JPS63213525A - ポリイミド樹脂の製造法 - Google Patents
ポリイミド樹脂の製造法Info
- Publication number
- JPS63213525A JPS63213525A JP4727787A JP4727787A JPS63213525A JP S63213525 A JPS63213525 A JP S63213525A JP 4727787 A JP4727787 A JP 4727787A JP 4727787 A JP4727787 A JP 4727787A JP S63213525 A JPS63213525 A JP S63213525A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- bis
- aromatic diamine
- formula
- acid
- aminophenyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 5
- 229920006122 polyamide resin Polymers 0.000 title description 2
- 150000004984 aromatic diamines Chemical class 0.000 claims abstract description 16
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 claims abstract description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims abstract 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims abstract 2
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 claims description 20
- 239000009719 polyimide resin Substances 0.000 claims description 20
- GTDPSWPPOUPBNX-UHFFFAOYSA-N ac1mqpva Chemical compound CC12C(=O)OC(=O)C1(C)C1(C)C2(C)C(=O)OC1=O GTDPSWPPOUPBNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 7
- 125000006158 tetracarboxylic acid group Chemical group 0.000 claims description 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims 1
- 150000002431 hydrogen Chemical group 0.000 claims 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims 1
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 18
- -1 tetracarboxylic acid dianhydride Chemical class 0.000 abstract description 18
- 239000002904 solvent Substances 0.000 abstract description 13
- 229920005575 poly(amic acid) Polymers 0.000 abstract description 9
- USFZMSVCRYTOJT-UHFFFAOYSA-N Ammonium acetate Chemical compound N.CC(O)=O USFZMSVCRYTOJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 8
- 239000005695 Ammonium acetate Substances 0.000 abstract description 8
- 235000019257 ammonium acetate Nutrition 0.000 abstract description 8
- 229940043376 ammonium acetate Drugs 0.000 abstract description 8
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 abstract description 7
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 abstract description 7
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 abstract description 7
- 239000011347 resin Substances 0.000 abstract description 7
- 229920005989 resin Polymers 0.000 abstract description 7
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 6
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 abstract description 2
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 abstract description 2
- 238000010531 catalytic reduction reaction Methods 0.000 abstract description 2
- FXLOVSHXALFLKQ-UHFFFAOYSA-N p-tolualdehyde Chemical compound CC1=CC=C(C=O)C=C1 FXLOVSHXALFLKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 238000006798 ring closing metathesis reaction Methods 0.000 abstract description 2
- YRKNWVLBLGRGRK-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(4-nitrophenyl)ethane-1,2-dione Chemical compound C1=CC([N+](=O)[O-])=CC=C1C(=O)C(=O)C1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1 YRKNWVLBLGRGRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 2
- ANSXAPJVJOKRDJ-UHFFFAOYSA-N furo[3,4-f][2]benzofuran-1,3,5,7-tetrone Chemical compound C1=C2C(=O)OC(=O)C2=CC2=C1C(=O)OC2=O ANSXAPJVJOKRDJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 42
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 21
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 17
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N imidazole Natural products C1=CNC=N1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 14
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical group C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 10
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 9
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 8
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 8
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 8
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 8
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 150000002460 imidazoles Chemical class 0.000 description 7
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 7
- IAZDPXIOMUYVGZ-WFGJKAKNSA-N Dimethyl sulfoxide Chemical compound [2H]C([2H])([2H])S(=O)C([2H])([2H])[2H] IAZDPXIOMUYVGZ-WFGJKAKNSA-N 0.000 description 6
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 6
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 6
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 6
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 6
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 5
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 5
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 description 5
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 5
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 5
- TXUICONDJPYNPY-UHFFFAOYSA-N (1,10,13-trimethyl-3-oxo-4,5,6,7,8,9,11,12,14,15,16,17-dodecahydrocyclopenta[a]phenanthren-17-yl) heptanoate Chemical compound C1CC2CC(=O)C=C(C)C2(C)C2C1C1CCC(OC(=O)CCCCCC)C1(C)CC2 TXUICONDJPYNPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910021626 Tin(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 4
- HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N benzaldehyde Chemical compound O=CC1=CC=CC=C1 HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 4
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 4
- NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diamine Chemical compound NCCCCCCN NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 4
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 4
- QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N para-ethylbenzaldehyde Natural products CCC1=CC=C(C=O)C=C1 QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 4
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 4
- 239000001119 stannous chloride Substances 0.000 description 4
- 235000011150 stannous chloride Nutrition 0.000 description 4
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 4
- VLDPXPPHXDGHEW-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-2-dichlorophosphoryloxybenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1OP(Cl)(Cl)=O VLDPXPPHXDGHEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- SUXGBLFOUOJSQZ-UHFFFAOYSA-N 4-[4-(4-aminophenyl)-2-phenyl-1h-imidazol-5-yl]aniline Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1C1=C(C=2C=CC(N)=CC=2)NC(C=2C=CC=CC=2)=N1 SUXGBLFOUOJSQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 3
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 3
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PKZJLOCLABXVMC-UHFFFAOYSA-N 2-Methoxybenzaldehyde Chemical compound COC1=CC=CC=C1C=O PKZJLOCLABXVMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZCUJYXPAKHMBAZ-UHFFFAOYSA-N 2-phenyl-1h-imidazole Chemical group C1=CNC(C=2C=CC=CC=2)=N1 ZCUJYXPAKHMBAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N Butyric acid Chemical compound CCCC(O)=O FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N Piperazine Chemical compound C1CNCCN1 GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000270666 Testudines Species 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N anisole Chemical compound COC1=CC=CC=C1 RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- FKRCODPIKNYEAC-UHFFFAOYSA-N ethyl propionate Chemical compound CCOC(=O)CC FKRCODPIKNYEAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012456 homogeneous solution Substances 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 239000003495 polar organic solvent Substances 0.000 description 2
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 2
- KIDHWZJUCRJVML-UHFFFAOYSA-N putrescine Chemical compound NCCCCN KIDHWZJUCRJVML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 description 2
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- HHVIBTZHLRERCL-UHFFFAOYSA-N sulfonyldimethane Chemical compound CS(C)(=O)=O HHVIBTZHLRERCL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AVQQQNCBBIEMEU-UHFFFAOYSA-N 1,1,3,3-tetramethylurea Chemical compound CN(C)C(=O)N(C)C AVQQQNCBBIEMEU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WZCQRUWWHSTZEM-UHFFFAOYSA-N 1,3-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=CC(N)=C1 WZCQRUWWHSTZEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 1,4-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=C(N)C=C1 CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- VOZKAJLKRJDJLL-UHFFFAOYSA-N 2,4-diaminotoluene Chemical compound CC1=CC=C(N)C=C1N VOZKAJLKRJDJLL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OLQWMCSSZKNOLQ-UHFFFAOYSA-N 3-(2,5-dioxooxolan-3-yl)oxolane-2,5-dione Chemical compound O=C1OC(=O)CC1C1C(=O)OC(=O)C1 OLQWMCSSZKNOLQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YBRVSVVVWCFQMG-UHFFFAOYSA-N 4,4'-diaminodiphenylmethane Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1CC1=CC=C(N)C=C1 YBRVSVVVWCFQMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JYPPNKXEMKBZIJ-UHFFFAOYSA-N 4,5-bis(4-nitrophenyl)-2-phenyl-1h-imidazole Chemical compound C1=CC([N+](=O)[O-])=CC=C1C1=C(C=2C=CC(=CC=2)[N+]([O-])=O)NC(C=2C=CC=CC=2)=N1 JYPPNKXEMKBZIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HLBLWEWZXPIGSM-UHFFFAOYSA-N 4-Aminophenyl ether Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1OC1=CC=C(N)C=C1 HLBLWEWZXPIGSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UJMLZFRVYOFRQF-UHFFFAOYSA-N 4-[4-(4-aminophenyl)-2-(4-methylphenyl)-1H-imidazol-5-yl]aniline Chemical compound C1=CC(C)=CC=C1C1=NC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C(C=2C=CC(N)=CC=2)N1 UJMLZFRVYOFRQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCQCHGYLTSGIGX-GHXANHINSA-N 4-[[(3ar,5ar,5br,7ar,9s,11ar,11br,13as)-5a,5b,8,8,11a-pentamethyl-3a-[(5-methylpyridine-3-carbonyl)amino]-2-oxo-1-propan-2-yl-4,5,6,7,7a,9,10,11,11b,12,13,13a-dodecahydro-3h-cyclopenta[a]chrysen-9-yl]oxy]-2,2-dimethyl-4-oxobutanoic acid Chemical compound N([C@@]12CC[C@@]3(C)[C@]4(C)CC[C@H]5C(C)(C)[C@@H](OC(=O)CC(C)(C)C(O)=O)CC[C@]5(C)[C@H]4CC[C@@H]3C1=C(C(C2)=O)C(C)C)C(=O)C1=CN=CC(C)=C1 QCQCHGYLTSGIGX-GHXANHINSA-N 0.000 description 1
- XHWMNHADTZZHGI-UHFFFAOYSA-N 4-butoxybenzaldehyde Chemical compound CCCCOC1=CC=C(C=O)C=C1 XHWMNHADTZZHGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ARIREUPIXAKDAY-UHFFFAOYSA-N 4-butylbenzaldehyde Chemical compound CCCCC1=CC=C(C=O)C=C1 ARIREUPIXAKDAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AVPYQKSLYISFPO-UHFFFAOYSA-N 4-chlorobenzaldehyde Chemical compound ClC1=CC=C(C=O)C=C1 AVPYQKSLYISFPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JRHHJNMASOIRDS-UHFFFAOYSA-N 4-ethoxybenzaldehyde Chemical compound CCOC1=CC=C(C=O)C=C1 JRHHJNMASOIRDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YAPVGSXODFOBBR-UHFFFAOYSA-N 4-pentoxybenzaldehyde Chemical compound CCCCCOC1=CC=C(C=O)C=C1 YAPVGSXODFOBBR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NQVZPRUSNWNSQH-UHFFFAOYSA-N 4-pentylbenzaldehyde Chemical compound CCCCCC1=CC=C(C=O)C=C1 NQVZPRUSNWNSQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FGXZWMCBNMMYPL-UHFFFAOYSA-N 4-propoxybenzaldehyde Chemical compound CCCOC1=CC=C(C=O)C=C1 FGXZWMCBNMMYPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MAUCRURSQMOFGV-UHFFFAOYSA-N 4-propylbenzaldehyde Chemical compound CCCC1=CC=C(C=O)C=C1 MAUCRURSQMOFGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VQVIHDPBMFABCQ-UHFFFAOYSA-N 5-(1,3-dioxo-2-benzofuran-5-carbonyl)-2-benzofuran-1,3-dione Chemical compound C1=C2C(=O)OC(=O)C2=CC(C(C=2C=C3C(=O)OC(=O)C3=CC=2)=O)=C1 VQVIHDPBMFABCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QQGYZOYWNCKGEK-UHFFFAOYSA-N 5-[(1,3-dioxo-2-benzofuran-5-yl)oxy]-2-benzofuran-1,3-dione Chemical compound C1=C2C(=O)OC(=O)C2=CC(OC=2C=C3C(=O)OC(C3=CC=2)=O)=C1 QQGYZOYWNCKGEK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000005711 Benzoic acid Substances 0.000 description 1
- 235000003392 Curcuma domestica Nutrition 0.000 description 1
- 244000008991 Curcuma longa Species 0.000 description 1
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 239000004962 Polyamide-imide Substances 0.000 description 1
- 206010037660 Pyrexia Diseases 0.000 description 1
- PPWHTZKZQNXVAE-UHFFFAOYSA-N Tetracaine hydrochloride Chemical compound Cl.CCCCNC1=CC=C(C(=O)OCCN(C)C)C=C1 PPWHTZKZQNXVAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FDLQZKYLHJJBHD-UHFFFAOYSA-N [3-(aminomethyl)phenyl]methanamine Chemical compound NCC1=CC=CC(CN)=C1 FDLQZKYLHJJBHD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISKQADXMHQSTHK-UHFFFAOYSA-N [4-(aminomethyl)phenyl]methanamine Chemical compound NCC1=CC=C(CN)C=C1 ISKQADXMHQSTHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- 235000010233 benzoic acid Nutrition 0.000 description 1
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 1
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 235000003373 curcuma longa Nutrition 0.000 description 1
- UKJLNMAFNRKWGR-UHFFFAOYSA-N cyclohexatrienamine Chemical group NC1=CC=C=C[CH]1 UKJLNMAFNRKWGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000012776 electronic material Substances 0.000 description 1
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 1
- LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N haloperidol Chemical compound C1CC(O)(C=2C=CC(Cl)=CC=2)CCN1CCCC(=O)C1=CC=C(F)C=C1 LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GNOIPBMMFNIUFM-UHFFFAOYSA-N hexamethylphosphoric triamide Chemical compound CN(C)P(=O)(N(C)C)N(C)C GNOIPBMMFNIUFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 1
- 239000002198 insoluble material Substances 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N methoxybenzene Substances CCCCOC=C UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 1
- ZRSNZINYAWTAHE-UHFFFAOYSA-N p-methoxybenzaldehyde Chemical compound COC1=CC=C(C=O)C=C1 ZRSNZINYAWTAHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- 125000000951 phenoxy group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(O*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 229920002312 polyamide-imide Polymers 0.000 description 1
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011135 tin Substances 0.000 description 1
- 235000013976 turmeric Nutrition 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 230000003313 weakening effect Effects 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
(産業上の利用分野)
本発明はポリイミド樹脂の製造法に関する。
(従来の技術)
従来、芳香族ジアミン類は耐熱性を目的としたポリイミ
ド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂等の原
料として、又、エポキシ樹脂の硬化剤、更には染料等の
中間体として広汎な分野に利用されている。
ド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂等の原
料として、又、エポキシ樹脂の硬化剤、更には染料等の
中間体として広汎な分野に利用されている。
(発明が解決しようとする問題点)
しかし、現在汎用されている4、4′−ジアミノジフェ
ニルエーテルやIL4′−ジアミノジフェニルメタン等
の芳香族ジアミンは、これらからポリイミド樹脂を製造
した際9分子鎖のバッキングが強すぎるため、得られる
樹脂は溶媒に不溶もしくは溶けにくくなるという欠点を
有している。
ニルエーテルやIL4′−ジアミノジフェニルメタン等
の芳香族ジアミンは、これらからポリイミド樹脂を製造
した際9分子鎖のバッキングが強すぎるため、得られる
樹脂は溶媒に不溶もしくは溶けにくくなるという欠点を
有している。
したがって、この発明の目的は9分子鎖のバッキングを
弱められ、溶媒に可溶なポリイミド樹脂を提供すること
にある。
弱められ、溶媒に可溶なポリイミド樹脂を提供すること
にある。
(問題点を解決するための手段)
本発明は、一般式(1)
(ただし1式中、Rは水素、ハロゲン、低級アルキル基
又は低級アルコキシ基を示す)で表わされル芳香族ジア
ミン及びテトラカルボン酸二無水物を重縮合反応させる
ことを特徴とするポリイミド樹脂の製造法に関する。
又は低級アルコキシ基を示す)で表わされル芳香族ジア
ミン及びテトラカルボン酸二無水物を重縮合反応させる
ことを特徴とするポリイミド樹脂の製造法に関する。
一般式(1)で表わされる芳香族ジアミンの具体例とし
ては、45−ビス(4−アミノフェニル)−2−フェニ
ルイミダゾール、4.5−ヒス(4−7ミノフエニル)
−2−(4−メチルフェニル)イミダゾール、4.5−
ビス(4−アミノフェニル)−2−(2−メチルフェニ
ル)イミダゾール、4゜5−ビス(4−アミノフェニル
)−2−(4−エチルフェニル)イミタソール、4.5
−ヒx(4−アミノフェニル)−2−(4−’ロピルフ
ェニル)イミダゾール、4.5−ビス(4−アミノフェ
ニル)−2−(4−ブチルフェニル)イミダゾール、夷
5−ビス(4−アミノフェニル)−2−(4−ペンチル
フェニル)イミダゾール、45−t:’ス(4−アミノ
フェニル)−2−(4−クロロフェニル)イミダゾール
、45−ビス(4−アミノフェニル)−2−(4−メト
キシフェニル)イミダゾール。
ては、45−ビス(4−アミノフェニル)−2−フェニ
ルイミダゾール、4.5−ヒス(4−7ミノフエニル)
−2−(4−メチルフェニル)イミダゾール、4.5−
ビス(4−アミノフェニル)−2−(2−メチルフェニ
ル)イミダゾール、4゜5−ビス(4−アミノフェニル
)−2−(4−エチルフェニル)イミタソール、4.5
−ヒx(4−アミノフェニル)−2−(4−’ロピルフ
ェニル)イミダゾール、4.5−ビス(4−アミノフェ
ニル)−2−(4−ブチルフェニル)イミダゾール、夷
5−ビス(4−アミノフェニル)−2−(4−ペンチル
フェニル)イミダゾール、45−t:’ス(4−アミノ
フェニル)−2−(4−クロロフェニル)イミダゾール
、45−ビス(4−アミノフェニル)−2−(4−メト
キシフェニル)イミダゾール。
45−ビス(4−アミノフェニル)−2−(2−メトキ
シフェール)イミダゾール)、45−ビス(4−アミノ
フェニル)−2−(4−エトキシフェニル)イミダゾー
ル、45−ビス(4−アミノフェニル)−2−(4−プ
ロポキシフェニル)イミダゾール、4.5−ビス(4−
アミノフェニル)−2−(4−メトキシフェニル)イミ
ダゾール。
シフェール)イミダゾール)、45−ビス(4−アミノ
フェニル)−2−(4−エトキシフェニル)イミダゾー
ル、45−ビス(4−アミノフェニル)−2−(4−プ
ロポキシフェニル)イミダゾール、4.5−ビス(4−
アミノフェニル)−2−(4−メトキシフェニル)イミ
ダゾール。
45−ビス(4−アミノフェニル)−2−(4−ペント
キシフェニル)イミダゾール等がある。
キシフェニル)イミダゾール等がある。
一般式(1)で表わされる芳香族ジアミンは、イミダゾ
ール類の合成に関する程々の方法を応用して製造するこ
とができるが9例えば1.2−ジケトンを使用する方法
によって好ましく、製造することができる。
ール類の合成に関する程々の方法を応用して製造するこ
とができるが9例えば1.2−ジケトンを使用する方法
によって好ましく、製造することができる。
すなわち、44′−ジニトロベンジルに対して。
一般式(1)
(ただし、凡は上記に同じ)で表わされるアルデヒド及
び酢酸アンモニウムを過剰に使用して反応させ、一般式
Qll) (ただし、Rは上記に同じ)で表わされるジニトロ化合
物を生成させ1次いで、該ジニトロ化合物を還元反応さ
せることKより一般式(1)で表わされる芳香族ジアミ
ンを生成させる。#参参忰徴去ヰ喝一般式(1)で表わ
されるアルデヒドの具体例としては、ベンズアルデヒド
、p−トルアルデヒド。
び酢酸アンモニウムを過剰に使用して反応させ、一般式
Qll) (ただし、Rは上記に同じ)で表わされるジニトロ化合
物を生成させ1次いで、該ジニトロ化合物を還元反応さ
せることKより一般式(1)で表わされる芳香族ジアミ
ンを生成させる。#参参忰徴去ヰ喝一般式(1)で表わ
されるアルデヒドの具体例としては、ベンズアルデヒド
、p−トルアルデヒド。
0−トルアルデヒド、p−エチルベンズアルデヒド、p
−プロピルベンズアルデヒド、p−ブチルベンズアルデ
ヒド、p−ペンチルベンズアルデヒド、p−クロロベン
ズアルデヒド、p−メトキシベンズアルデヒド、O−メ
トキシベンズアルデヒド、p−エトキシベンズアルデヒ
ド、p−プロポキシベンズアルデヒド、p−ブトキシベ
ンズアルデヒド、p−ペントキシベンズアルデヒド等が
ある。
−プロピルベンズアルデヒド、p−ブチルベンズアルデ
ヒド、p−ペンチルベンズアルデヒド、p−クロロベン
ズアルデヒド、p−メトキシベンズアルデヒド、O−メ
トキシベンズアルデヒド、p−エトキシベンズアルデヒ
ド、p−プロポキシベンズアルデヒド、p−ブトキシベ
ンズアルデヒド、p−ペントキシベンズアルデヒド等が
ある。
先ず、一般式(2)で表わされるジニトロ化合物の生成
工程について説明する。
工程について説明する。
一般式(1)で表わされるアルデヒド及び酢酸アンモニ
ウムは、それぞれ、44′−ジニトロベンジルに対して
過剰に用いられ、44′−ジェトロベンジル1当量に対
して、一般式(II)で表わされるアルデヒドは5当量
以上及び酢酸アンモニウム10当量以上の大過剰が特に
好ましい。44′−ジニトロベンジルに対して前記アル
デヒド又は酢酸アンモニウムが少なすぎると分離が困難
な副生物が生成しやすくなる。
ウムは、それぞれ、44′−ジニトロベンジルに対して
過剰に用いられ、44′−ジェトロベンジル1当量に対
して、一般式(II)で表わされるアルデヒドは5当量
以上及び酢酸アンモニウム10当量以上の大過剰が特に
好ましい。44′−ジニトロベンジルに対して前記アル
デヒド又は酢酸アンモニウムが少なすぎると分離が困難
な副生物が生成しやすくなる。
?ニー(D反応時の溶媒としてヘキサン、トルエン等の
炭化水素、塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化
炭化水素、ジオキサン、アニソール等のエーテル、酢酸
エチル、プロピオン酸エチル等エステル等の不活性溶媒
を用い得るが、エタノール。
炭化水素、塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化
炭化水素、ジオキサン、アニソール等のエーテル、酢酸
エチル、プロピオン酸エチル等エステル等の不活性溶媒
を用い得るが、エタノール。
グロパノール等のアル→−ル、酢酸、プロピオン酸等の
カルボン酸等のプロトン性の活性溶媒を用いるのが好ま
しい。酢酸アンモニウムを用いて酢酸を発生する反応で
あるため9%に酢酸が好ましい。
カルボン酸等のプロトン性の活性溶媒を用いるのが好ま
しい。酢酸アンモニウムを用いて酢酸を発生する反応で
あるため9%に酢酸が好ましい。
反応温度は室温から還流温度の範囲であれば十分である
。
。
4.4−ジニトロベンジルは、一般式(II)で表わさ
れるアルデヒド及び酢酸アンモニウムの存在する系に添
加するのが1分離困難な副生物の生成を防止するために
好ましい。
れるアルデヒド及び酢酸アンモニウムの存在する系に添
加するのが1分離困難な副生物の生成を防止するために
好ましい。
生成されるジニトロ化合物は9反応液をろ過して採取す
ることKよって単離することができ、単離後、適宜、洗
浄、乾燥等を行うことができる。
ることKよって単離することができ、単離後、適宜、洗
浄、乾燥等を行うことができる。
次に、一般式([[I)で表わされる化合物の還元反応
について説明する。
について説明する。
この還元反応は接触還元法〔例えば、ザ・ジャーナル・
オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサイエテイ(Th
e Journal of the America
nChemical 5ociety ) 72巻第3
872頁以下。
オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサイエテイ(Th
e Journal of the America
nChemical 5ociety ) 72巻第3
872頁以下。
(1950年)に記載の方法〕、酸性還元法〔例えば−
8m1th、 L、 1.著” Organic 5y
nthesis”Co1. vol、 If 、 25
4頁以下(1948年)に記載の方法〕、アルカリ性還
元法〔ジャーナル・オブ・ザ・ケミカル・ソサイエテイ
(Journal ofthe Chemical 5
ociety ) * 1945年版。
8m1th、 L、 1.著” Organic 5y
nthesis”Co1. vol、 If 、 25
4頁以下(1948年)に記載の方法〕、アルカリ性還
元法〔ジャーナル・オブ・ザ・ケミカル・ソサイエテイ
(Journal ofthe Chemical 5
ociety ) * 1945年版。
590頁以下及び794頁以下に記載の方法〕等を適用
することができる。
することができる。
酸性還元法について説明する。
還元剤としては、金属、塩化第一スズ等と酸の組合せが
ある。該金属としては鉄、亜鉛、スズ等が使われる。酸
としては塩酸、硫酸が使われる。
ある。該金属としては鉄、亜鉛、スズ等が使われる。酸
としては塩酸、硫酸が使われる。
金属の量としては、前記ジニトロ化合物1当量に対し、
3当量以上使用するのが好ましく、酸の量は金属として
鉄を使う場合には前記ジニトロ化合物1当量に対して、
1/40当量以上、他の時は大過剰用いるのが好ましい
。
3当量以上使用するのが好ましく、酸の量は金属として
鉄を使う場合には前記ジニトロ化合物1当量に対して、
1/40当量以上、他の時は大過剰用いるのが好ましい
。
塩化第一スズは前記ジニトロ化合物1当量に対して6当
量使用するのが好ましい。
量使用するのが好ましい。
反応溶媒としては水を使用することができる。
反応温度は室温〜還流温度であればよく、特に。
30〜90℃が好ましい。
生成した芳香族ジアミンは塩の形であるので。
これを水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア
等のアルカリ水溶液を加えることにより芳香族ジアミン
を沈殿物として得ることができる。
等のアルカリ水溶液を加えることにより芳香族ジアミン
を沈殿物として得ることができる。
得られた芳香族ジアミンは例えば、塩酸塩にして酸水溶
液中で再結晶し、上記と同様にアルカリ水溶液を加えて
沈殿物を得ることにより精製できる。
液中で再結晶し、上記と同様にアルカリ水溶液を加えて
沈殿物を得ることにより精製できる。
本発明で使用する前記テトラカルボン酸二無水物誘導体
としては、たとえばピロメリット酸二無水物、ムλへ7
−ナフタリンテトラカルボン酸二無水物、 3,4.%
’4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2.3
.2.’3’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、
ビス(λ4−ジカルボキシフェニル)メタンニ無水物、
ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エーテルニ無水
物、ビス(亀4−ジカルボキシフェニル)スルホンニ無
水物、2.2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)
プロパンニ無水物、鴇4,3:4′−ベンゾフェノンテ
トラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無
水物等を例示することができる。
としては、たとえばピロメリット酸二無水物、ムλへ7
−ナフタリンテトラカルボン酸二無水物、 3,4.%
’4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2.3
.2.’3’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、
ビス(λ4−ジカルボキシフェニル)メタンニ無水物、
ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エーテルニ無水
物、ビス(亀4−ジカルボキシフェニル)スルホンニ無
水物、2.2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)
プロパンニ無水物、鴇4,3:4′−ベンゾフェノンテ
トラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無
水物等を例示することができる。
本発明により得られるポリイミド樹脂は、使用した一般
式+11で表わされる芳香族ジアミンと使用したテトラ
カルボン酸二無水物の種類により、その溶剤溶解性が変
化するが多くの誘導体において硫酸等の無機酸に可溶と
なる。また一部の誘導体においては、N−メチル−2−
ピロリドン、N、N−ジメチルアセトアミド、ジメチル
スルホキシド。
式+11で表わされる芳香族ジアミンと使用したテトラ
カルボン酸二無水物の種類により、その溶剤溶解性が変
化するが多くの誘導体において硫酸等の無機酸に可溶と
なる。また一部の誘導体においては、N−メチル−2−
ピロリドン、N、N−ジメチルアセトアミド、ジメチル
スルホキシド。
ピリジン等の溶剤の全てに、または一部に可溶となる。
また、溶解性を悪くしない範囲で一般式(1)で表わさ
れる芳香族ジアミン以外に他のジアミンをジアミン成分
として併用して共重合させてもよい。
れる芳香族ジアミン以外に他のジアミンをジアミン成分
として併用して共重合させてもよい。
このような他のジアミンとしてFi、メタフェニレンジ
アミン、パラフェニレンジアミン、メタトリレンジアミ
ン、バラトリレンジアミン、4.4’−ジアミノジフェ
ニルエーテル、へ3′−ジメチル−44′−ジアミノジ
フェニルエーテル、3.3’−ジメトΦシー44’−−
/アミノジフェニルエーテル、へ3′−ジアミノジフェ
ニルエーテル、亀4′−ジアミノジフェニルエーテル、
44′−ジアミノジフェニルチオエーテル、λ3′−ジ
メチル−44′−ジアミノジフェニルチオエーテル、亀
3−ジェトキシー44′−ジアミノジフェニルチオエー
テル、3.3’−1−ジアミノジフェニルチオエーテル
、44′−ジアミノベンゾフェノン、3.3’−ジメチ
ル−4,4′−ジアミノベンゾフェノン、亀3′−ジア
ミノジフェニルメタン、4.4’−ジアミノジフェニル
メタン、λ3′−ジメトキシー44′−ジアミノジフェ
ニルメタン、2.2’−ビス(4−アミノフェニル)フ
ロパン。
アミン、パラフェニレンジアミン、メタトリレンジアミ
ン、バラトリレンジアミン、4.4’−ジアミノジフェ
ニルエーテル、へ3′−ジメチル−44′−ジアミノジ
フェニルエーテル、3.3’−ジメトΦシー44’−−
/アミノジフェニルエーテル、へ3′−ジアミノジフェ
ニルエーテル、亀4′−ジアミノジフェニルエーテル、
44′−ジアミノジフェニルチオエーテル、λ3′−ジ
メチル−44′−ジアミノジフェニルチオエーテル、亀
3−ジェトキシー44′−ジアミノジフェニルチオエー
テル、3.3’−1−ジアミノジフェニルチオエーテル
、44′−ジアミノベンゾフェノン、3.3’−ジメチ
ル−4,4′−ジアミノベンゾフェノン、亀3′−ジア
ミノジフェニルメタン、4.4’−ジアミノジフェニル
メタン、λ3′−ジメトキシー44′−ジアミノジフェ
ニルメタン、2.2’−ビス(4−アミノフェニル)フ
ロパン。
42′−ビス(3−アミノフェニル)プロパン、44′
−ジアミノジフェニルスルホキシド、44′−ジアミノ
ジフェニルスルホン、亀3′−ジアミノジフェニルスル
ホン、ペンチジン、3.3’−ジメチルペンチジン、へ
3′−ジメトキシペンチジン、λ3′−ジアミノビフェ
ニル、ス2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェ
ニル〕プロパン、2.2−ビス〔3−メチル−4−(4
−アミノフェノキシ)。
−ジアミノジフェニルスルホキシド、44′−ジアミノ
ジフェニルスルホン、亀3′−ジアミノジフェニルスル
ホン、ペンチジン、3.3’−ジメチルペンチジン、へ
3′−ジメトキシペンチジン、λ3′−ジアミノビフェ
ニル、ス2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェ
ニル〕プロパン、2.2−ビス〔3−メチル−4−(4
−アミノフェノキシ)。
フェニル〕プロパン、ス2−ビス〔3−クロロ−84−
(4−アミノフェノキシ)フェニル〕プロパン、ス2−
ビス〔亀5−ジメチル−4−(4−アミノフェノキシ)
フェニル〕プロパン、1.1−ビ、*(4−(4−7ミ
/フエノキシ)フェニル〕エタン、1.1−ビス〔3−
クロロ−4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕エタ
ン、ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニルコメ
タン、ビス〔3−メチル−4−(4−アミノフェノキシ
)フェニルコメタン等の芳香族ジアミン、−!た。ピペ
ラジン、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジア
ミン、テトラメチレンジアミン、p−キシリレンジアミ
ン、m−キシリレンジアミン、3−メチルへブタメチレ
ンジアミン等の脂肪族ジアミン等がある。
(4−アミノフェノキシ)フェニル〕プロパン、ス2−
ビス〔亀5−ジメチル−4−(4−アミノフェノキシ)
フェニル〕プロパン、1.1−ビ、*(4−(4−7ミ
/フエノキシ)フェニル〕エタン、1.1−ビス〔3−
クロロ−4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕エタ
ン、ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニルコメ
タン、ビス〔3−メチル−4−(4−アミノフェノキシ
)フェニルコメタン等の芳香族ジアミン、−!た。ピペ
ラジン、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジア
ミン、テトラメチレンジアミン、p−キシリレンジアミ
ン、m−キシリレンジアミン、3−メチルへブタメチレ
ンジアミン等の脂肪族ジアミン等がある。
本発明において重縮合反応は、N、N−ジメチルスルホ
ンきド、N、N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピ
ロリドン、N−メチルカプロツクタム。
ンきド、N、N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピ
ロリドン、N−メチルカプロツクタム。
ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、
ジメチルスルホン、ヘキサメチルホスホルアミド等の非
反応性極性有機溶媒中で、ジアミン1当量に対してテト
ラカルボン酸二無水物を好ましくは0.8〜1.2当量
配合し、好ましくは一20℃〜300℃1%に好ましく
はθ℃〜60℃の範囲で数十分〜数日間反応させ、ポリ
アミド酸を得て、更にイミド化することKよりなされる
。
ジメチルスルホン、ヘキサメチルホスホルアミド等の非
反応性極性有機溶媒中で、ジアミン1当量に対してテト
ラカルボン酸二無水物を好ましくは0.8〜1.2当量
配合し、好ましくは一20℃〜300℃1%に好ましく
はθ℃〜60℃の範囲で数十分〜数日間反応させ、ポリ
アミド酸を得て、更にイミド化することKよりなされる
。
イミド化の方法としてば、加熱により脱水閉環する方法
と脱水閉環触媒を用いて化学的に閉環する方法がある。
と脱水閉環触媒を用いて化学的に閉環する方法がある。
加熱脱水閉環させる温度は、好ましくは150〜400
℃、特に好ましくは180〜350℃であり0時間は3
0秒〜lO時間であればよく、好ましくは5分〜5時間
である。
℃、特に好ましくは180〜350℃であり0時間は3
0秒〜lO時間であればよく、好ましくは5分〜5時間
である。
又、脱水閉環触媒を用いる場合9反応温度は。
好ましくは0℃〜180℃、特に好ましくは10℃〜8
0℃であ抄9時間に、数十分から数日間であればよく、
好ましくは2時間から12時間である。脱水閉環触媒と
しては、酢酸、プロピオン酸。
0℃であ抄9時間に、数十分から数日間であればよく、
好ましくは2時間から12時間である。脱水閉環触媒と
しては、酢酸、プロピオン酸。
酪酸、安息香酸等の酸無水物があり、この時、環化反応
を促進する物質としてピリジン等を併用することが好ま
しい。脱水閉環触媒の使用量はジアミンの総量に対して
好ましくは200モルチ以上。
を促進する物質としてピリジン等を併用することが好ま
しい。脱水閉環触媒の使用量はジアミンの総量に対して
好ましくは200モルチ以上。
特に好ましくは300〜1000モルチを用いる又、環
化反応を促進する物質の使用量はジアミンの総量に対し
て好ましくは150〜500モルチ用いる。
化反応を促進する物質の使用量はジアミンの総量に対し
て好ましくは150〜500モルチ用いる。
本発明により得られるポリイミド樹脂は、一般式(財)
(式中、Rは前記に同じであり、AFiテトラカルボン
酸二無水物の残基を示す)で表わされる繰り返し単位を
少なくとも一部に有していると考えられる。
酸二無水物の残基を示す)で表わされる繰り返し単位を
少なくとも一部に有していると考えられる。
また、前記ポリアミド酸は、一般式(■)(式中、R及
びAfl前記に同じ)で表わされる繰り返し単位を少な
くとも一部に有していると考えられる。
びAfl前記に同じ)で表わされる繰り返し単位を少な
くとも一部に有していると考えられる。
(作用)
本発明のポリイミド樹脂は、主鎖にフェニルイミダゾー
ル環を有するため、ポリマー鎖間の凝集力を弱めること
により、従来のポリイミド樹脂に比較してはるかにすぐ
れた有機溶剤及び/又は無機酸に対する溶解性を有する
ものである。そして従来の溶媒可溶性の樹脂と同様のキ
ャスト法にエリフィルムあるいは塗膜などに成膜するこ
とができる。又、フェニルイミダゾール環は、熱的に安
定であるため、得られたフィルム等はすぐれた耐熱軟化
性と耐熱劣化性を有すると共に9機械的性質もすぐれ、
電気電子材料、耐熱性接着剤、高温用材料として使用す
るのに適している。又、この樹脂を溶剤に溶かし溶液形
態にして使用することもでき、この際の溶剤としてはジ
メチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N−メチ
ルピロリドンのような極性有機溶媒が用いられる。
ル環を有するため、ポリマー鎖間の凝集力を弱めること
により、従来のポリイミド樹脂に比較してはるかにすぐ
れた有機溶剤及び/又は無機酸に対する溶解性を有する
ものである。そして従来の溶媒可溶性の樹脂と同様のキ
ャスト法にエリフィルムあるいは塗膜などに成膜するこ
とができる。又、フェニルイミダゾール環は、熱的に安
定であるため、得られたフィルム等はすぐれた耐熱軟化
性と耐熱劣化性を有すると共に9機械的性質もすぐれ、
電気電子材料、耐熱性接着剤、高温用材料として使用す
るのに適している。又、この樹脂を溶剤に溶かし溶液形
態にして使用することもでき、この際の溶剤としてはジ
メチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N−メチ
ルピロリドンのような極性有機溶媒が用いられる。
(実施例)
以下に9本発明における一般式(1)で表わされる芳香
族ジアミンの合成例を示す。
族ジアミンの合成例を示す。
合成例1
く45−ビス(4−ニトロフェニル)−2−フェニルイ
ミダゾールの合成〉 塩化カルシウム管付き玉入りコンデンサー、温度計付N
:導入管、シール付きメカニカルスターラーを取付けた
500m/の四つロフラスコに酢a1200m/と酢酸
アンモニラA26.477g(0,3435mo/ )
を入れ、スターラーで攪はんしなからベンズアルデヒド
10.1mI! (0,100mol )を入れ均一溶
液にした。ここで4.4′−ジニトロベンジル5.01
0 g < 0.01669mo/ )をビーカーから
添加し、酢酸52m1!(計252m1りでビーカーか
ら洗い落し、完全に添加した。攪はんをつづけながら7
111熱し、内温112℃はどでa5時間還流した。内
容物は黄色溶液から次第に赤カッ色を帯び、還流してか
ら、30分はどで赤朱色の結晶が生じはじめた。還流終
了後、ただちに赤朱色針状晶を熱時ろ過して得た恢、減
圧乾燥した。得られた結晶の収量は4.6609(収率
ニアz27チ)であった。融点がシャープであり。
ミダゾールの合成〉 塩化カルシウム管付き玉入りコンデンサー、温度計付N
:導入管、シール付きメカニカルスターラーを取付けた
500m/の四つロフラスコに酢a1200m/と酢酸
アンモニラA26.477g(0,3435mo/ )
を入れ、スターラーで攪はんしなからベンズアルデヒド
10.1mI! (0,100mol )を入れ均一溶
液にした。ここで4.4′−ジニトロベンジル5.01
0 g < 0.01669mo/ )をビーカーから
添加し、酢酸52m1!(計252m1りでビーカーか
ら洗い落し、完全に添加した。攪はんをつづけながら7
111熱し、内温112℃はどでa5時間還流した。内
容物は黄色溶液から次第に赤カッ色を帯び、還流してか
ら、30分はどで赤朱色の結晶が生じはじめた。還流終
了後、ただちに赤朱色針状晶を熱時ろ過して得た恢、減
圧乾燥した。得られた結晶の収量は4.6609(収率
ニアz27チ)であった。融点がシャープであり。
元素分析結果も計算値とよく一致したので、これ以上の
精製は行なわず次の還元に使用した。このようにして得
られた結晶の物性を次に示す。
精製は行なわず次の還元に使用した。このようにして得
られた結晶の物性を次に示す。
赤朱色針状晶 融点345℃(DTA )・元素分析(
C11H1404N4 )Cチ Hチ Nチ 計算値 65.28 3.65 14.50測定値
65.01 &70 14.52・赤外線吸収ス
ペクトル(IRスペクトル)(KBr法) ν(N−H) 3370cm−’ v (、) 1600cm−1 ν(−H02) 1520.1345cm−’ν(
。−o) 1680■ −消失・核磁気共鳴(’
H−NMR)スペクトル(DM80−d6 TMS
5tandard) 7.47〜&34 m Ar(ベンゼン環) 13
H1104broad NHIH 〈4,5−ビス(4−アミノフェニル)−2−フェニル
イミダゾールの合成〉 塩化カルシウム管付玉入りコンデンサー、温度計付Nz
導入管、シール付メカニカルスターラーを取り付けた
100m1!の四つロフラスコに35チ濃塩酸(以下、
単に「塩酸」という)30m/と塩化第一スズ1a93
5g(0,06176mo/)を入れ、N!を通じなが
ら、30℃で溶解させた。溶解後、一度室温に戻した後
、4,5−ビス(4−ニトロフェニル)−2−フェニル
イミダゾール3.894s(0,01008molりf
:ビーカーから加え、塩酸5m/(計35mIりでビー
カーから洗い落とし。
C11H1404N4 )Cチ Hチ Nチ 計算値 65.28 3.65 14.50測定値
65.01 &70 14.52・赤外線吸収ス
ペクトル(IRスペクトル)(KBr法) ν(N−H) 3370cm−’ v (、) 1600cm−1 ν(−H02) 1520.1345cm−’ν(
。−o) 1680■ −消失・核磁気共鳴(’
H−NMR)スペクトル(DM80−d6 TMS
5tandard) 7.47〜&34 m Ar(ベンゼン環) 13
H1104broad NHIH 〈4,5−ビス(4−アミノフェニル)−2−フェニル
イミダゾールの合成〉 塩化カルシウム管付玉入りコンデンサー、温度計付Nz
導入管、シール付メカニカルスターラーを取り付けた
100m1!の四つロフラスコに35チ濃塩酸(以下、
単に「塩酸」という)30m/と塩化第一スズ1a93
5g(0,06176mo/)を入れ、N!を通じなが
ら、30℃で溶解させた。溶解後、一度室温に戻した後
、4,5−ビス(4−ニトロフェニル)−2−フェニル
イミダゾール3.894s(0,01008molりf
:ビーカーから加え、塩酸5m/(計35mIりでビー
カーから洗い落とし。
完全に加え九。攪はんをつづけながら温度を上げ。
40℃に保ち2時間反応させた。内容物は赤朱色のスラ
リーから、希黄白色のスラリーとなった。
リーから、希黄白色のスラリーとなった。
冷却後、スラリーをグラスファイバーフィルター上で吸
引ろ過し、塩酸で洗浄した。ろ取した塩酸塩を乾燥後s
50 mlの水にあけ不溶物をろ過して除いた後、
水酸化す) IJウム水溶液<509/100m1りK
攪はんしながらあけ、基カッ色の沈殿を得た。グラスフ
ァイバーフィルター上でろ過し、ろ液が中性になるまで
水で洗浄したのち減圧乾燥して結晶を得た。このときの
粗収量は18609(収率86.93チ)であった。次
いで。
引ろ過し、塩酸で洗浄した。ろ取した塩酸塩を乾燥後s
50 mlの水にあけ不溶物をろ過して除いた後、
水酸化す) IJウム水溶液<509/100m1りK
攪はんしながらあけ、基カッ色の沈殿を得た。グラスフ
ァイバーフィルター上でろ過し、ろ液が中性になるまで
水で洗浄したのち減圧乾燥して結晶を得た。このときの
粗収量は18609(収率86.93チ)であった。次
いで。
再結晶を行つ九。
再結晶は、塩酸塩に戻した状態で行った。結晶を30m
1!の水に8口え、懸濁させた。そこへ4dの塩酸を加
え、カッ色溶液にした後、1回ろ過し。
1!の水に8口え、懸濁させた。そこへ4dの塩酸を加
え、カッ色溶液にした後、1回ろ過し。
50m1!を加え、希黄白色の塩酸塩を得た。これを塩
酸で洗浄した後減圧乾燥した。乾燥後、水:塩酸=10
0ml!: 100m1!の混合溶媒で再結晶を行った
。析出した結晶は、白色針状晶で、塩酸で洗浄の後、減
圧乾燥し九。再結晶塩酸塩を水80m1!に溶解させ、
ろ過ののち、マグネチツクスターラーで攪はんしながら
、水浴上で、水酸化ナトリウム水溶液20g/180m
1!を20 ml m少しずつ加えていき、白色沈殿を
得た。ろ過後。
酸で洗浄した後減圧乾燥した。乾燥後、水:塩酸=10
0ml!: 100m1!の混合溶媒で再結晶を行った
。析出した結晶は、白色針状晶で、塩酸で洗浄の後、減
圧乾燥し九。再結晶塩酸塩を水80m1!に溶解させ、
ろ過ののち、マグネチツクスターラーで攪はんしながら
、水浴上で、水酸化ナトリウム水溶液20g/180m
1!を20 ml m少しずつ加えていき、白色沈殿を
得た。ろ過後。
ろ液が中性になるまで洗浄し、減圧乾燥した。収量及び
物性を次に示す。
物性を次に示す。
収量 1.417g(4&7チ)
白色針状晶 1.4179 (43,07%)融
点 297℃ ・元素分析 (CutH+5N4) (J HTo N% 計算値 77.28 &56 17.17測定
値 77.0g 5.61 17.16・IR
スペクトル(KBr法) ν(N−H)アミン 3440,3410an−’
ν(N−H) (ミダゾール3440cm−”’ (
At) 1610cm−”ν(−NO2
) 1520.1345011 −消失
ν(0−N) アミン 1300an−’・IH
−NMRスペクトル(DMSO−d6 TMSsta
ndard) 5.02 broad NH24H6,6
1〜7.98 m Ar(ベンゼンR) 13
H合成例2 <4.5−ビス(4−ニトロフェニル)−2−(4−メ
チルフェニル)イミダゾールの合成〉塩化カルシウム管
付き玉入りコンデンサー。
点 297℃ ・元素分析 (CutH+5N4) (J HTo N% 計算値 77.28 &56 17.17測定
値 77.0g 5.61 17.16・IR
スペクトル(KBr法) ν(N−H)アミン 3440,3410an−’
ν(N−H) (ミダゾール3440cm−”’ (
At) 1610cm−”ν(−NO2
) 1520.1345011 −消失
ν(0−N) アミン 1300an−’・IH
−NMRスペクトル(DMSO−d6 TMSsta
ndard) 5.02 broad NH24H6,6
1〜7.98 m Ar(ベンゼンR) 13
H合成例2 <4.5−ビス(4−ニトロフェニル)−2−(4−メ
チルフェニル)イミダゾールの合成〉塩化カルシウム管
付き玉入りコンデンサー。
温度計付N鵞導入管、シール付メカニカルスターラーを
取り付けた11!の四つロフラスコに酢酸400mI!
と酢酸アンモニウム41.4519(0,5378mo
lりを入れ、スターラーで攪はんしながら、p−)ルア
ルデヒド19.5me(0,166mo/)を入れ、均
一溶液にした。
取り付けた11!の四つロフラスコに酢酸400mI!
と酢酸アンモニウム41.4519(0,5378mo
lりを入れ、スターラーで攪はんしながら、p−)ルア
ルデヒド19.5me(0,166mo/)を入れ、均
一溶液にした。
ここで、4.4’−ジニトロベンジル&017g(0,
0267molりをビーカーから添加し、酢酸20m1
!(計4zoml )でビーカーから洗い落とし、完全
く添加した。攪はんを続けながら加熱し、内温111℃
で5.5時間還流した。内容物は。
0267molりをビーカーから添加し、酢酸20m1
!(計4zoml )でビーカーから洗い落とし、完全
く添加した。攪はんを続けながら加熱し、内温111℃
で5.5時間還流した。内容物は。
黄色溶液から次第に赤カッ色を帯びてきた。反応後、室
温に戻すと黄色針状晶が析出した。これを吸引ろ過のの
ち、減圧乾燥した。得られた粗結晶の収量は&4099
(収率78.66チ)であった。
温に戻すと黄色針状晶が析出した。これを吸引ろ過のの
ち、減圧乾燥した。得られた粗結晶の収量は&4099
(収率78.66チ)であった。
粗結晶は酢酸と付加物をつくっているので、60℃で2
2時間減圧乾燥を行い付加物を除いた。熱処理後の再結
晶は、十分な純度があったために行 ゛わなかった。得
られた結晶の物性を次に示す。
2時間減圧乾燥を行い付加物を除いた。熱処理後の再結
晶は、十分な純度があったために行 ゛わなかった。得
られた結晶の物性を次に示す。
黄色針状晶 融点311℃(DTA)
・元素分析(CuHtsO*Ni )
CTo Hチ Nチ
計算値 66.00 403 1199測定値
65,76 4.06 14.11・エルスペク
トル(KBr法) ν(N−H) 3400cm−’ν(0−0)酢
酸1720an−’−熱処理後消失ν(Ar )
1610an−1 ’(−NO2) 1520.1345cm−’ν(0
−0) 1680cm−’−消失−IH−NM几スペ
クトル(DMSO−d6 TMS 5tandar
d)Z37 s CHs
3H7,27−C36m Ar(ベ
ンゼン環) 12H13,07broad NHI
H 〈4,5−ビス(4−アミノフェニル)−2−(4−メ
チルフェニル)イミダゾールの合成〉塩化カルシウム管
付玉入りコンデンサー、温度計付N鵞導入管、シール付
メカニカルスターラーを取り付けた100m1の四つロ
フラスコに、塩酸40mj’と塩化第−スズ16.03
49(0,07106mol)を加え、N2を通じなが
ら30℃で溶解させた。溶解体、一度室温に戻したのち
、4.5−ビス(4−ニトロフェニル)−2−1−メチ
ルフェニル)イミダゾール1828g(0,00706
6moff)全ビーカーから加え、塩酸50e(計 4
5 ml )でビーカーから洗い落とし、完全に加えた
。攪はん全つづけながら温度を上げ、40℃に保ち2時
間反応させた。内容物は、黄色から白色スラリー状をへ
てややカッ色を帯びたスラリーとなった。
65,76 4.06 14.11・エルスペク
トル(KBr法) ν(N−H) 3400cm−’ν(0−0)酢
酸1720an−’−熱処理後消失ν(Ar )
1610an−1 ’(−NO2) 1520.1345cm−’ν(0
−0) 1680cm−’−消失−IH−NM几スペ
クトル(DMSO−d6 TMS 5tandar
d)Z37 s CHs
3H7,27−C36m Ar(ベ
ンゼン環) 12H13,07broad NHI
H 〈4,5−ビス(4−アミノフェニル)−2−(4−メ
チルフェニル)イミダゾールの合成〉塩化カルシウム管
付玉入りコンデンサー、温度計付N鵞導入管、シール付
メカニカルスターラーを取り付けた100m1の四つロ
フラスコに、塩酸40mj’と塩化第−スズ16.03
49(0,07106mol)を加え、N2を通じなが
ら30℃で溶解させた。溶解体、一度室温に戻したのち
、4.5−ビス(4−ニトロフェニル)−2−1−メチ
ルフェニル)イミダゾール1828g(0,00706
6moff)全ビーカーから加え、塩酸50e(計 4
5 ml )でビーカーから洗い落とし、完全に加えた
。攪はん全つづけながら温度を上げ、40℃に保ち2時
間反応させた。内容物は、黄色から白色スラリー状をへ
てややカッ色を帯びたスラリーとなった。
冷却後、スラリーをグラスファイバーフィルター上でろ
過し、塩酸で洗浄した。ろ取した塩酸塩を乾燥後、50
m1!の水にあけ、不溶物をろ過して除いたのち、水酸
化ナトリウム水溶液(106790m1りを少しずつ加
えた。はじめ黄色のスラリーとなり9次第に赤カッ色の
スラリーとなった。
過し、塩酸で洗浄した。ろ取した塩酸塩を乾燥後、50
m1!の水にあけ、不溶物をろ過して除いたのち、水酸
化ナトリウム水溶液(106790m1りを少しずつ加
えた。はじめ黄色のスラリーとなり9次第に赤カッ色の
スラリーとなった。
系内の変化がなくなったら、グラスファイバーフィルタ
ー上でろ液が中性になるまで水で洗浄したのち、減圧乾
燥して結晶を得た。この結晶の収量は1213g(収率
9Z02%)であった。次いで再結晶した。
ー上でろ液が中性になるまで水で洗浄したのち、減圧乾
燥して結晶を得た。この結晶の収量は1213g(収率
9Z02%)であった。次いで再結晶した。
再結晶は塩酸塩に戻した状態で行った。結晶を50m1
の水に加え、懸濁させた。そこへ1.5ml!の塩酸を
加え、黄色溶液にしたのち、1回ろ過し、塩酸70m1
を加え白色の塩酸塩を得た。
の水に加え、懸濁させた。そこへ1.5ml!の塩酸を
加え、黄色溶液にしたのち、1回ろ過し、塩酸70m1
を加え白色の塩酸塩を得た。
これを塩酸で洗浄したのち、減圧乾燥した。乾燥後、水
:塩酸=45mE:15m/で再結晶を行った。析出し
た結晶は、白色針状晶で、塩酸で洗浄したのち、減圧乾
燥した。再結晶塩酸塩を水50m1に溶解させ、ろ過し
たのち、マグネチツクスタラーで攪はんしながら水浴上
で、水酸化ナトリウム水溶液20g/180m1!を3
0 ml!少しずつ加えていき、希カッ色沈殿を得た。
:塩酸=45mE:15m/で再結晶を行った。析出し
た結晶は、白色針状晶で、塩酸で洗浄したのち、減圧乾
燥した。再結晶塩酸塩を水50m1に溶解させ、ろ過し
たのち、マグネチツクスタラーで攪はんしながら水浴上
で、水酸化ナトリウム水溶液20g/180m1!を3
0 ml!少しずつ加えていき、希カッ色沈殿を得た。
ろ過後、ろ液が中性になるまで洗浄し、減圧乾燥した。
収量及び物性を次に示す。
収量 1.5549(64,62チ)
希カン色晶
融点 219℃(DTA)
・元素分析(CuHzoNa )
C% H% N’%
計算値 77.62 5.92 16.46
計算値(+1/2CO雪) 74.57 5.56
15.46計算値(+HzO) 73.72 6.
19 15.63測定値 7413 5.9
9 15.66(得られた結晶は、水又はC02をいく
らか吸収していると考えられる。) ・IRスペクトル(KBr法) ν(N−H)アミ7 3450.3410cm−’ν
(N−Ff) イミダゾール 3400an’(Ar
) 1620an−1ν(−NO2)
1520.1340cm −消失ν(C
−N )アミン 1680an−”−IH−NMRス
ペクトル(DMSO−d6 TMS 5tandar
d)Z34 s CHs−3H5,31
s NHz 4H6,54〜
&07 m Ar (ベンゼン環) 12H以下
に本発明に関する実施例を示す。
計算値(+1/2CO雪) 74.57 5.56
15.46計算値(+HzO) 73.72 6.
19 15.63測定値 7413 5.9
9 15.66(得られた結晶は、水又はC02をいく
らか吸収していると考えられる。) ・IRスペクトル(KBr法) ν(N−H)アミ7 3450.3410cm−’ν
(N−Ff) イミダゾール 3400an’(Ar
) 1620an−1ν(−NO2)
1520.1340cm −消失ν(C
−N )アミン 1680an−”−IH−NMRス
ペクトル(DMSO−d6 TMS 5tandar
d)Z34 s CHs−3H5,31
s NHz 4H6,54〜
&07 m Ar (ベンゼン環) 12H以下
に本発明に関する実施例を示す。
実施例1
塩化カルシウム管付き玉入りコンデンサー、温度計付N
z導入管、シール付メカニカルスターラーを取付けた3
0m1の四つロフラスコKN雪を通じながら、加熱し、
系内の水分を除去した。冷却後。
z導入管、シール付メカニカルスターラーを取付けた3
0m1の四つロフラスコKN雪を通じながら、加熱し、
系内の水分を除去した。冷却後。
4.5−ヒス(4−アミノフェニル)−2−フェニルイ
ミダゾール0.5995g(1,837mmolりを入
れ、10m1!のメスフラスコで量ったジメチルアセト
アミド(DMAc)のうちの8分目はど入れ溶解させた
。固形物が溶解したら、水浴で冷却し。
ミダゾール0.5995g(1,837mmolりを入
れ、10m1!のメスフラスコで量ったジメチルアセト
アミド(DMAc)のうちの8分目はど入れ溶解させた
。固形物が溶解したら、水浴で冷却し。
ピロメリト酸二無水物0.4007 g (1,837
mmolりをビーカーから加え残りのDMAcでビーカ
ーから完全に洗い落とし攪はんを続けた。固形物がなく
なり9発熱が止んだら水浴をおろし、室温(15〜18
℃)で1時間30分、さらに加熱し25℃で1時間30
分加熱し1反応を終了して。
mmolりをビーカーから加え残りのDMAcでビーカ
ーから完全に洗い落とし攪はんを続けた。固形物がなく
なり9発熱が止んだら水浴をおろし、室温(15〜18
℃)で1時間30分、さらに加熱し25℃で1時間30
分加熱し1反応を終了して。
ポリアミド酸を合成した。溶液は希カッ色で9反応の進
行と共に粘度がましてきた。反応終了後。
行と共に粘度がましてきた。反応終了後。
溶液を静置し、18時間後9反応溶液から1ml!ホー
ルピペットでとり、それを20m/のメスフラスコに入
れ、DMAcで全量を20m/とし0.5s/dLの溶
液を調製した。これを用いてポリアミド酸の粘度を測定
した。
ルピペットでとり、それを20m/のメスフラスコに入
れ、DMAcで全量を20m/とし0.5s/dLの溶
液を調製した。これを用いてポリアミド酸の粘度を測定
した。
更に、得られた反応液を、ガラス板にキャストして80
℃で1時間加熱し、ポリアミド酸のフィルムを得た。更
に、ポリアミド酸フィルムを200℃5時間、窒素気流
下300℃で1時間熱処理してポリイミド樹脂フィルム
を得た。
℃で1時間加熱し、ポリアミド酸のフィルムを得た。更
に、ポリアミド酸フィルムを200℃5時間、窒素気流
下300℃で1時間熱処理してポリイミド樹脂フィルム
を得た。
このようにして得られたポリイミド樹脂の熱的性質(分
解温度)と有機溶媒および硫酸、ギ酸に対する溶解性、
およびポリアミド酸の状態での対数粘度を表1に示す。
解温度)と有機溶媒および硫酸、ギ酸に対する溶解性、
およびポリアミド酸の状態での対数粘度を表1に示す。
なお、上記対数粘度(’71fih)とは。
η+mh= (log (η/1o))/C(ただし、
り及びη、/d、それぞれ、溶液の粘度及び溶媒の粘度
を表わし、クベローデ型希釈型毛管粘度計を用いて測定
したときの溶液及び溶媒の流下時間をそれぞれt及び1
.とした場合、η/η0=1/ 1.であ抄、Cは溶液
の樹脂濃度(g/de)である)により求められる。
り及びη、/d、それぞれ、溶液の粘度及び溶媒の粘度
を表わし、クベローデ型希釈型毛管粘度計を用いて測定
したときの溶液及び溶媒の流下時間をそれぞれt及び1
.とした場合、η/η0=1/ 1.であ抄、Cは溶液
の樹脂濃度(g/de)である)により求められる。
また、上記ポリイミド樹脂フィルムの赤外線吸収スペク
トルを第1図に示す。第1図から明らかなように179
0cm−’及び1730cm−”にイミド結合のC=0
の吸収が1370cm−1にイミド結合のC−Nの吸収
が認められイミド結合が形成されていることがわかる。
トルを第1図に示す。第1図から明らかなように179
0cm−’及び1730cm−”にイミド結合のC=0
の吸収が1370cm−1にイミド結合のC−Nの吸収
が認められイミド結合が形成されていることがわかる。
実施例2
実施例Iにおいて、4.5−ビス(4−アミノフェニル
)−2−フェニルイミダゾール0.5995s(183
7mmolりの代わりに4.5−ビス(4−7ミノフエ
ニル)−2−(4−メチルフェニル)イミダゾール0.
6254g(1,837mmo/)を使用すること以外
実施例1と同様の方法で行った。結果を表IVC示す。
)−2−フェニルイミダゾール0.5995s(183
7mmolりの代わりに4.5−ビス(4−7ミノフエ
ニル)−2−(4−メチルフェニル)イミダゾール0.
6254g(1,837mmo/)を使用すること以外
実施例1と同様の方法で行った。結果を表IVC示す。
ここで得られたポリイミド樹脂フィルムの赤外線吸収ス
ペクトルを第2図に示す。実施例1と同様にイミド結合
の存在が認められた。
ペクトルを第2図に示す。実施例1と同様にイミド結合
の存在が認められた。
実施例3
実施例1においてピロメリット酸二無水物0.4007
g(1,837mmolりの代わりに、ベンゾフェノン
テトラカルボン酸二無水物0.5915g(1,837
mmo/)を使用すること以外、実施例1と同様の方法
で行った。
g(1,837mmolりの代わりに、ベンゾフェノン
テトラカルボン酸二無水物0.5915g(1,837
mmo/)を使用すること以外、実施例1と同様の方法
で行った。
結果を表IK示す。
ここで得られたポリイミド樹脂フィルムの赤外線吸収ス
ペクトルより1790国 、 1730cm−’にイミ
ド結合のC=0の吸収が、1370cm にイミド結
合のC−Nの吸収が認められ、イミド結合が形成されて
いることが確認された。
ペクトルより1790国 、 1730cm−’にイミ
ド結合のC=0の吸収が、1370cm にイミド結
合のC−Nの吸収が認められ、イミド結合が形成されて
いることが確認された。
比較例1
実施例Iにおいて4.5−ビス(4−アミノフェニル)
−2−フェニルイミダゾール0.5995g(1,83
7mmolりの代わりに4,4’−ジアミノシフx ニ
アt、 x−チル0.3674 g (1,837m
molりを使用すること以外、実施例1と同様の方法で
ポリイミド樹脂を得、試験を行った。
−2−フェニルイミダゾール0.5995g(1,83
7mmolりの代わりに4,4’−ジアミノシフx ニ
アt、 x−チル0.3674 g (1,837m
molりを使用すること以外、実施例1と同様の方法で
ポリイミド樹脂を得、試験を行った。
結果を表1に示す。
以−、’ −、−、’1
(発明の効果)
本発明により新規なポリイミド樹脂を得ることができ、
このポリイミド樹脂は溶剤溶解性が優れる。
このポリイミド樹脂は溶剤溶解性が優れる。
第1図は実施例1で得られたポリイミド樹脂フィルムの
赤外線吸収スペクトル及び第2図は実施例2で得られた
ポリイミド樹脂フィルムの赤外線吸収スペクトルを示す
。
赤外線吸収スペクトル及び第2図は実施例2で得られた
ポリイミド樹脂フィルムの赤外線吸収スペクトルを示す
。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、一般式( I ) ▲数式、化学式、表等があります▼( I ) (ただし、式中、Rは水素、ハロゲン、低級アルキル基
又は低級アルコキシ基を示す)で表わされる芳香族ジア
ミン及びテトラカルボン酸二無水物を重縮合反応させる
ことを特徴とするポリイミド樹脂の製造法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP4727787A JPS63213525A (ja) | 1987-03-02 | 1987-03-02 | ポリイミド樹脂の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP4727787A JPS63213525A (ja) | 1987-03-02 | 1987-03-02 | ポリイミド樹脂の製造法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS63213525A true JPS63213525A (ja) | 1988-09-06 |
Family
ID=12770792
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP4727787A Pending JPS63213525A (ja) | 1987-03-02 | 1987-03-02 | ポリイミド樹脂の製造法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS63213525A (ja) |
-
1987
- 1987-03-02 JP JP4727787A patent/JPS63213525A/ja active Pending
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JPH0574637B2 (ja) | ||
JP2001011177A (ja) | 新規ポリイミド組成物およびこれに使用される新規酸二無水物 | |
JP2009270023A (ja) | ポリイミド前駆体の製造方法およびその製造方法を用いて得られるポリイミド | |
JPS6250372A (ja) | 耐熱性接着剤 | |
JPS61271286A (ja) | ポリイミドオリゴマー、及びそのオリゴマーを含有してなる耐熱性接着剤 | |
JPS62270623A (ja) | ビス(4−アミノフエニル)ピラジンおよびその製法、ならびにポリイミドおよびその製法 | |
JPS6250374A (ja) | 耐熱性接着剤 | |
US5019642A (en) | Novel diamine compounds, production of the same and polyamideimide resins produced therefrom | |
Kurita et al. | Polyisoimides: synthesis and evaluation as efficient precursors for polyimides | |
JPS63213525A (ja) | ポリイミド樹脂の製造法 | |
Yan et al. | Optical transparency and light colour of highly soluble fluorinated polyimides derived from a novel pyridine-containing diamine m, p-3FPAPP and various aromatic dianhydrides | |
JPS6128526A (ja) | 有機溶媒可溶性ポリイミド化合物の製法 | |
JPH03207717A (ja) | ポリアミドイミド樹脂 | |
JPH11263838A (ja) | ジアルキル置換基を有する液晶配向膜用の可溶性ポリイミド樹脂 | |
JPS62280224A (ja) | ポリアミドイミドフイルム | |
JPH04351634A (ja) | 化学エッチング可能な接着剤 | |
JPS63243132A (ja) | ポリイミド | |
KR100583857B1 (ko) | 폴리이미드화합물 | |
JP3019704B2 (ja) | ポリアミド酸の製造方法及びポリイミドの製造方法 | |
JP2949506B2 (ja) | ポリアミドイミド系共重合体の製造方法 | |
JPH01143867A (ja) | 新規なイミド化合物並びにその製造方法 | |
JP2614513B2 (ja) | ポリアミドイミド樹脂の製造法 | |
JP2996638B2 (ja) | ポリアミドイミド樹脂 | |
JP2867037B2 (ja) | ポリアミドイミド樹脂 | |
JPS6017376B2 (ja) | ポリアミド樹脂の製造方法 |