JPS63211724A - 貯蔵可能な半導体洗浄液、その製造方法及びその使用方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は集積回路の製造に使用するための半導体材料の
処理に使用するための組成物に関し、更に詳細には半導
体洗浄液及びその製造方法及びその使用方法に関する。

集積回路素子は半導体支持体表面例えばシリコンウェハ
ーに、または場合により導電性金属層を設けである半導
体支持体上の導電性金属表面にフォトレジスト物質の層
を被覆し、ポジティブ型またはネガティブ型の所望の回
路素子に対応するパターンをフォトレジスト表面に塗布
し、印刷したフォトレジスト層を光線またはＸ線のよう
な適当な付活輻射線へ露光して該フォトレジスト層を付
活して現像液中で異なる溶解度をもつフォトレジスト層
の印刷した区域及び印刷していない区域を作製し、付活
したフォトレジスト層を現像液で処理してフォトレジス
ト層の可溶性区域を除去して支持体本体への導電性金属
または金属酸化物のめつき法によるか、または例えば硼
素イオンによるイオン注入法によることができる所望の
回路素子を支・特休表面へ適用するために支持体表面を
露出させるか、またはエツチングして所望の回路部材以
外の部分を除去することができる予め設けた導電性金属
層を露出させ、最後にフォトレジスト層の残部を半導体
表面から剥離することにより製造される。この操作は重
畳回路素子よりなる回路を構築するために反復すること
ができる。

技術的能力が小規模Ｓ積から半導体チップまたはウェハ
ー素子当たり約１０’個のトランジスタ素子に相当する
非常に大規模集積へ発達してきたので、１個の集積回路
に含まれる独立した電子回路部材の数は非常に増加した
。それに伴って回路素子の線路幅、線路間隔及び線路厚
さが減少する、ので、ウェハー表面上の汚染物の存在に
対して最終生成物の感受性が顕著に増大し、仕上げられ
た集積回路の許容できる収量レベルを維持することが次
第に困難になってきた。

汚染物は多数の供給源から生ずる６例えば、汚染物は上
述のフォトレジスト層から、または作業員の取り扱いに
より付着することがあるか、空気からさえも発散される
有機物質から生ずる有機・質の薄い恐らくほとんどが単
分子膜である。また、汚染物は粒子形状のこともあり、
例えばエツチング成分から沈着した無機質のもののこと
もある。

回路素子の塗布前、付加回路素子の塗布前または使用前
に半導体表面から痕跡量の汚染物を可能な限り全て除去
することが必要であるために、特殊な複数の半導体洗浄
液が発達した。これらの洗浄液はフォトレジスト剥離駅
と外見上想似しているが、それらは異なる原理に基づい
て作用するものであり、硫酸及び過酸化水素を使用する
剥離溶液の場合には、活性化学種すなわち力ロー酸は洗
浄の目的に対しては相対的に有効ではない。

特開昭６１−１０５８４７号公報は発煙硫酸へ水を添加
することによって、発煙硫酸中の三酸化硫黄と水の反応
により加熱された通常９７．４〜９８重量％の濃度をも
つ熱ｆ４硫酸を製造し、熱錫硫酸と過酸化水素水溶液を
半導体表面を洗浄する場所に近接する場所で混合し、そ
れによって濃硫酸の希釈により更に熱を発生させて実質
上少なくとも１００℃の温度をもつ処理用混合物を得、
半導体表面と該処理用混合物を接触させることからなる
半導体表面の洗浄方法を記載している。上述のような状
況下で、過酸化水素はほとんど瞬時に分解して活性洗浄
成分としての発生期酸素を製造する。

米国特許第３，７２８，１５４号明４ｌＴｌ書は希釈熱
から得られた１５０℃の温度をもつ新たに調製され且つ
希釈された硫酸を使用し、その使用が硫酸の温度が１３
０℃まで低下するまでに完了することからなる半導体表
面の洗浄方法を記載している。該特許明細書において、
新たに調製され且つ希釈された硫酸が特異的な特性をも
つことを前提とするものであり、仮に前記硫酸の温度が
室温まで冷却されると、全く効果はなく、また、次に１
５０℃の温度に再度加熱しても、初期の新鮮な溶液より
非常に効果は少ない。

硫酸及び過酸化水素を主体とする長期間貯蔵可能な半導
体洗浄液は知られておらず、従って、本発明の目的は長
期間貯蔵可能な半導体洗浄液及びその製造方法を提供す
るにある。

本発明め１面によれば、本発明は水、２５〜７０重景％
、重量しくは３０〜７０重址％濃度の硫酸、及び１〜２
０重量％濃度の過酸化水素より実質上なる貯蔵可能な半
導体洗浄液を提供するにある９本発明の他の面によれば
、前記洗浄液は金属イオン封鎖剤及び錫イオンをも含有
する。本発明の更に他の面によれば、本発明は希釈した
硫酸を利用する貯蔵可能な半導体洗浄液の製造方法を提
供するにある。

まず、硫酸がそれ自身洗浄活性を及ぼし、それによって
適度な濃度で存在することが必要であり、第２に制限さ
れた程度の濃度の硫酸だけを使用することにより溶液中
の水の量が： Ｈ２Ｓ０１＋Ｈ，０２＝Ｈ２ＳＯ５＋Ｈ２０の可逆反応
に主要な影響を及ぼして左へ向かう平衡反応を推進し、
それによって洗浄目的のために有用な過酸化水素が力ロ
ー酸へ過度に変換されることを回避するために本発明の
洗浄液中の硫酸の濃度は重要である。この効果を添付第
１図で説明すると、第１図は後述するように７６重１％
６Ｑ酸２００ｍ１を予め製造し、該硫酸に金属イオン封
鎖剤及び錫を含有する８６重量％過酸化水素６，５ｍｌ
を添加し、７０℃で５時間にわたり溶液を平衡化するこ
とによって本発明により製造された以下に記載する洗浄
液中硫酸濃度に対するの過酸化水素濃度及び力ロー酸濃
度（過酸化水素濃度として表示する）の変化を示すもの
である。上述の背反する条件を鑑みて、硫酸の濃度は好
適には７０重量％以下が好適であり、過酸化水素レベル
を増加するためには６５重置火以下または６０重量％以
下さえもが好都合である。適当な硫酸濃度を与えてやれ
ば、溶液中の過酸化水素濃度はより多量の過酸化水素を
導入することにより増加することができる。しかし、２
０重置火を超える過酸化水素を含有する洗浄液は物理的
及び化学的に不安定であり、１重量％未満の過酸化水素
は意図する目的のために不充分である０本発明の洗浄液
は少なくとも３５重置火の硫酸と１〜１７重量％の過酸
化水素を含有することが好ましい。

本発明の洗浄液が例えば後述の表■及び■に特に好適な
範囲として記載する範囲以下の極端に低含量の金属イオ
ン及び／または粒子を含有する場合には、考慮する期間
にわたり環境温度で貯蔵安定性であり且つ例えば７０℃
で５時間にわたる貯蔵後に４．６％の過酸化水素の低い
分解程度だけを示す傾向にある。実用的な製造条件下で
は、薬品の品質及び実際の使用の際の変化のために、こ
の標準値は時折得られないことがあり、若干の程度の貯
蔵不安定性を生ずることがある。更に、使用中の汚染は
不安定性を生ずることがあり、結果として浴寿命を短縮
する。

金属汚染による不安定性は金属イオン封鎖剤と賜イオン
を洗浄液中に導入することにより低減できることが観察
された。金属イオン封鎖剤の不在下では、錫イオン自身
が不安定性の原因となるが、他の錫イオンの不在下では
、他の金属イオンが金属イオン封鎖剤の存在にも拘わら
ず不安定性を生ずることがある。

更に、金属イオン封鎖剤の濃度が溶液の約、０．１重量
％未満と低くなり過ぎると溶液が安定化せず、該濃度が
約０．５型巣％を超えるように高くなり過ぎると分解が
増加する傾向にあるために金属イオン封鎖剤の量は重要
であることが観察された。また、低レベルの錫イオン、
例えば溶液の０．０２〜０．２重ｆ錫ｌ）ｐｍは過酸化
水素に好都合なように反応平衡を移行させる効果をもつ
が、約０．２重Ｊｉｐｐｍを超えるような高濃度の錫は
過酸化水素の分解を増加させることになることが観察さ
れた０本発明を実施する際に過酸化水素の０．５〜５重
量ｐｐ転好ましくは０．５〜４重ｊｔ　ｐｐｍの錫イオ
ンを含有する３Ｉ！酸化水素を使用することが好適であ
ることが観察された。好適な錫イオンの供給源は上述の
Ｓｎ濃度を得るために適当な藍の水溶性ｆＩｊｖｉ塩例
えば錫酸ナトリウムのようなアルカリ金属錫酸塩である
。

洗浄液中の塩素の存在は半導体上に任意の所望のアルミ
ニウム金属化を施す際に非常に悪影響をもつ傾向にある
ために、金属イオン封鎖剤中の塩素含量及び実際の洗浄
液中の他の任意の成分中の塩素含量は０．１重量ｐｐａ
＋を超えてはならない。

金属イオン封鎖剤は洗浄液による侵食性環境で使用する
のに適したものでなければならない、高い方のＨ２Ｓ　
Ｏ４：ｄＡ度では、若干の通常使用される金属イオン封
鎖剤例えばヒドロキシ安息香酸エステル類の分解させる
からである。金属イオン封鎖剤の適当な範囲は酸性の５
価のリン含有基例えばホスボン酸［ＨＰ　Ｏ（ＯＨ）２
］基を好ましくは２〜５個含む有機化合物である。ホス
ホン酸基のヒドロキシル基は他の活性水素含有基例えば
アンモニウムにより適宜置換することができる。

好適には、２個または３個以上の酸性５価リン含有基は
アルキレン基または置換基をもつアルキレン基により結
合しており、前記アルキレン基または置換基をもつアル
キレン基は好ましくは炭素原子数１〜４個をもち且つ好
適にはメチレン基、ジメチレン基またはエチリデン基例
えばヒドロキシエチリデン基 ３個または４個以上の酸性５価ン含有暴をもつ化合物の
場合において、該化合物は好適には前記アルキレン基に
結合する１個または２個以上の結合性第３窒素原子を含
有する。

該化合物の例は商標名デクエスト（Ｄｅｑｕｅｓｔ）で
入手できる金属イオン封鎖剤例えばアミノトリ（メチレ
ンホスホン酸）（デクエスト２０００）、エチレンジア
ミンテトラ（メチレンホスホン酸）のアンモニウム塩（
デクエスト２０４２）、ヘキサメチレンジアミンテトラ
（メチレンホスホン酸）のアンモニウム塩（デクエスト
２０５２）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホ
スホン酸）（デクエスト２０６０）、及び好適には１−
ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸（デクエ
スト２０１０＞である。

本発明の更に他の面によれば、洗浄液は１種または２種
以上の界面活性剤をも含有して洗浄液と半導体表面の間
の表面接触を改善することが好ましい、界面活性剤は溶
液の２〜２０重量％で存在することが好ましい、界面活
性剤は過酸化水素溶液と相溶性であるように選択するこ
とが好ましい。

界面活性剤はアニオン性界面活性剤例えばスルホネート
類（Ｒ４ＳＯｓＭ）（式中、Ｍはアルカリ金属、アンモ
ニウムまたはアミンであり、Ｒは炭化水素基である）か
ら選択される。炭化水素基はＣ１゜〜Ｃ２１の炭素−炭
素鎖をもつものが適当である。適当なスルホネート類は
アルキルベンゼンスルホネート類例えばＣ１２アルキル
ベンゼンスルホネートである。他の界面活性剤はエトキ
シレートのような非イオン性界面活性剤例えばエトキシ
レート化脂肪族アルコールまたはエトキシレート化フル
オロアルコールであることができ、脂肪族基はＣＩ２〜
Ｃ２４Ｉ２−炭素鎖である。

洗浄液についての良好な貯蔵寿命を提供し且つ該洗浄液
を使用することによる半導体表面の汚染を回避するた−
めに、更に、本発明の洗浄液は後述の表Ｉに記載するよ
うな元素として計算される低濃度の遷移金属及び後述の
表Ｈに記載するような低濃度の粒子の特色により特徴付
けられることが好ましい。

記載する金属及び粒子の濃度はλ４Ｉ成物の成分として
必要な特徴をもつ電子工学等級の化学薬品及び水を使用
することにより得ることができる。

」−一り 金属　　最大濃度−１／１０億（置火部）−ｍ＝ｃ−’
ｆ　　　　ＬＬＩＬＩＬ コバルト　　１００　　　　５０　　　　　１０クロム
　　　１００　　　　５０　　−　　１０＠１００　　
　　５０　　　　　１０ 鉄　　　　　　１０００　　　　　５００　　　　　　
１００マンガン　　１００　　　　５０　　　　　１０
ニツケル　　１００　　　　５０　　　　　１０亜鉛　
　　　５００　　　２５０　　　　　５０表　　　■ 粒子濃度最大値（１０ｍｌ中の所定の寸法の数）０．５
　　　２０００　　　　１５００１．０　　　　５００
　　　　　３００２．０　　　　１２０　　　　　　７
０５．０　　　　　１．６　　　　　　１．０１０．０
　　　　　　４　　　　　　　２．５１５．０　　　　
　　１．７　　　　　１本発明の洗浄液を調製する際に
、過酸化水素の分解及び発生期酸素の放出の原因となる
温度の顕著な上昇を防止することが好ましい。それ故、
過酸化水素の硫酸への添加を制御し且つ必要であれば温
度を３０℃以下、好ましくは２０℃以下、特に好ましく
は１５℃以下に維持するために冷却しながら硫酸へ過酸
化水素を添加することが重要である。溶液製造中の過酸
化水素の小程度の熱分解でさえ、貯蔵安定性及び使用す
る際の溶液の最終的な効果を顕著に低減する。

本発明による洗浄液は過酸化水素をまたは過酸化水素と
必要であれば水とを濃硫酸へ徐々に得られた混合物を攪
拌及び冷却しながら添加して上述の制限内の溶液の全般
の温度を維持することにより製造できる。しかし、特に
安定な洗浄液は濃硫酸を意図する生成物を得るために意
図する過酸化水素添加の濃度及び量を考慮した所要量の
水を添加して好適には８０重置火以下の濃度に希釈し、
過酸化水素を添加する前に希釈した硫酸の温度が好まし
くは３０℃以下、特に好ましくは２０℃以下になるまで
希釈した硫酸を熟成させることにより製造できることを
驚くべきことに見出した０本発明のこの実施態様におい
て使用される過酸化水素は少なくとも６５重量％濃度、
適当には少なくとも７０重量％濃度のものが好適である
が、勿論、より低濃度の過酸化水素を使用することもで
きる。

過酸化水素の添加は攪拌及び温度が３０℃以上へ上昇す
るのを防止するために必要であれば冷却しながら徐々に
行なわれる。得られた溶液を熟成して包装前に過酸化水
素と硫酸を平衡化することが好ましい、上述の米国特許
第３，７２８，１５４号明細書の記載とは異なり、得ら
れた洗浄液の洗浄効果は予め希釈された硫酸の使用によ
る有害な影響は受けない、上述のような金属イオン封鎖
剤と錫イオンを組み合わせて含有する上述のようにして
製造された洗浄液は環境温度で２箇月以上、しばしば１
年まで貯蔵することができる。

本発明の洗浄液中の種々の濃度の錫イオンと金属イオン
封鎖剤の効果を研究するために、多数の溶液を以下に記
載するように攪拌した溶液へ逐次添加することにより調
製した： ０９８重量％硫酸を希釈することにより予め調製し且つ
環境温度へ冷却した７６重置火Ｈ２ＳＯ。

２００ｍ１： ■デクエスト２０１０： ■錫酸塩として錫イオンを含有する８６重重量８２０２
６　、５　ｍｌ： 温度は容器を冷却しながら過酸化水素を徐々に添加する
ことにより３０℃以下に維持し、■＋■の合計量の亜属
％とじて種々の菫のデクエスト２０１０と■の重量のｐ
ｐｍとしての錫イオンの種々の量を用いた。

溶液を分析し、７０℃で５時間にわたり平衡化を促進し
、再度分析して過酸化水素の分解割合（％）を測定した
。

結果を第２図に記載するが、第２図から相当量の分解を
回避するめたに、デクエストの濃度は０以上で実質上的
０．４ｐｐｍ以下が好適であり、錫の濃度は約２０％以
下の分解割合に相当する過酸化水素中で約５　ｐｐｍ以
下のＳｎが好適である。

他の実験において、０．１重量％のデクエスト含量及び
ｌｐｐｍ５ｎの錫含量は同じ条件下で４．２％だけの分
解割合が得られた。

他の金属イオンの影響から本発明の洗浄液を保護する際
の易イオンの役割を以下の実験により説明する。

同量及び同濃度のＨ２ＳＯ，及びＨ２０２、デク上スト
２００金属イオン封鎖剤０．２重量％、及び過酸化水素
溶液を基準としてＳｎとして計算して４重Ｊｉｐｐｍの
錫イオンを使用して上述の最後の方法と同様にして洗浄
液を製造した。更に、合計溶液を基準とし、金属として
表示する硫酸塩のような他の金属イオンを以下の表■に
記載する含量で添加した。７０℃で５時間平衡化した後
に、最初に含まれる過酸化水素の分解割合（％）を表■
に併記する。

宍　　Ｉ■ 添加金属イオン　　　　　分解割合（重量％）２ｐｐｍ
Ｃｕ　　　　　　　　　　　　８９４ｐｐ＋ａＣｕ　　
　　　　　　　　　　９４２ｐｐｍＡ１　　　　　　　
　　　　９．５６ｐｐｍＡ１　　　　　　　　　　１２
２　ｐｐａ＋Ｃｕ＋２　ｐｐｍＡ　１　　　　　　　５
１４　ｐｐｍｃ　ｕ＋４　ｐｐｍＡ　１　　　　　　　
５２６　ｐｐＩ！ｌＡ　ｌｌの実験を反復する際に、錫
イオンを削除した０分解割合（％）は３７％であった。

アルミニウムイオンの存在は銅イオンの’６３　Ｍを軽
減し、錫の存在はアルミニウムイオンの影響を軽減する
ものと判断された。それ故、本発明の洗浄液は特にアル
ミニウム化半導体材料に使用するために適当である。

また、洗浄液は比較的低温度、好適には１０〜３０℃、
特に好適には１２〜２５℃で使用することができる。上
述の温度で、特にホスホン酸塩金属イオン封鎖剤、可溶
性錫の供給源及び好適には界面活性剤を含有する本発明
の洗浄液の洗浄効果は長期間持続し、多数の半導体洗浄
サイクルを同じ洗浄液で行なうことができる。これとは
異なり、高温、例えば１００〜１０５℃の高温度を使用
することが慣例であったが、この温度では洗浄操作中に
過酸化水素が分解するから、その結果として１回の洗浄
サイクルの後に洗浄液を廃棄しなければならなかった。

勿論、これらの高繰作温度の使用または例えば３０〜１
００℃の中間温度の使用も本発明の洗浄液のユーザーに
とっては自由であり、全ての温度で優れた相対安定性が
観察された。

３１．２５ｃ＋ｓ’ＨｚＯ１１，８，７５ｃｍ３９８重
量％Ｈ，ＳＯ，，５０ｃｍ２３５重量％Ｈ２Ｏ２，０，
２％デクエスト２０１０及び第１錫化合物として４　ｐ
ｐ＋ａ錫を含有してなる本発明の洗浄液を使用して指紋
により汚染され及び種々の金属による掻きぎずをもつシ
リコンウェハーを該洗浄液に８０’Ｃで１５分間含浸し
、次に純水ですすぎ洗いすることにより洗浄した。汚染
されたウェハー及び洗浄したウェハーに業界で既知のＳ
ＩＭＳ分析を行なった。

結果を添付第３図及び第４図の棒グラフに示す。

第３図は汚染されたウェハーからの結果であり、第４図
は本発明による洗浄の結果である。第４図に示す洗浄効
果は業界で必要とされる標準値と少なくとも同等値であ
る。上述のテストに使用したものと同じ洗浄液の試料は
室温で１００１＝Ｉ以上貯蔵しても活性過酸化物の割合
の低下は実質上なく、貯蔵期間の終了時点で不安定性の
徴候はながった６

【図面の簡単な説明】

第１図は硫酸濃度と過酸化水素及び力ロー酸の濃度の関
係を示すグラフであり、第２図は本発明の洗浄液中の種
々の濃度の錫イオンと金属イオン封鎖剤の効果を示すグ
ラフであり、第３図は汚染されたシリコンウェハーのＳ
ＩＭＳ分析結県を示すグラフであり、第４図は本発明に
より洗浄したシリコンウェハーのＳＩＭＳ分析結果を示
すグラフである。 図面の浄書（内容（＋：変更なし） Ｆｉｇ、１ 弁解割合（瓢 手続補正書 昭和６３年　３月　３日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、水、３０〜７０重量％濃度の硫酸及び１〜２０重量
   ％の過酸化水素を実質上含有してなる貯蔵可能な半導体
   洗浄液。 ２、硫酸が６５重量％以下の濃度である特許請求の範囲
   第１項記載の半導体洗浄液。 ３、過酸化水素が１７重量％以下の濃度である特許請求
   の範囲第１項または第２項記載の半導体洗浄液。 ４、金属イオン封鎖剤を含有してなる特許請求の範囲第
   １項から第３項までのいずれか１項に記載の半導体洗浄
   液。 ５、金属イオン封鎖剤を少なくとも０．１％含有する特
   許請求の範囲第４項記載の半導体洗浄液。 ６、金属イオン封鎖剤が５価のリン化合物である特許請
   求の範囲第４項または第５項記載の半導体洗浄液。 ７、錫イオンを含有する特許請求の範囲第１項から第６
   項までのいずれか１項に記載の半導体洗浄液。 ８、Ｓｎとして表示して少なくとも０．２ｐｐｍの可溶
   性錫化合物を含有してなる特許請求の範囲第７項記載の
   半導体洗浄液。 ９、Ｓｎとして表示して０．２ｐｐｍ以下の可溶性錫化
   合物を含有してなる特許請求の範囲第１項から第８項ま
   でのいずれか１項に記載の半導体洗浄液。 １０、０．５重量％以下の金属イオン封鎖剤を含有して
   なる特許請求の範囲第１項から第９項までのいずれか１
   項に記載の半導体洗浄液。 １１、硫酸に水を添加することにより硫酸を希釈し、硫
   酸の温度が３０℃以下に低下するまで希釈した硫酸を攪
   拌し、温度を３０℃以下に維持しながら過酸化水素を熟
   成した硫酸に導入し、得られた溶液を平衡化することよ
   りなる特許請求の範囲第１項から第１０項までのいずれ
   か１項に記載した半導体洗浄液の製造方法。 １２、希釈した硫酸に添加する過酸化水素の濃度が少な
   くとも３０重量％である特許請求の範囲第１１項記載の
   製造方法。 １３、希釈した硫酸へ添加する過酸化水素の濃度が少な
   くとも６５重量％である特許請求の範囲第１１項記載の
   製造方法。 １４、希釈した硫酸が８０重量％以下の濃度をもつ特許
   請求の範囲第１１項記載の製造方法。 １５、半導体を特許請求の範囲第１項から第１０項まで
   のいずれか１項に記載の半導体洗浄液と接触させること
   からなる半導体の洗浄方法。 １６、半導体を特許請求の範囲第１１項から第１４項ま
   でのいずれか１項に記載の方法により製造した半導体洗
   浄液と接触させることからなる半導体の洗浄方法。 １７、半導体洗浄液が環境温度から１００℃以下までの
   温度をもつ特許請求の範囲第１５項または第１６項記載
   の半導体の洗浄方法。