体的には、ＬｉＩ、ＬｉＣ，ｌ！０４、Ｌ！　ＡＳ　
Ｆ６　、Ｌ！　ＢＦ４あるいはＬ！　ＨＦ２等が挙げら
れる。

前期化合物を溶解する溶媒としては、非プロトン性有機
溶媒が用いられる。例えばエチレンカーボネート、プロ
ピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキ
シド、アセトニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒド
ロフラン、塩化メチレン、２−メチルテトラヒドロフラ
ン、１゜３−ジメキソランあるいはスルホラン又はこれ
らの混合物が挙げられる。これらのうちから電解質とし
て用いられる前期化合物の溶解性、合金化の状況を考慮
すると、特にプロピレンカーボネート又はこれを含む混
合物が好ましい。

電解液中の前記化合物の濃度は、少なくとも０．１モル
／ρ以上とするのが望ましく、通常０．２〜３．０モル
／、ｌ！とするのが好ましい。

上記合金化の際用いられるアルミニウムは箔状、板状、
円筒状が好ましく該アルミニウムの厚みは１Ｍ以下であ
り、好ましくは２０μＲ〜５００μ而である。また該ア
ルミニウムに電着するリチウムの旧はアルミニウムに対
する重量化で１％以上であり、好ましくは２％以上であ
る。

アルミニウムの厚みが１＃以上の場合には、上記の方法
でアルミニウム・リチウム合金を合成したのら、１馴以
下の厚さに圧縮延伸して用いることも可能である。

本発明の有機電解質電池は上記のとおり、上記の多孔性
不溶不融性基体を正極とし、電気料学的な方法によって
（ｑられるアルミニウム・リチウム合金を負極とし、電
解により該正極にドーピングされうるイオンを生成しう
る化合物と非プロトン性溶媒、特にプロピレンカーボネ
ートを含む溶液を電解液とする有機二次電池である。こ
の正負極の組合わせを用いることによって、デンドライ
トの発生が著しく抑制された有機電解質電池が得られる
。

電極にドーピングされうるイオンを生成しうる化合物と
しては、例えばリチウムのハロゲン化物、過塩素酸塩、
六フッ化ヒ酸塩、四フッ化ホウ素酸塩が挙げられる。具
体的には、ＬＺ１ＬｉＣρＯａ　、Ｌ！　ＡＳ　Ｆ６　
、Ｌｔ　ＢＦ４あるいはＬｉＨＦ２等が挙げられる。

前記化合物を溶解する溶媒としては非プロトン性有機溶
媒が用いられる。例えばエチレンカーボネート、プロピ
レンカーボネート、γ−ブヂロラクトン、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシ
ド、アセトニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒドロ
フラン、２−メチルテトラヒドロフラン、塩化メチレン
、１．３−ジメキソランあるいはスルホラン又はこれら
の混合物が挙げられる。これらのうちから電解質として
用いられる前記化合物の溶解性、電池性能等を考慮して
選択される。

電解液中の前記化合物の濃度は、電解液による内部抵抗
を小さくするため、少なくとも０．１モル／、Ｉ！以上
とするのが望ましく、通常０．２〜１．５モル／ρとす
るのが好ましい。

本発明の電池の電池作用は、電極として用いる不溶不融
性基体へのドーピング剤の電気化学的ドーピングと電気
化学的アンド−ピングによる。即らエネルギーが不溶不
融性基体からのドーピング剤の電気化学的アンド−ピン
グにより電気エネルギとして外部に取出され、或は電気
化学的ドーピングにより内部に蓄えられる。

本発明に係る電池、即ら正極にボリアセン系骨格構造を
有する不溶不融性基体を用い、負極にアルミニ「クム・
リチウム合金を用いた電池の動作機構は２つの機構に分
けられる。第１の機構では不溶不融性基体に電子受容性
ソーピンク剤がドーピングされるのが充電に相当し、ア
ンド−ピングされるのが放電に対応する電池である。例
えば電極として未ドーピング不溶不融性基体及びアルミ
ニウム・リチウム合金を、電解液として Ｌ　ｉ　Ｃ，ｌ！　０４／プロピレンカーボネート溶液
（１モル／、Ｑ）を用いた場合、電池組立て後の起電力
は、２．３〜２．８ｖである。次に外部電源により電圧
を印加してＣ，ｌ！０４−イオンを不溶不融性基体にド
ーピングすると、起電力は３．２〜４．２Ｖとなる。第
２の機構では多孔性不溶不融性基体に電子供与性ドーピ
ング剤をドーピングするのが放電に相当し、アンド−ピ
ングするのが充電に対応する電池である。例えば上記し
た電池構成では、電池組立て後の起電圧は２．３〜２．
８■であり、外部に電流を放出することにより、不溶不
融性基体にリチウムイオンをドーピングすると、起電力
は０．８〜２．３Ｖとなるが、外部電源により電圧を印
加し、リチウムイオンをアンドーピングすると再び起電
力は２．３〜２．８ｖとなる。第１機構と第２　ｆ！構
は連続的なものであって両機構にまたがって使用するこ
とも可能である。ドーピング又はアンド−ピングは一定
電流下でも一定電圧下でも、また電流及び電圧の変化す
る条件下のいずれで行なってもよいが、不溶不融性基体
にドーピングされるドーピング剤の母は該基体の炭素原
子１個に対するドーピングされたイオン数の百分率で表
わして０．５〜２０％が望ましい。

電池内に配置される不溶不融性基体からなる電極の形状
、大きさは、目的とする電池の種類により任意に選ぶこ
とができるが、電池反応は電極表面上の電気化学的反応
であるため電極は可能な限り表面積を大きくすることが
有利である。又、該基体より電池外部に電流を取り出す
ための集電体としては不溶不融性基体自体を用いること
もできるが、電解液に対し耐食性のある導電性物質、例
えば炭素、白金、ニッケル、ステンレス等を用いること
もできる。

次に図により本発明の実施態様を説明する。第１図は本
発明に係る電池の基本構造図である。第１図において、
１は正極であり、フィルム状あるいは板状等の不溶不融
性基体である。２は負極であり、同様にフィルム状ある
いは板状等のアルミニウム・リチウム合金である。３，
３′は各電極から外部に電流を取り出したり、充電する
ために電流を供給するための集電体であり、前述した方
法により各電極及び外部端子７，７′　に電圧降下を生
じないように接続されている。４は電解液であり、非プ
ロトン性有機溶媒中に正極にドーピングされうる前述の
化合物が溶解されている。電解液は通常液体であるが、
漏液を防止するためゲル状又は固体状にして用いること
もできる。５は正負両極の接触を阻止すること及び電解
液を保持することを目的として配置されたセパレーター
である。該セパレーターは電解液あるいはドーピング剤
やアルカリ金属等の電極活物質に対し耐久性のある連通
気孔を有する電子伝導性のない多孔体であり、通常、ガ
ラス繊維、ポリエチレン或は、ポリプロピレン等からな
る布、不織布、或は多孔体が用いられる。セパレーター
の厚さは電池の内部抵抗を小さくするため薄い方が好ま
しいが、電解液の保持量、流通性、強度等を勘案して決
定される。正極、負極及びセパレーターは電池ケース６
内に実用上問題が生じないように固定される。電池の形
状、大きさ等は目的とする電池の形状、性能により適宜
法められる。例えば薄形電池を製造する場合には、電極
はフィルム状が適し、大容量電池を製造するには、フィ
ルム状或は板状等の正負両極を交互に多数枚積層するこ
とにより達成できる。

多孔性不溶不融性基体を正極とし、電気化学的な方法に
よって得られるアルミニウム・リチウム合金を負極とし
て用いる本発明の電池は、充放電を繰返し動作すること
のできる二次電池である。

本発明の電池に特有の該正負両極の組合わせにより、充
放電の繰返しに伴い負極に発生するデンドライトが、従
来のリチウム金属を負極に用いた場合に較べ茗しく減少
するため、充放電寿命が大幅に改良された。又、本発明
の電池は特に重量当りのエネルギー密度が大きく、適量
のドーピングを行えば不溶不融性基体の単量を基準とし
て、約４００ＷＩＩ／Ｎ＃の値が得られる。又、パワー
密度については電池の構成により差はあるが、鉛蓄電池
より、はるかに大きなパワー密度を有している。

本発明の二次電池は、従来公知の有機半導体電池に比較
して耐酸化性、耐熱性、成形性及び機械的強度に優れた
ポリアセン系骨格構造を含有する多孔性不溶不融性基体
を正極とし、該正極に電子供与性又は電子受容性物質を
ドーピングしたものを正極活物質とし、アルミニウム・
リチウム合金を負極とし、電解により該電極にドーピン
グされうるイオンを生成しうる化合物を非プロトン性有
機溶媒に溶解した溶液を電解液とする電池である。

かかる正負極の組合せによって、繰返し充放電に伴い発
生するデンドライトが著しく少なく、そのため電池寿命
の長い新規な高性能の二次電池が構成される。以下、実
施例により本発明を具体的に説明する。

実施例１ （１）　　正極に１０Ｘ１０Ｘ　Ｏ，３ｍの寸法の純度
９９．９９％アルミニウム板を用い、負極にｌ０ＸＩＯ
Ｘ　０．２ｍのリチウム金属を用い、アルミニウムにリ
チウムを電気化学的に注入し、アルミニウム・リチウム
合金を合成した。電解液の電解質として過塩素酸リチウ
ム、電解液の溶媒としてプロピレンカーボネートを用い
、過塩素酸リチウムの濃度は１モル／、ｌ！とした。ア
ルミニウムに注入したリチウムの量はアルミニウムに対
する重量比で１０％とした。

アルミニウムにリチウムを注入する際の電流密度は２Ｔ
ｒＬＡ／ｃＩｉとした。

（２）　　水溶性レゾール（約６０％Ｑ度）／塩化亜鉛
／水を重量比で１０／２５／４の割合で混合した水溶液
をフィルムアプリケーターでガラス板上に成膜した。次
に成膜した水溶液上にガラス板を被せ水分が蒸発しない
様にした後、約１００℃の温度で１時間加熱して硬化さ
せた。

該フェノール樹脂フィルムをシリコニラ１〜電気炉中に
入れ窒素気流下で４０℃／時間の速度で昇温して、５０
０℃まで熱処理を行った。次に該熱処理物を希塩酸で洗
った後、水洗し、その後乾燥することによってフィルム
状の多孔性を得た。該フィルムの厚みは約２００μｍで
あり、見掛は密度は０．３５ｇ／ｃｆｆｌであり、機械
的強度に優れたフィルムであった。次に該フィルムの電
気伝導度を室温で直流４端子法で測定したところ１０’
　（Ω・ｃｍ＞−１であった。また元素分析を行ったと
ころ、水素原子／炭素原子の原子比は０．２７であった
。Ｘ線回折からのピークの形状はポリアセン系骨格構造
に基因するパターンであり、２θで２０〜２２°付近に
ブロードなメインピークが存在し、また４１〜４６°付
近に小さなピークが確認された。またＢＥＴ法による比
表面積値の測定を行ったところ２１００ＴＩｔ／ｇと極
めて大ぎな値であった。

次に該フィルム状不溶不融性基体の気孔状態を観察する
ためにフィルム断面の電子顕微鏡写真を取ったところ、
３次元１１１１ｆｆｉ構造で平均１０μ■以下の微細な
連通気孔を有する多孔体であると判った。

（３）　　次に充分に脱水したプロピレンカーボネート
にｕｃｕｏ４を１モル／ρの濃度で溶解させた溶液を電
解液とし、上記（１）のアルミニウム・リチウム合金を
負極とし、上記（２）の多孔性フィルム基体を正極とし
た電池を第１図の様に組んだ。

集電体としてはステンレスメツシュを用い、セパレータ
としてはガラス繊維からなるフェルトを用いた。電池組
立て時の電池の起電力は２．７■であった。ドーピング
量は、多孔性フィルム基体の炭素原子１個当りのドーピ
ングされたイオンの数の百分率で表わすことにした。実
施例においてドーピングされたイオンの数は回路を流れ
た電流値より求めた。

次に該電池に外部より電圧を印加して、２ｍＡ／　ｃｒ
Ａの電流密度でＣΩ０４−イオンを多孔性不溶不融性フ
ィルム基体に３％（不溶不融性基体重量に対し）ドーピ
ングすることにより充電した。３％ドーピングした場合
、起電圧は約４．０Ｖであった。次に同じ電流密度で放
電し、電池電圧が２．７■になるまで続けた。充放電の
効率（放電量／充ＮＮ）は約９０％であった。

（４）　　次に、この電池を４．ＯＶ定電圧で４０分間
充電したあと、２．５Ｖ定電圧で４０分間放置した。そ
してこの充放電操作を５０回繰返した後バッテリー特性
を調べたところ、充放電初期の特性と同等であった。次
にこの電池を分解しアルミニウム・リチウム合金の表面
をみた。その表面の反射顕微鏡写真を第２図に示す。比
較として上記不溶不融性基体を正極に、負極にリチウム
金属を用い、同一電圧で同一回数の充放電の繰返しを行
ったあとのリチウム負極の表面写真を第３図に示す。負
極にアルミニウム・リチウム合金を用いた電池では負極
表面にデンドライトが殆ど発生しておらず、これをリチ
ウム負極と比較するとデンドライトの発生量は約１／１
０以下でめった。

実施例２ （１）　　実施例１と同様な方法によりアルミニウム板
に電気料学的な方法により電解液中のリチウムイオンを
注入した。なお、電解液の溶媒としてスルホランを用い
た。合金化の状況は、電解液の溶媒にプロピレンカーボ
ネートを用いた実施例１では、アルミニウム板の表面で
均一に合金化が進んでいたが、スルホランを用いた本実
施例ではアルミニウム板上で不均一に合金化が進んでい
た。

（２）　　実施例１と同様な方法により多孔性フィルム
基体を合成した。

（３）　　実施例１と同様に上記（１）のアルミニウム
・リチウム合金を負極とし、上記（２）の多孔性フィル
ム基体を正極とした電池を第１図の様に組み立てた。電
池組立て時の電圧は２．７Ｖでめった。

該電池に外部より電圧を印加して２ＴｒＬＡ／ｃｒｉの
電流密度で３％ドーピングし、同様に放電し、バッテリ
ー特性を調べた。３％ドーピングした場合の起電力は約
４．ＯＶで、充放電の効率は約９０％であった。

（４）　　実施例１と同様に充放電操作を５０回繰返し
た後バッテリー特性を調ぺたところ充放電初期の特性と
同等であった。次にこの電池を分解し、負極表面を観察
したところ、実施例１と同様にデンドライトはほとんど
発生していなかった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係る電池の基本構成図であり、１は正
極、２は負極、３，３′は集電体、４は電解液、５はセ
パレーター、６は電池ケース、７゜７′は外部端子を表
わす。 第２図は、充放電の繰返しを行なったあとのアルミニウ
ム・リチウム合金の表面組織の反射顕微鏡写真である。 第３図は、比較として、充放電の繰返しを行なったあと
のリチウム負極の表面組織の反射顕微鏡写真である。 第１図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）フェノール性水酸基を有する芳香族炭化水素
   化合物とアルデヒド類との縮合物である芳香族系縮合ポ
   リマーの熱処理物であつて、 水素原子／炭素原子の原子比が０．５〜０．０５である
   ポリアセン系骨格構造を有し、 ＢＥＴ法による比表面積が少くとも６００ｍ＾２／ｇで
   ある不溶不融性基体を正極とし、 （Ｂ）アルミニウム・リチウム合金を負極とし、 （Ｃ）電解によりドーピングされうるイオンを生成しう
   る化合物と非プロトン性有機溶媒を含む溶液を電解液と
   することを特徴とする有機電解質電池。 ２、芳香族系縮合ポリマーがフェノールとホルムアルデ
   ヒドとの縮合物である特許請求の範囲第１項に記載の有
   機電解質電池。 ３、不溶不融性基体の水素原子／炭素原子の原子比が０
   ．３５〜０．１である特許請求の範囲第１項に記載の有
   機電解質電池。 ４、不溶不融性基体のＢＥＴ法による比表面積値が８０
   ０〜３０００ｍ＾２／ｇである特許請求の範囲第１項に
   記載の有機電解質電池。 ５、不溶不融性基体が平均孔径１０μｍ以下の多数の連
   通孔を持つ特許請求の範囲第１項に記載の有機電解質電
   池。 ６、不溶不融性基体が酸素原子／炭素原子の原子比が０
   ．０６以下であるポリアセン系骨格構造を有する特許請
   求の範囲第１項に記載の有機電解質電池。 ７、アルミニウム・リチウム合金が、プロピレンカーボ
   ネートを電解液の溶媒に用いて電気化学的に得られた合
   金である特許請求の範囲第１項に記載の有機電解質電池
   。 ８、ドーピングされうるイオンを生成しうる化合物がＬ
   ｉＩ、ＬｉＣｌＯ＿４、ＬｉＡｓＦ＿６、ＬｉＢＦ＿４
   又はＬｉＨＦ＿２である特許請求の範囲第１項に記載の
   有機電解質電池。 ９、非プロトン性有機溶媒がエチレンカーボネート、プ
   ロピレンカーボネート、γ−ブチルラクトン、ジメチル
   ホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホ
   キシド、アセトニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒ
   ドロフラン、塩化メチレン、２−メチルテトラヒドロフ
   ラン、１、３−ジメキソラン又はスルホランである特許
   請求の範囲第１項に記載の有機電解質電池。