JPS63213525A - ポリイミド樹脂の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はポリイミド樹脂の製造法に関する。

（従来の技術） 従来、芳香族ジアミン類は耐熱性を目的としたポリイミ
ド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂等の原
料として、又、エポキシ樹脂の硬化剤、更には染料等の
中間体として広汎な分野に利用されている。

（発明が解決しようとする問題点） しかし、現在汎用されている４、４′−ジアミノジフェ
ニルエーテルやＩＬ４′−ジアミノジフェニルメタン等
の芳香族ジアミンは、これらからポリイミド樹脂を製造
した際９分子鎖のバッキングが強すぎるため、得られる
樹脂は溶媒に不溶もしくは溶けにくくなるという欠点を
有している。

したがって、この発明の目的は９分子鎖のバッキングを
弱められ、溶媒に可溶なポリイミド樹脂を提供すること
にある。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、一般式（１） （ただし１式中、Ｒは水素、ハロゲン、低級アルキル基
又は低級アルコキシ基を示す）で表わされル芳香族ジア
ミン及びテトラカルボン酸二無水物を重縮合反応させる
ことを特徴とするポリイミド樹脂の製造法に関する。

一般式（１）で表わされる芳香族ジアミンの具体例とし
ては、４５−ビス（４−アミノフェニル）−２−フェニ
ルイミダゾール、４．５−ヒス（４−７ミノフエニル）
−２−（４−メチルフェニル）イミダゾール、４．５−
ビス（４−アミノフェニル）−２−（２−メチルフェニ
ル）イミダゾール、４゜５−ビス（４−アミノフェニル
）−２−（４−エチルフェニル）イミタソール、４．５
−ヒｘ（４−アミノフェニル）−２−（４−’ロピルフ
ェニル）イミダゾール、４．５−ビス（４−アミノフェ
ニル）−２−（４−ブチルフェニル）イミダゾール、夷
５−ビス（４−アミノフェニル）−２−（４−ペンチル
フェニル）イミダゾール、４５−ｔ：’ス（４−アミノ
フェニル）−２−（４−クロロフェニル）イミダゾール
、４５−ビス（４−アミノフェニル）−２−（４−メト
キシフェニル）イミダゾール。

４５−ビス（４−アミノフェニル）−２−（２−メトキ
シフェール）イミダゾール）、４５−ビス（４−アミノ
フェニル）−２−（４−エトキシフェニル）イミダゾー
ル、４５−ビス（４−アミノフェニル）−２−（４−プ
ロポキシフェニル）イミダゾール、４．５−ビス（４−
アミノフェニル）−２−（４−メトキシフェニル）イミ
ダゾール。

４５−ビス（４−アミノフェニル）−２−（４−ペント
キシフェニル）イミダゾール等がある。

一般式（１）で表わされる芳香族ジアミンは、イミダゾ
ール類の合成に関する程々の方法を応用して製造するこ
とができるが９例えば１．２−ジケトンを使用する方法
によって好ましく、製造することができる。

すなわち、４４′−ジニトロベンジルに対して。

一般式（１） （ただし、凡は上記に同じ）で表わされるアルデヒド及
び酢酸アンモニウムを過剰に使用して反応させ、一般式
Ｑｌｌ） （ただし、Ｒは上記に同じ）で表わされるジニトロ化合
物を生成させ１次いで、該ジニトロ化合物を還元反応さ
せることＫより一般式（１）で表わされる芳香族ジアミ
ンを生成させる。＃参参忰徴去ヰ喝一般式（１）で表わ
されるアルデヒドの具体例としては、ベンズアルデヒド
、ｐ−トルアルデヒド。

０−トルアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、ｐ
−プロピルベンズアルデヒド、ｐ−ブチルベンズアルデ
ヒド、ｐ−ペンチルベンズアルデヒド、ｐ−クロロベン
ズアルデヒド、ｐ−メトキシベンズアルデヒド、Ｏ−メ
トキシベンズアルデヒド、ｐ−エトキシベンズアルデヒ
ド、ｐ−プロポキシベンズアルデヒド、ｐ−ブトキシベ
ンズアルデヒド、ｐ−ペントキシベンズアルデヒド等が
ある。

先ず、一般式（２）で表わされるジニトロ化合物の生成
工程について説明する。

一般式（１）で表わされるアルデヒド及び酢酸アンモニ
ウムは、それぞれ、４４′−ジニトロベンジルに対して
過剰に用いられ、４４′−ジェトロベンジル１当量に対
して、一般式（ＩＩ）で表わされるアルデヒドは５当量
以上及び酢酸アンモニウム１０当量以上の大過剰が特に
好ましい。４４′−ジニトロベンジルに対して前記アル
デヒド又は酢酸アンモニウムが少なすぎると分離が困難
な副生物が生成しやすくなる。

？ニー（Ｄ反応時の溶媒としてヘキサン、トルエン等の
炭化水素、塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化
炭化水素、ジオキサン、アニソール等のエーテル、酢酸
エチル、プロピオン酸エチル等エステル等の不活性溶媒
を用い得るが、エタノール。

グロパノール等のアル→−ル、酢酸、プロピオン酸等の
カルボン酸等のプロトン性の活性溶媒を用いるのが好ま
しい。酢酸アンモニウムを用いて酢酸を発生する反応で
あるため９％に酢酸が好ましい。

反応温度は室温から還流温度の範囲であれば十分である
。

４．４−ジニトロベンジルは、一般式（ＩＩ）で表わさ
れるアルデヒド及び酢酸アンモニウムの存在する系に添
加するのが１分離困難な副生物の生成を防止するために
好ましい。

生成されるジニトロ化合物は９反応液をろ過して採取す
ることＫよって単離することができ、単離後、適宜、洗
浄、乾燥等を行うことができる。

次に、一般式（［［Ｉ）で表わされる化合物の還元反応
について説明する。

この還元反応は接触還元法〔例えば、ザ・ジャーナル・
オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサイエテイ（Ｔｈ
ｅ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　　ｔｈｅ　Ａｍｅｒｉｃａ
ｎＣｈｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ　）　７２巻第３
８７２頁以下。

（１９５０年）に記載の方法〕、酸性還元法〔例えば−
８ｍ１ｔｈ、　Ｌ、　１．著”　Ｏｒｇａｎｉｃ　５ｙ
ｎｔｈｅｓｉｓ”Ｃｏ１．　ｖｏｌ、　Ｉｆ　、　２５
４頁以下（１９４８年）に記載の方法〕、アルカリ性還
元法〔ジャーナル・オブ・ザ・ケミカル・ソサイエテイ
（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆｔｈｅ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　５
ｏｃｉｅｔｙ　）　＊　１９４５年版。

５９０頁以下及び７９４頁以下に記載の方法〕等を適用
することができる。

酸性還元法について説明する。

還元剤としては、金属、塩化第一スズ等と酸の組合せが
ある。該金属としては鉄、亜鉛、スズ等が使われる。酸
としては塩酸、硫酸が使われる。

金属の量としては、前記ジニトロ化合物１当量に対し、
３当量以上使用するのが好ましく、酸の量は金属として
鉄を使う場合には前記ジニトロ化合物１当量に対して、
１／４０当量以上、他の時は大過剰用いるのが好ましい
。

塩化第一スズは前記ジニトロ化合物１当量に対して６当
量使用するのが好ましい。

反応溶媒としては水を使用することができる。

反応温度は室温〜還流温度であればよく、特に。

３０〜９０℃が好ましい。

生成した芳香族ジアミンは塩の形であるので。

これを水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア
等のアルカリ水溶液を加えることにより芳香族ジアミン
を沈殿物として得ることができる。

得られた芳香族ジアミンは例えば、塩酸塩にして酸水溶
液中で再結晶し、上記と同様にアルカリ水溶液を加えて
沈殿物を得ることにより精製できる。

本発明で使用する前記テトラカルボン酸二無水物誘導体
としては、たとえばピロメリット酸二無水物、ムλへ７
−ナフタリンテトラカルボン酸二無水物、　３，４．％
’４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２．３
．２．’３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、
ビス（λ４−ジカルボキシフェニル）メタンニ無水物、
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテルニ無水
物、ビス（亀４−ジカルボキシフェニル）スルホンニ無
水物、２．２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）
プロパンニ無水物、鴇４，３：４′−ベンゾフェノンテ
トラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無
水物等を例示することができる。

本発明により得られるポリイミド樹脂は、使用した一般
式＋１１で表わされる芳香族ジアミンと使用したテトラ
カルボン酸二無水物の種類により、その溶剤溶解性が変
化するが多くの誘導体において硫酸等の無機酸に可溶と
なる。また一部の誘導体においては、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチル
スルホキシド。

ピリジン等の溶剤の全てに、または一部に可溶となる。

また、溶解性を悪くしない範囲で一般式（１）で表わさ
れる芳香族ジアミン以外に他のジアミンをジアミン成分
として併用して共重合させてもよい。

このような他のジアミンとしてＦｉ、メタフェニレンジ
アミン、パラフェニレンジアミン、メタトリレンジアミ
ン、バラトリレンジアミン、４．４’−ジアミノジフェ
ニルエーテル、へ３′−ジメチル−４４′−ジアミノジ
フェニルエーテル、３．３’−ジメトΦシー４４’−−
／アミノジフェニルエーテル、へ３′−ジアミノジフェ
ニルエーテル、亀４′−ジアミノジフェニルエーテル、
４４′−ジアミノジフェニルチオエーテル、λ３′−ジ
メチル−４４′−ジアミノジフェニルチオエーテル、亀
３−ジェトキシー４４′−ジアミノジフェニルチオエー
テル、３．３’−１−ジアミノジフェニルチオエーテル
、４４′−ジアミノベンゾフェノン、３．３’−ジメチ
ル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン、亀３′−ジア
ミノジフェニルメタン、４．４’−ジアミノジフェニル
メタン、λ３′−ジメトキシー４４′−ジアミノジフェ
ニルメタン、２．２’−ビス（４−アミノフェニル）フ
ロパン。

４２′−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、４４′
−ジアミノジフェニルスルホキシド、４４′−ジアミノ
ジフェニルスルホン、亀３′−ジアミノジフェニルスル
ホン、ペンチジン、３．３’−ジメチルペンチジン、へ
３′−ジメトキシペンチジン、λ３′−ジアミノビフェ
ニル、ス２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕プロパン、２．２−ビス〔３−メチル−４−（４
−アミノフェノキシ）。

フェニル〕プロパン、ス２−ビス〔３−クロロ−８４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、ス２−
ビス〔亀５−ジメチル−４−（４−アミノフェノキシ）
フェニル〕プロパン、１．１−ビ、＊（４−（４−７ミ
／フエノキシ）フェニル〕エタン、１．１−ビス〔３−
クロロ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エタ
ン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニルコメ
タン、ビス〔３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ
）フェニルコメタン等の芳香族ジアミン、−！た。ピペ
ラジン、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジア
ミン、テトラメチレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミ
ン、ｍ−キシリレンジアミン、３−メチルへブタメチレ
ンジアミン等の脂肪族ジアミン等がある。

本発明において重縮合反応は、Ｎ、Ｎ−ジメチルスルホ
ンきド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピ
ロリドン、Ｎ−メチルカプロツクタム。

ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、
ジメチルスルホン、ヘキサメチルホスホルアミド等の非
反応性極性有機溶媒中で、ジアミン１当量に対してテト
ラカルボン酸二無水物を好ましくは０．８〜１．２当量
配合し、好ましくは一２０℃〜３００℃１％に好ましく
はθ℃〜６０℃の範囲で数十分〜数日間反応させ、ポリ
アミド酸を得て、更にイミド化することＫよりなされる
。

イミド化の方法としてば、加熱により脱水閉環する方法
と脱水閉環触媒を用いて化学的に閉環する方法がある。

加熱脱水閉環させる温度は、好ましくは１５０〜４００
℃、特に好ましくは１８０〜３５０℃であり０時間は３
０秒〜ｌＯ時間であればよく、好ましくは５分〜５時間
である。

又、脱水閉環触媒を用いる場合９反応温度は。

好ましくは０℃〜１８０℃、特に好ましくは１０℃〜８
０℃であ抄９時間に、数十分から数日間であればよく、
好ましくは２時間から１２時間である。脱水閉環触媒と
しては、酢酸、プロピオン酸。

酪酸、安息香酸等の酸無水物があり、この時、環化反応
を促進する物質としてピリジン等を併用することが好ま
しい。脱水閉環触媒の使用量はジアミンの総量に対して
好ましくは２００モルチ以上。

特に好ましくは３００〜１０００モルチを用いる又、環
化反応を促進する物質の使用量はジアミンの総量に対し
て好ましくは１５０〜５００モルチ用いる。

本発明により得られるポリイミド樹脂は、一般式（財） （式中、Ｒは前記に同じであり、ＡＦｉテトラカルボン
酸二無水物の残基を示す）で表わされる繰り返し単位を
少なくとも一部に有していると考えられる。

また、前記ポリアミド酸は、一般式（■）（式中、Ｒ及
びＡｆｌ前記に同じ）で表わされる繰り返し単位を少な
くとも一部に有していると考えられる。

（作用） 本発明のポリイミド樹脂は、主鎖にフェニルイミダゾー
ル環を有するため、ポリマー鎖間の凝集力を弱めること
により、従来のポリイミド樹脂に比較してはるかにすぐ
れた有機溶剤及び／又は無機酸に対する溶解性を有する
ものである。そして従来の溶媒可溶性の樹脂と同様のキ
ャスト法にエリフィルムあるいは塗膜などに成膜するこ
とができる。又、フェニルイミダゾール環は、熱的に安
定であるため、得られたフィルム等はすぐれた耐熱軟化
性と耐熱劣化性を有すると共に９機械的性質もすぐれ、
電気電子材料、耐熱性接着剤、高温用材料として使用す
るのに適している。又、この樹脂を溶剤に溶かし溶液形
態にして使用することもでき、この際の溶剤としてはジ
メチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチ
ルピロリドンのような極性有機溶媒が用いられる。

（実施例） 以下に９本発明における一般式（１）で表わされる芳香
族ジアミンの合成例を示す。

合成例１ く４５−ビス（４−ニトロフェニル）−２−フェニルイ
ミダゾールの合成〉 塩化カルシウム管付き玉入りコンデンサー、温度計付Ｎ
：導入管、シール付きメカニカルスターラーを取付けた
５００ｍ／の四つロフラスコに酢ａ１２００ｍ／と酢酸
アンモニラＡ２６．４７７ｇ（０，３４３５ｍｏ／　）
を入れ、スターラーで攪はんしなからベンズアルデヒド
１０．１ｍＩ！　（０，１００ｍｏｌ　）を入れ均一溶
液にした。ここで４．４′−ジニトロベンジル５．０１
０　ｇ　＜　０．０１６６９ｍｏ／　）をビーカーから
添加し、酢酸５２ｍ１！（計２５２ｍ１りでビーカーか
ら洗い落し、完全に添加した。攪はんをつづけながら７
１１１熱し、内温１１２℃はどでａ５時間還流した。内
容物は黄色溶液から次第に赤カッ色を帯び、還流してか
ら、３０分はどで赤朱色の結晶が生じはじめた。還流終
了後、ただちに赤朱色針状晶を熱時ろ過して得た恢、減
圧乾燥した。得られた結晶の収量は４．６６０９（収率
ニアｚ２７チ）であった。融点がシャープであり。

元素分析結果も計算値とよく一致したので、これ以上の
精製は行なわず次の還元に使用した。このようにして得
られた結晶の物性を次に示す。

赤朱色針状晶　融点３４５℃（ＤＴＡ　）・元素分析（
Ｃ１１Ｈ１４０４Ｎ４　）Ｃチ　　　　Ｈチ　　　Ｎチ 計算値　　６５．２８　３．６５　１４．５０測定値　
　６５．０１　　　＆７０　１４．５２・赤外線吸収ス
ペクトル（ＩＲスペクトル）（ＫＢｒ法） ν（Ｎ−Ｈ）　　　３３７０ｃｍ−’ ｖ　（、）　　　　１６００ｃｍ−１ ν（−Ｈ０２）　　　１５２０．１３４５ｃｍ−’ν（
。−ｏ）　　　　１６８０■　−消失・核磁気共鳴（’
Ｈ−ＮＭＲ）スペクトル（ＤＭ８０−ｄ６　ＴＭＳ　　
５ｔａｎｄａｒｄ） ７．４７〜＆３４　　ｍ　　Ａｒ（ベンゼン環）　１３
Ｈ１１０４ｂｒｏａｄ　　ＮＨＩＨ 〈４，５−ビス（４−アミノフェニル）−２−フェニル
イミダゾールの合成〉 塩化カルシウム管付玉入りコンデンサー、温度計付Ｎｚ
　導入管、シール付メカニカルスターラーを取り付けた
１００ｍ１！の四つロフラスコに３５チ濃塩酸（以下、
単に「塩酸」という）３０ｍ／と塩化第一スズ１ａ９３
５ｇ（０，０６１７６ｍｏ／）を入れ、Ｎ！を通じなが
ら、３０℃で溶解させた。溶解後、一度室温に戻した後
、４，５−ビス（４−ニトロフェニル）−２−フェニル
イミダゾール３．８９４ｓ（０，０１００８ｍｏｌりｆ
：ビーカーから加え、塩酸５ｍ／（計３５ｍＩりでビー
カーから洗い落とし。

完全に加え九。攪はんをつづけながら温度を上げ。

４０℃に保ち２時間反応させた。内容物は赤朱色のスラ
リーから、希黄白色のスラリーとなった。

冷却後、スラリーをグラスファイバーフィルター上で吸
引ろ過し、塩酸で洗浄した。ろ取した塩酸塩を乾燥後ｓ
　　５０　ｍｌの水にあけ不溶物をろ過して除いた後、
水酸化す）　ＩＪウム水溶液＜５０９／１００ｍ１りＫ
攪はんしながらあけ、基カッ色の沈殿を得た。グラスフ
ァイバーフィルター上でろ過し、ろ液が中性になるまで
水で洗浄したのち減圧乾燥して結晶を得た。このときの
粗収量は１８６０９（収率８６．９３チ）であった。次
いで。

再結晶を行つ九。

再結晶は、塩酸塩に戻した状態で行った。結晶を３０ｍ
１！の水に８口え、懸濁させた。そこへ４ｄの塩酸を加
え、カッ色溶液にした後、１回ろ過し。

５０ｍ１！を加え、希黄白色の塩酸塩を得た。これを塩
酸で洗浄した後減圧乾燥した。乾燥後、水：塩酸＝１０
０ｍｌ！：　１００ｍ１！の混合溶媒で再結晶を行った
。析出した結晶は、白色針状晶で、塩酸で洗浄の後、減
圧乾燥し九。再結晶塩酸塩を水８０ｍ１！に溶解させ、
ろ過ののち、マグネチツクスターラーで攪はんしながら
、水浴上で、水酸化ナトリウム水溶液２０ｇ／１８０ｍ
１！を２０　ｍｌ　ｍ少しずつ加えていき、白色沈殿を
得た。ろ過後。

ろ液が中性になるまで洗浄し、減圧乾燥した。収量及び
物性を次に示す。

収量　１．４１７ｇ（４＆７チ） 白色針状晶　１．４１７９　　　（４３，０７％）融　
　点　　　２９７℃ ・元素分析　（ＣｕｔＨ＋５Ｎ４） （Ｊ　　　　ＨＴｏ　　　　Ｎ％ 計算値　　７７．２８　　　＆５６　　１７．１７測定
値　　７７．０ｇ　　　５．６１　　１７．１６・ＩＲ
スペクトル（ＫＢｒ法） ν（Ｎ−Ｈ）アミン　　　３４４０，３４１０ａｎ−’
ν（Ｎ−Ｈ）　　（ミダゾール３４４０ｃｍ−”’　（
Ａｔ）　　　　　　　　１６１０ｃｍ−”ν（−ＮＯ２
）　　　　　　　　１５２０．１３４５０１１　−消失
ν（０−Ｎ）　　アミン　　　１３００ａｎ−’・ＩＨ
−ＮＭＲスペクトル（ＤＭＳＯ−ｄ６　　ＴＭＳｓｔａ
ｎｄａｒｄ） ５．０２　　　　　　ｂｒｏａｄ　　ＮＨ２４Ｈ６，６
１〜７．９８　　ｍ　　　Ａｒ（ベンゼンＲ）　　１３
Ｈ合成例２ ＜４．５−ビス（４−ニトロフェニル）−２−（４−メ
チルフェニル）イミダゾールの合成〉塩化カルシウム管
付き玉入りコンデンサー。

温度計付Ｎ鵞導入管、シール付メカニカルスターラーを
取り付けた１１！の四つロフラスコに酢酸４００ｍＩ！
と酢酸アンモニウム４１．４５１９（０，５３７８ｍｏ
ｌりを入れ、スターラーで攪はんしながら、ｐ−）ルア
ルデヒド１９．５ｍｅ（０，１６６ｍｏ／）を入れ、均
一溶液にした。

ここで、４．４’−ジニトロベンジル＆０１７ｇ（０，
０２６７ｍｏｌりをビーカーから添加し、酢酸２０ｍ１
！（計４ｚｏｍｌ　）でビーカーから洗い落とし、完全
く添加した。攪はんを続けながら加熱し、内温１１１℃
で５．５時間還流した。内容物は。

黄色溶液から次第に赤カッ色を帯びてきた。反応後、室
温に戻すと黄色針状晶が析出した。これを吸引ろ過のの
ち、減圧乾燥した。得られた粗結晶の収量は＆４０９９
（収率７８．６６チ）であった。

粗結晶は酢酸と付加物をつくっているので、６０℃で２
２時間減圧乾燥を行い付加物を除いた。熱処理後の再結
晶は、十分な純度があったために行　゛わなかった。得
られた結晶の物性を次に示す。

黄色針状晶　融点３１１℃（ＤＴＡ） ・元素分析（ＣｕＨｔｓＯ＊Ｎｉ　） ＣＴｏ　　　　Ｈチ　　　Ｎチ 計算値　　６６．００　　４０３　　１１９９測定値　
　６５，７６　　４．０６　　１４．１１・エルスペク
トル（ＫＢｒ法） ν（Ｎ−Ｈ）　　　　３４００ｃｍ−’ν（０−０）酢
酸１７２０ａｎ−’−熱処理後消失ν（Ａｒ　）　　　
１６１０ａｎ−１ ’（−ＮＯ２）　　１５２０．１３４５ｃｍ−’ν（０
−０）　　１６８０ｃｍ−’−消失−ＩＨ−ＮＭ几スペ
クトル（ＤＭＳＯ−ｄ６　　ＴＭＳ　　５ｔａｎｄａｒ
ｄ）Ｚ３７　　　　　　　　　ｓ　　　　ＣＨｓ　　　
　　　　　　３Ｈ７，２７−Ｃ３６ｍ　　　　Ａｒ（ベ
ンゼン環）　　１２Ｈ１３，０７ｂｒｏａｄ　　ＮＨＩ
Ｈ 〈４，５−ビス（４−アミノフェニル）−２−（４−メ
チルフェニル）イミダゾールの合成〉塩化カルシウム管
付玉入りコンデンサー、温度計付Ｎ鵞導入管、シール付
メカニカルスターラーを取り付けた１００ｍ１の四つロ
フラスコに、塩酸４０ｍｊ’と塩化第−スズ１６．０３
４９（０，０７１０６ｍｏｌ）を加え、Ｎ２を通じなが
ら３０℃で溶解させた。溶解体、一度室温に戻したのち
、４．５−ビス（４−ニトロフェニル）−２−１−メチ
ルフェニル）イミダゾール１８２８ｇ（０，００７０６
６ｍｏｆｆ）全ビーカーから加え、塩酸５０ｅ（計　４
５　ｍｌ　）でビーカーから洗い落とし、完全に加えた
。攪はん全つづけながら温度を上げ、４０℃に保ち２時
間反応させた。内容物は、黄色から白色スラリー状をへ
てややカッ色を帯びたスラリーとなった。

冷却後、スラリーをグラスファイバーフィルター上でろ
過し、塩酸で洗浄した。ろ取した塩酸塩を乾燥後、５０
ｍ１！の水にあけ、不溶物をろ過して除いたのち、水酸
化ナトリウム水溶液（１０６７９０ｍ１りを少しずつ加
えた。はじめ黄色のスラリーとなり９次第に赤カッ色の
スラリーとなった。

系内の変化がなくなったら、グラスファイバーフィルタ
ー上でろ液が中性になるまで水で洗浄したのち、減圧乾
燥して結晶を得た。この結晶の収量は１２１３ｇ（収率
９Ｚ０２％）であった。次いで再結晶した。

再結晶は塩酸塩に戻した状態で行った。結晶を５０ｍ１
の水に加え、懸濁させた。そこへ１．５ｍｌ！の塩酸を
加え、黄色溶液にしたのち、１回ろ過し、塩酸７０ｍ１
を加え白色の塩酸塩を得た。

これを塩酸で洗浄したのち、減圧乾燥した。乾燥後、水
：塩酸＝４５ｍＥ：１５ｍ／で再結晶を行った。析出し
た結晶は、白色針状晶で、塩酸で洗浄したのち、減圧乾
燥した。再結晶塩酸塩を水５０ｍ１に溶解させ、ろ過し
たのち、マグネチツクスタラーで攪はんしながら水浴上
で、水酸化ナトリウム水溶液２０ｇ／１８０ｍ１！を３
０　ｍｌ！少しずつ加えていき、希カッ色沈殿を得た。

ろ過後、ろ液が中性になるまで洗浄し、減圧乾燥した。

収量及び物性を次に示す。

収量　１．５５４９（６４，６２チ） 希カン色晶 融点　２１９℃（ＤＴＡ） ・元素分析（ＣｕＨｚｏＮａ　） Ｃ％　　　Ｈ％　　　Ｎ’％ 計算値　　　　　　７７．６２　５．９２　１６．４６
計算値（＋１／２ＣＯ雪）　　７４．５７　５．５６　
１５．４６計算値（＋ＨｚＯ）　　　７３．７２　６．
１９　１５．６３測定値　　　　　　７４１３　５．９
９　１５．６６（得られた結晶は、水又はＣ０２をいく
らか吸収していると考えられる。） ・ＩＲスペクトル（ＫＢｒ法） ν（Ｎ−Ｈ）アミ７　　３４５０．３４１０ｃｍ−’ν
（Ｎ−Ｆｆ）　　イミダゾール　３４００ａｎ’（Ａｒ
）　　　　　　　　１６２０ａｎ−１ν（−ＮＯ２）　
　　　　　　１５２０．１３４０ｃｍ　　−消失ν（Ｃ
−Ｎ　）アミン　　１６８０ａｎ−”−ＩＨ−ＮＭＲス
ペクトル（ＤＭＳＯ−ｄ６　ＴＭＳ　　５ｔａｎｄａｒ
ｄ）Ｚ３４　　　　　　　ｓ　　ＣＨｓ−３Ｈ５，３１
ｓ　　ＮＨｚ　　　　　　　　　　　　４Ｈ６，５４〜
＆０７　　ｍ　　Ａｒ　（ベンゼン環）　　１２Ｈ以下
に本発明に関する実施例を示す。

実施例１ 塩化カルシウム管付き玉入りコンデンサー、温度計付Ｎ
ｚ導入管、シール付メカニカルスターラーを取付けた３
０ｍ１の四つロフラスコＫＮ雪を通じながら、加熱し、
系内の水分を除去した。冷却後。

４．５−ヒス（４−アミノフェニル）−２−フェニルイ
ミダゾール０．５９９５ｇ（１，８３７ｍｍｏｌりを入
れ、１０ｍ１！のメスフラスコで量ったジメチルアセト
アミド（ＤＭＡｃ）のうちの８分目はど入れ溶解させた
。固形物が溶解したら、水浴で冷却し。

ピロメリト酸二無水物０．４００７　ｇ　（１，８３７
ｍｍｏｌりをビーカーから加え残りのＤＭＡｃでビーカ
ーから完全に洗い落とし攪はんを続けた。固形物がなく
なり９発熱が止んだら水浴をおろし、室温（１５〜１８
℃）で１時間３０分、さらに加熱し２５℃で１時間３０
分加熱し１反応を終了して。

ポリアミド酸を合成した。溶液は希カッ色で９反応の進
行と共に粘度がましてきた。反応終了後。

溶液を静置し、１８時間後９反応溶液から１ｍｌ！ホー
ルピペットでとり、それを２０ｍ／のメスフラスコに入
れ、ＤＭＡｃで全量を２０ｍ／とし０．５ｓ／ｄＬの溶
液を調製した。これを用いてポリアミド酸の粘度を測定
した。

更に、得られた反応液を、ガラス板にキャストして８０
℃で１時間加熱し、ポリアミド酸のフィルムを得た。更
に、ポリアミド酸フィルムを２００℃５時間、窒素気流
下３００℃で１時間熱処理してポリイミド樹脂フィルム
を得た。

このようにして得られたポリイミド樹脂の熱的性質（分
解温度）と有機溶媒および硫酸、ギ酸に対する溶解性、
およびポリアミド酸の状態での対数粘度を表１に示す。

なお、上記対数粘度（’７１ｆｉｈ）とは。

η＋ｍｈ＝　（ｌｏｇ　（η／１ｏ））／Ｃ（ただし、
り及びη、／ｄ、それぞれ、溶液の粘度及び溶媒の粘度
を表わし、クベローデ型希釈型毛管粘度計を用いて測定
したときの溶液及び溶媒の流下時間をそれぞれｔ及び１
．とした場合、η／η０＝１／　１．であ抄、Ｃは溶液
の樹脂濃度（ｇ／ｄｅ）である）により求められる。

また、上記ポリイミド樹脂フィルムの赤外線吸収スペク
トルを第１図に示す。第１図から明らかなように１７９
０ｃｍ−’及び１７３０ｃｍ−”にイミド結合のＣ＝０
の吸収が１３７０ｃｍ−１にイミド結合のＣ−Ｎの吸収
が認められイミド結合が形成されていることがわかる。

実施例２ 実施例Ｉにおいて、４．５−ビス（４−アミノフェニル
）−２−フェニルイミダゾール０．５９９５ｓ（１８３
７ｍｍｏｌりの代わりに４．５−ビス（４−７ミノフエ
ニル）−２−（４−メチルフェニル）イミダゾール０．
６２５４ｇ（１，８３７ｍｍｏ／）を使用すること以外
実施例１と同様の方法で行った。結果を表ＩＶＣ示す。

ここで得られたポリイミド樹脂フィルムの赤外線吸収ス
ペクトルを第２図に示す。実施例１と同様にイミド結合
の存在が認められた。

実施例３ 実施例１においてピロメリット酸二無水物０．４００７
ｇ（１，８３７ｍｍｏｌりの代わりに、ベンゾフェノン
テトラカルボン酸二無水物０．５９１５ｇ（１，８３７
ｍｍｏ／）を使用すること以外、実施例１と同様の方法
で行った。

結果を表ＩＫ示す。

ここで得られたポリイミド樹脂フィルムの赤外線吸収ス
ペクトルより１７９０国　、　１７３０ｃｍ−’にイミ
ド結合のＣ＝０の吸収が、１３７０ｃｍ　　にイミド結
合のＣ−Ｎの吸収が認められ、イミド結合が形成されて
いることが確認された。

比較例１ 実施例Ｉにおいて４．５−ビス（４−アミノフェニル）
−２−フェニルイミダゾール０．５９９５ｇ（１，８３
７ｍｍｏｌりの代わりに４，４’−ジアミノシフｘ　ニ
アｔ、　ｘ−チル０．３６７４　ｇ　（１，８３７ｍ　
ｍｏｌりを使用すること以外、実施例１と同様の方法で
ポリイミド樹脂を得、試験を行った。

結果を表１に示す。

以−、’　−、−、’１ （発明の効果） 本発明により新規なポリイミド樹脂を得ることができ、
このポリイミド樹脂は溶剤溶解性が優れる。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で得られたポリイミド樹脂フィルムの
赤外線吸収スペクトル及び第２図は実施例２で得られた
ポリイミド樹脂フィルムの赤外線吸収スペクトルを示す
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （ただし、式中、Ｒは水素、ハロゲン、低級アルキル基
   又は低級アルコキシ基を示す）で表わされる芳香族ジア
   ミン及びテトラカルボン酸二無水物を重縮合反応させる
   ことを特徴とするポリイミド樹脂の製造法。