JPS63210167A - スクエアリリウム顔料の精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は電子写真特性を改善するためのスクェアリリウ
ム顔料の精製方法に関する。

従来の技術 従来、電子写真感光体として、無定形セレン、セレン合
金、硫化カドミウム、酸化亜鉛等の無機系感光材料やポ
リビニルカルバゾール及びポリビニルカルバゾール誘導
体に代表される有機系感光材料が広く知られている。

近年、多種類の有機系の感光体が研究され、特に電荷発
生層と電荷輸送層を有する積層型の感光体が従来のもの
に比べ優れた電気特性を有することが報告されている。

これらの感光体に用いられる電荷発生材料としては、ビ
スアゾ類、トリスアゾ類、フタロシアニン類、ピリリウ
ム類、スクェアリリウム類等が知られており、可視領域
から近赤外領域まで感度を有するものとしては、フタロ
シアニン類、トリスアゾ類、スクェアリリウム類等の顔
料が報告されている。特に、特開昭４９−１０５５３６
及び同６０−１２８４５３号公報等に示されるスクェア
リリウム類は、可視から近赤外領域まで比較的高い感度
を有するので、電荷発生材料として優れたものである。

一方、有機顔料の一般的精製法としては、有機溶媒によ
る再結晶法、硫酸によるアシッドペースティング法、ア
ミンによる再沈法、昇華精製法等が知られている。

発明が解決しようとする問題点 ところで、スクェアリリウム顔料を電子写真感光体に使
用する場合に、少量の不純物でも帯電性、暗減衰、繰返
し安定性等に影響を与えるため、できる限り不純物を除
去することが必要であるが、比較的高い感度を有するス
クェアリリウム顔料は溶媒類への溶解度が小さいものが
多く、高純度化が困難であった。即ち、有機溶媒による
再結晶法では、スクェアリリウム顔料の溶解度の点から
適用範囲が非常に限られ、待に難溶性のスクェアリリウ
ム顔料に対して応用可能な再結晶溶媒は未だ見出だされ
ていない。又、アシッドペースティング法、アミンによ
る再沈法及び昇華精製法は、安定性等の点から殆ど実用
に適しない。

したがって、本発明の目的は、高感度で、しかも帯電性
が高く、暗減衰が小さく、残留電位が低く、繰返し使用
に対する安定性に優れた電子写真感光体を製造するのに
適した、高純度なスクェアリリウム顔料を提供すること
にある。

問題点を解決するための手段 本発明の上記目的は、スクェアリリウム顔料を２−クロ
ロエタノールに溶解し、再結晶もしくは再沈澱させて精
製することによって達成される。

本発明に用いるスクェアリリウム顔料は、以下一般式（
Ｉ）で示される。

す １式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ炭素数
１〜２０のアルキル基、置換あるいは未置換のフェニル
基、又は （式中、Ｒ７は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、
水酸基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲン原子、
ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、炭素数１〜４の
アルコキシカルボニル基又はトリフルオロメチル基を表
わす）で示されるベンジル基を表わし、Ｒ５及びＲ６は
、それぞれ水素原子、水酸基、メチル基、ハロゲン原子
、トリフルオロメチル −ＮＨＣＯＲ８又は−ＮＨ８Ｏ２Ｒ９（式中、Ｒ８及び
Ｒ９は、それぞれ置換基を有してもよいアルキル基又は
フェニル基）を表わす。］特に、下記一般式（ＩＩ＞で
示されるスクェアリリウム顔料が好ましく用いられる。

［式中、ＲｌｏｌＲｌｌ、Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ
メチル基、エチル基又は （式中、Ｒ１６は水素原子、メチル基、水酸基、メトキ
シ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ニトロ基、シ
アノ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基
又はトリフルオロメチル基を表わす）で示されるベンジ
ル基を表わし、Ｒ１４及びＲ１５は、それぞれ水素原子
、水酸基、メチル基又はフッ素原子を表わす。コ 一般式（Ｉ）で示されるスクェアリリウム顔料のうち、
四員環をはさんだ左右が対称のスクェアリリウム顔料は
、スクエアリン酸と対応するアニリン誘導体より公知の
方法により容易に合成することができる。又、四員環を
はさんだ左右が非対称のスクェアリリウム顔料は、下記
反応式に示す反応により合成することができる。

Ｈ 一般式（Ｉ＞で示されるスクェアリリウム顔料の代表的
なものとして、次のものが例示される。

（１）２．４−ビス−［４′（１）−クロロベンジルメ
チルアミノ〉フェニル］−１，３−シクロブタジエンー
ジイリウム−１，３−ジオレート（２＞２−　（２′−
フルオロ−４′−ジメチルアミノフェニル）−４−（２
′−メチル−４′−ジメチルアミノフェニル）−１，３
−シクロブタジエンージイリウム−１，３−ジオレート
（３）２．４−ビス−（４−一エチルメチルアミノフェ
ニル）−１，３−シクロブタジエンージイリウム−１，
３−ジオレート （４）２．４−ビス−（４−−ジメチルアミノフェニル
）−１，３−シクロブタジエンージイリウム−１，３−
ジオレート （５＞２．４−ビス−（２″−フルオロ−４′−ジメチ
ルアミノフェニル）−１，３−シクロブタジエンージイ
リウム−１，３−ジオレート（６）２．４−ビス−（４
′−ジベンジルアミノフェニル）−１，３−シクロブタ
ジエンージイリラム−１，３−ジオレート （７）２−（２”−フルオロ−４′−ジメチルアミノフ
ェニル）−４−（２−一ヒドロキシー４−−ジメチルア
ミノフェニル）−１，３−シクロブタジエンージイリウ
ム−１，３−ジオレート（８）２−　（４′−ジメチル
アミノフェニル）−４−（２′−ヒドロキシ−４′−ジ
メチルアミノフェニル）−１，３−シクロブタジエンー
ジイリウム−１，３−ジオレート （９＞２−（４”−ジメチルアミノフェニル）−４−＜
２＝−メチル−４′−ジメチルアミノフェニル）−１，
３−シクロブタジエンージイリウム−１，３−ジオレー
ト （１０）　２−　（４”−ジメチルアミノフェニル）−
４−（４′−ジベンジルアミノフェニル）−１゜３−シ
クロブタジエンージイリウム−１，３−ジオレート （１１）　２−（２′−フルオロー４−−ジメチルアミ
ノフェニル）−−４−［４”−（ｐ−クロロベンジルメ
チルアミノ）フェニル］−１，３−シクロブタジエンー
ジイリウム−１，３−ジオレート（１２）２．４−ビス
−（２′−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフエニル
）−１，３−シクロブタジエンージイリウム−１，３−
ジオレート（１３）２．４−ビス−（２′″−メチル−
４′−ジメチルアミノフェニル）−１，３−シクロブタ
ジエンージイリウム−１，３−ジオレート （１４）２．４−ビス−（３′−フルオロ−４−一ジメ
チルアミノフェニル）−１，３−シクロブタジエンージ
イリウム−１，３−ジオレート（１５）２．４−ビス−
［４′−（ｐ−クロロベンジルメチルアミノ）−２′−
フルオロノエニル］−１，３−シクロブタジエンージイ
ワウム−１，３−ジオレート （１６）２−（２−一ヒドロキシー４′−ジメチルアミ
ノフェニル）−４−［４−−（ｐ−クロロベンジルメチ
ルアミノ）フェニル］−１，３−シクロブタジエンージ
イリウム−１，３−ジオレート（１７）２−（２−−ヒ
ドロキシ−４′−ジメチルアミノフェニル）−４−［４
−−（ｐ−クロロペンジルメチルアミノ）−２−−フル
オロフェニル］−１，３−シクロブタジエンージイリウ
ム−１゜３−ジオレート （１８）２−（２′−フルオロ−４−−ジメチルアミノ
フェニル）−４−［４−一（ｐ−クロロベンジルメチル
アミノ）−２′−ヒドロキシフェニル］−１，３−シク
ロブタジエンージイリウム−１゜３−ジオレート （１９）２−（２”−フルオロ−４′−ジメチルアミノ
フェニル）−４−［４′−（１）−クロロベンジルメチ
ルアミノ）−２−−フルオロフェニルコ−１，３−シク
ロブタジエンージイリウム−１，３−ジオレート （２０）２−　（２′−フルオロー４′−ジメチルアミ
ノフェニル）−４−（４＝−ジベンジルアミノフェニル
）−１，３−シクロブタジエンージイリウム−１，３−
ジオレート （２１）２−　（２”−ヒドロキシ−４′−ジメチルア
ミノフェニル）−４−（２−−メチル−４−−ジメチル
アミノフェニル）−１，３−シクロブタジエンージイリ
ウムー１，３−ジオレート（２２）２−（２′−フルオ
ロ−４−−ジメチルアミノフェニル）−４−（２７−メ
チル−４′−ジメチルアミノフェニル）−１，３−シク
ロブタジエンージイリウム−１，３−ジオレート （２３）２−（４′−ジメチルアミノフェニル）−４−
（２′−フルオロ−４′−ジメチルアミノフェニル）−
”ｌ、３−シクロブタジエンージイリウム−１，３−ジ
オレート （２４）２−　（２−、６−−ジフルオロー４′−ジメ
チルアミノフェニル）−４−（２′−ヒドロキシ−４−
−ジメチルアミノフェニル）−’Ｉ、３−シクロブタジ
エンージイリウム−１，３−ジオレート （２５）２−（２”　、　６　”−ジフルオロ−４−−
ジメチルアミノフェニル）−４−［４′−（ｐ−クロロ
ベンジルメチルアミノ）フェニル］−１，３−シクロブ
タジエンージイリウム−１，３−ジオレート （２Ｂ）２−　（２′、　６　′−ジフルオロー４′−
ジメチルアミノフェニル）−４−［４−−（ｐ−クロロ
ベンジルメチルアミノ）−２−一ヒドロキシフェニル］
−１，３−シクロブタジエンージイリウム−１，３−ジ
オレート （２７）２−　（２′、　６　′−ジフルオロー４′−
ジメチルアミノフェニル）−４−［４′−（ｐ−クロロ
ベンジルメチルアミノ）−２′−フルオロフェニル］−
１，３−シクロブタジエンージイリウム−１，３−ジオ
レート 本発明においては、上記一般式（Ｉ）で示されるスクェ
アリリウム顔料を２−クロロエタノールを用いて再結晶
もしくは再沈澱させる。

再結晶は、スクェアリリウム顔料を２−クロロエタノー
ル中に溶解させて行うが、その際の加熱温度は６０℃か
ら１３０℃（還流温度）が好ましく、１００℃から１３
０’Ｃが特に好ましい。２−クロロエタノールは単独で
用いても、又、他の溶媒、例えば、水、エタノール等の
アルコール系溶媒、トルエン等の芳香族系溶媒、トリク
ロロエタン等のハロゲン化炭化水素系溶媒等と混合して
用いてもよい。又、塩酸等の酸を添加してもよい。

再沈澱は、スクェアリリウム顔料を２−クロロエタノー
ルに溶解し、貧溶媒と混合することによって行うが、そ
の際の加熱温度は、再結晶の場合と同様でおる。貧溶媒
としては、水、エタノール等のアルコール系溶媒、トル
エン等の芳香族系溶媒、トリクロロエタン等のハロゲン
化炭化水素系溶媒等が用いられる。又、再沈澱の際の貧
溶媒の比率は、２−クロロエタノールに対し１７２倍容
量から、１０倍容量の範囲が好ましい。

実施例 以下、本発明を実施例によって詳細に説明する。

実施例１ ３．４−ジヒドロキシ−３−シクロブテン−１゜２−ジ
オン　１０．ＯｇとＮ−（ｐ−クロロベンジル）−Ｎ−
メチルアニリン　６’１．Ｏｇをブタノール　４００ｄ
とトルエン　２００ｄの混合溶媒中に入れ、還流し、生
成する水を除去しながら８時間反応した。放冷後、生成
した青緑色の結晶を濾別し、ブタノール、メタノール、
ジエチルエ一テルで洗浄後、乾燥して、下記構造式の２
，４−ビス−［４’−（ｐ−クロロベンジルメチルアミ
ノ〉フェニル］−１，３−シクロブタジエンージイリウ
ム−１，３−ジオレート（例示化合物（１））１’８．
２９（収率３８％）を得た。

〇− 次いで、例示化合物（１）　　４．０ｇを２−クロロエ
タノール　４００ｄに入れ、還流温度で２０分間加熱し
、熱時濾過後、濾液を放冷し、析出した結晶を濾別し、
精製された例示化合物（１）３．５ｇ（収率８８％）を
得た。精製された例示化合物（１）は、上記合成によっ
て得られた未精製のものの結晶形とは異なる結晶形を有
するものになっており、その粉末のＸ線回折を測定した
ところ、２θ＝６．４°、１３．４°、１７．６°、２
４．５°、２７．１°に主な回折ピークをもつ回折パタ
ーンを示した。

　１７一 応用例１ 実施例１によって精製された例示化合物（１〉１重量部
にポリビニルブチラール樹脂（漬水化学製、ＢＸＬ　　
（登録商標））１重量部、シクロへキサノン　４０重量
部を加え、ボールミルで４時間粉砕、混合した分散液を
、バーコーターを用いてアルミニウムを蒸着したポリエ
ステルフィルム（東し製、メタルミー（登録商標））上
に塗布し、蟻燥して厚さ０．２μ而の電荷発生層を形成
した。

この電荷発生層上に、Ｎ、Ｎ”−ジフェニル−Ｎ、Ｎ”
−ビス（３−メチルフェニル）−［１゜１′−ビフェニ
ル］−４，４′−ジアミン　１重量部、ポリカーボネー
ト樹脂（十人製、パンライト（登録商標））１重量部、
テトラヒドロフラン１０重量部からなる均一溶液をバー
コーターを用いて塗布し、乾燥して厚さ１５μｍの電荷
輸送層を形成し、電子写真感光体を作成した。

次に、得られた電子写真感光体について、静電複写紙試
験装置（川口電気製、エレクトロスタティック・ペーパ
ーアナライザー、５Ｐ４２８　）を用いて、−６ｋＶの
コロナ放電を施して負帯電させた後、２秒間暗所に放置
し、続いて、タングステンランプを用い、表面の照度が
５ルツクスになるように感光層に光照射を施した。

帯電直後の電位をｖｏ、２秒間暗所放置後の電位をＶＤ
ＤＰ、表面電位がＶ　ＤＤＰの１／２になる露光最をＥ
ｌ／２．５ルツクスの光を１０秒照射した後の表面電位
をＶＲＰとし、同様の測定を２０回繰返し行った。

その結果を第１表に示す。

第１表 参考例１ 実施例１における未精製の例示化合物（１）を用い、応
用例１と同様にして電子写真感光体を作成し、同様に評
価した。その結果を第２表に示す。

第２表 実施例２ 実施例１のおける未精製の例示化合物（１）４．０９を
２−クロロエタノール　４００ｍに入れ、還流温度で２
０分間加熱し、熱時濾過後、直ちに濾液にメタノール　
２００ｍ！！を注ぎ入れ、放冷した。析出した結晶を濾
別し、精製された例示化合物（１）３．６ｇ（収率９０
％）を得た。

応用例２ 実施例２によって精製された例示化合物（１）を用い、
応用例１と同様にして電子写真感光体を作成し、同様に
評価した。その結果を第３表に示す。

第３表 実施例３ ◇　３，４−ジクロロ−３−シクロブテン−１，２−ジ
オン　２５ｇ及び三フッ化ホウ素エチルエーテル錯体　
６．５ｄを塩化メチレン　３０ｍ１に溶解し、Ｎ、Ｎ−
ジメチル−ｍ−フルオロアニリン３５９と混合し、室温
で１６時間間攪拌して反応を行った。反応終了後、混合
物を希塩酸、次いで水で洗浄し、カラムクロマトグラフ
ィーを用いて分離精製を行い、３−クロロ−４ｉ２−−
フルオロ−４−一ジメチルアミノフェニル）−３−シク
ロブテン−１，２−ジオン　９．１ｇ（収率７２％）を
得た。

次いで、この３４−クロロ−４−（２−−フルオロ−４
−−ジメチルアミノフェニル）−３−シフロブテン−１
，２−ジオン　７．６ｇに酢酸１２０ｍ及び水　４０ｍ
を加え、２時間速流し、放冷後、析出した結晶を濾別、
水洗いして３−ヒドロキシ−４−（２′−フルオロ−４
−−ジメチルアミノフェニル〉−３−シクロブテン−１
，２−ジオン　６．７ｇ（収率９５％）を得た。

次いで、この３−ヒドロキシ−４−（２′−フルオロ−
４′−ジメチルアミノフェニル）−３−シクロブテン−
１，２−ジオン　４．０ｇとＮ。

Ｎ−ジメチル−ｍ−＋ルイジン　６．９ｇをブタノール
　３４０ｍ１中に入れ、１６時間加熱還流した。放冷後
、生成した青緑色の結晶を濾別し、ブタノール、メタノ
ール、ジエチルエーテルで洗浄後、乾燥して、２−（２
”−フルオロ−４−−ジメチルアミノフェニル）−４−
（２′−メチル−４′−ジメチルアミノフェニル）−１
，３−シクロブタジエンージイリウム−１，３−ジオレ
ート（例示化合物（２＞）　　４．１ｙ（収率６８％）
を得た。

Ｕ 次いで、例示化合物（２）　　２．６ｇを２−クロロエ
タノール　２６０ｄに入れ、還流温度で１０分間加熱し
、熱時濾過後、濾液を放冷し、析出した結晶を濾別し、
精製された化合物（２〉２．１ｇ（収率８１％）を得た
。

応用例３ 実施例３によって精製された例示化合物（２〉を用い、
応用例１と同様にして電子写真感光体を作成し、同様に
評価した。その結果を第４表に示す。

　２３　一 実施例３における未精製の例示化合物（２）を用い、実
施例２と同様にして電子写真感光体を作成し、同様に評
価した。その結果を第５表に示す。

第５表 実施例４ 未精製の２，４−ビス−（４′−エチルメチルアミノフ
ェニル）−１，３−シクロブタジエンージイリウム−１
，３−ジオレート（例示化合物（３）＞　　３．０ｙを
２−クロロエタノール２５ｄとエタノール　２５ｍの混
合溶媒中に入れ、還流温度で１０分間加熱し、熱時濾過
後、濾液を放冷し、析出した結晶を濾別し、精製された
化合物（３）　　２．７９　（収率８０％）を得た。

応用例４ ２４　一 実施例４によって精製された例示化合物（３）を用い、
応用例１と同様にして電子写真感光体を作成し、同様に
評価した。その結果を第６表に示す。

参考例３ 実施例４における未精製の例示化合物（３）を用い、応
用例１と同様にして電子写真感光体を作成し、同様に評
価した。その結果を第７表に示す。

　２５　一 実施例５〜１２及び参考例４〜１１ 例示化合物（４）〜（１１）について、２−クロロエタ
ノールを用い、実施例１におけると同様に再結晶処理を
行い、それぞれ精製された化合物を得た。

精製された例示化合物（４）〜（１１）について、応用
例１と同様にして電子写真感光体を作成し、同様に評価
した。その結果を第８表に示す。

又、再結晶処理を行わない例示化合物（４）〜（１１）
を用い、応用例１と同様にして電子写真感光体を作成し
、同様に評価した。その結果を第９表に示す。

第８表 第９表 発明の効果 本発明は、上記の構成を有するから、従来、精製が困難
であったスクェアリリウム顔料を容易に精製することが
できる。そして又、本発明によって処理されたスクェア
リリウム顔料は、電子写真感光体における電荷発生材料
として使用するのに適しており、高感度で、しかも帯電
性が高く、暗減衰が小さく、残留電位が低く、繰返し使
用に対する安定性に優れた電子写真感光体を形成するこ
とができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記一般式（ I ）で示されるスクエアリリウム
   顔料を２−クロロエタノールに溶解し、再結晶又は再沈
   澱させることを特徴とするスクエアリリウム顔料の精製
   方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ［式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４は、それぞ
   れ炭素数１〜２０のアルキル基、置換あるいは未置換の
   フェニル基、又は ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿７は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基
   、水酸基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲン原子
   、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、炭素数１〜４
   のアルコキシカルボニル基又はトリフルオロメチル基を
   表わす）で示されるベンジル基を表わし、Ｒ＿５及びＲ
   ＿６は、それぞれ水素原子、水酸基、メチル基、ハロゲ
   ン原子、トリフルオロメチル基、カルボキシル基、 −ＮＨＣＯＲ＿８又は−ＮＨＳＯ＿２Ｒ＿９（式中、Ｒ
   ＿８及びＲ＿９は、それぞれ置換基を有してもよいアル
   キル基又はフェニル基）を表わす。］
2. （２）スクエアリリウム顔料が下記一般式（II）で示さ
   れることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の精
   製方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ［式中、Ｒ＿１＿０、Ｒ＿１＿１、Ｒ＿１＿２及びＲ＿
   １＿３はそれぞれメチル基、エチル基又は ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１＿６は水素原子、メチル基、水酸基、メ
   トキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ニトロ基
   、シアノ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニ
   ル基又はトリフルオロメチル基を表わす）で示されるベ
   ンジル基を表わし、Ｒ＿１＿４及びＲ＿１＿５は、それ
   ぞれ水素原子、水酸基、メチル基又はフッ素原子を表わ
   す。］