JPS6320359A - 感光性重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、半導体素子を始めとするエレクトロニクス素
子等に用いられる感光性重合体組成物に関するものであ
る。

（従来の技術） 従来、半導体素子等の表面保獲膜や眉間絶縁膜としては
、膜形成が容易なこと、平坦化が可能なこと、耐熱性が
高くしかも電気特性９機械特性にすぐれている等の理由
からポリイミドが幅広く用いられている。

また最近では、ポリイミドを用いた膜形成プロセスを合
理化する目的でフォトレジストの機能を兼ね合わせた感
光性重合体組成物の開発検討が数多く行なわれている。

その−例としてポリイミド前駆体であるポリアミド酸を
ベースポリマとし。

ビスアジド化合物および炭素−炭素二重結合を有するア
ミン化合物を添加する方法が知られている。

この組成物は、溶液状態で基板に塗布乾燥し。

塗膜形成後所定のマスクを用いて露光し、現像によって
パターンを形成し９次に２００〜４００℃の温度で硬化
させ最終的にポリイミドとして用いるが、溶液状態及び
最終硬化膜の特性はベースとして用いるポリアミド酸に
よって大きく影響を受ける。

ここで用いるポリアミド酸は、一般にジアミンとテトラ
カルボン酸二無水物とを有機溶媒中で反応させて得るこ
とができ、硬化後書られるポリイミドとして現在までに
耐熱性にすぐれるもの、可とう性にすぐれるもの、溶解
性にすぐれるものなど数多く知られている。例えば４，
４′−ジアミノジフェニルエーテルとピロメリット酸二
無水物から得られる式［Ｉ］で表わされる構造単位を有
するポリアミド酸や４，４′−ジアミノジフェニルエー
テルと３．鼾４．４′−ビフェニルテトラカルボン酸二
無水物から得られる式〔■〕で衣わされる構造単位を有
゛するポリアミド酸をベースポリマとして用いた場合に
は 可とう性や耐熱性にはすぐれるものの、溶媒に対する溶
解性が悪いため、高濃度でかつ低粘度の溶液を調整する
ことが困難で、仮に一次的に溶液を調整しても、感光性
重合体組成物の溶液安定性が悪いという欠点があった。

次に上記ポリアミド酸の溶解性を向上させる目的で、４
．４’−ジアミノジフェニルエーテルと３．ス４．４′
−ベンゾフェノンテトラカルボン醇二無水物から得られ
る式（１１１〕で表わされる構造単位を有するポリアミ
ド酸をベースポリマとして用いた場合には、可とう性に
すぐれるものの主鎖のベンゼン環とベンゼン環の間に熱
により切断されやすいカルボニル基を含むために、これ
を用いた感光性重合体組成物の最終硬化膜の耐熱性が低
下するという欠点があった。

（発明が解決しようとする問題点ン 本発明Ｆｉ、上記した従来から知られているポリアミド
酸やこれらの組み合わせによっては得られなかった感光
性重合体組成物の溶液状態での高濃度でかつ低粘度化と
、良好な粘度安定性、さらに最終硬化膜とした時の耐熱
性や可とう性等の特性を兼ね合わせたポリアミド酸につ
いて鋭意検討した結果得られたものである。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、ポリアミド酸、ビス了シト化合物および炭素
−炭素二重結合を有するアミン化合物を含有する感光性
重合体組成物において、ポリアミド酸として酸成分にメ
タ−ターフェニル−３，４，３：４′−テトラカルボン
酸二無水物を用いて得られるポリアミド酸を用いてなる
感光性重合体組成物に関する。

本発明において用いられるポリアミド酸は２例えば式［
ＩＶ〕の構造単位を有する。

（但し式中Ｗは２価の有機基を表わし、了ミド基とカル
ボキシル基の位置関係はこの式に制限されず、アミド基
とカルボキシル基の位置が逆になってもよい。） 本発明においてベースポリマとして用いられる新規なポ
リアミド酸は次式〔ｖ〕で示される新規なメタ−ターフ
ェニル−３，４，３：４’−テトラカルボン酸二無水物 とジアミンとを有機溶媒中で反応させることによって得
られる。

この酸無水物は９本発明者らによって得られた新規な化
合物であって、下に示す式〔■〕のようなダブルクロス
カップリング反応によって得られる。

（但し９式中ＸＩＸｚは、塩素、臭素またはヨウ素を示
す。） メタ−ターフェニル−３，４，３’４’−テトラカルボ
ン酸二無水物は、４−プロモーオルト−キシレンと金属
マグネシウムと反応させてグリニヤール試薬トしたのち
、ジクロロビス（トリフエニＡ／　ホ／（フィン）ニッ
ケル、ジブロモビス（）　＋７フエニルホスフイン）ニ
ッケルなどニッケル金属錯体触媒の存在下にメタジハロ
ゲノベンゼンとのダブルクロスカップリング反応によっ
てテトラメチル−メタ−ターフェニルとする。次にこれ
を過マンガン酸塩、硝酸、液相空気酸化によってメタ−
ターフェニルテトラカルボン酸とし、この後加熱するか
あるいは無水酢酸を加えることによってメタ−ターフェ
ニルテトラカルボン酸二無水物とすることができる。

また、ポリアミド酸を得るときに、その他のテトラカル
ボン酸二無水物を併用してもよい。例えばピロメリット
酸二無水物、　＆３：４．４’−ヘンシフエノンテトラ
カルポン酸二無水物ｔ　３．３：４．４　’　　ｔフェ
ニルテトラカルボ／酸二無水物、シクロペンタンテトラ
カルボン酸二無水物、１．１６−ナフタレンテトラカル
ボン酸二無水物、２，３．６．７−ナフタレンテトラカ
ルボン酸二無水物、２．＆５．６−ピリジンテトラカル
ボン酸二無水物、１，４，５．８−す７タレンテトラカ
ルボン酸二無水物、　３．４．９．１０−ペリレンテト
ラカルボン酸二無水物、４，４′−スルホニルシフタル
酸二無水物等が用いられる。

その他のテトラカルボン酸二無水物を用いた場合には、
ポリアミド酸は上記の構造単位と異なる構造単位を含む
ことになる。

本発明に用いられるジアミン成分としては２例えば・ｌ
、４′−ジアミノジフェニルエーテル、４．４’−ジア
ミノジフェニルメタン、４．４’−ジアミノジフェニル
スルホン、４．４’−ジアミノジフェニルスルフィド、
ベンジン、メタ−フェニレンジアミン。

バラ−フェニレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミ
ン、２．６−ナフタレンジアミンなどの芳香族ジアミン
が用いられる。

この他に５次の一般式１〕 （但シ１９式中Ｒ２は２価の炭化水素基、Ｒ３は１価の
炭化水素基でありＲ２，Ｒ３け同じでも異なってもよ（
、ｍは１以上の整数である）で表わされるジアミノシロ
キサンを用いることができ、この化合物としては Ｃ５Ｈｓ　　Ｃ５Ｈｓ ＣＨ３ＣＨ３ などがあげられる。

一般式〔■〕 （但し、　Ａｒは芳香族基、Ｙは８０２又はＣＯを示し
。

１個のアミノ基とＹ　　ＮＨｚとは互いにオルト位に位
置する）で衣わされるジアミノアミド化合物も用いるこ
とができる。この化合物とし′Ｃは４．４’−ジアミノ
ジフェニルエーテル−３−スルホンアミド、３．４’−
ジアミノジフェニルエーテル−４−スルホンアミド、λ
４′−ジアミノジフェニルエーテル−３′−スルホンア
ミド、３．３’−ジアミノジフェニルエーテル−４−ス
ルホンアミ）’、　４．４’−ジアミノジフェニルメタ
ン−３−スルホンアミド、３゜４′−ジアミノジフェニ
ルメタン−４−スルホンアミド、フ４′−ジアミノジフ
ェニルメタン−３′−スルホンアミド、λ３′−ジアミ
ノジフェニルメタン−４−スルホンアミド、４．４’−
ジアミノジフェニルスルホン−３−スルホンアミ）’、
　　３．４’−ジアミノジフェニルスルホン−４−スル
ホンアミド、３゜４′−ジアミノジフェニルスルホン−
３′−スルホンアミド、３．３’−ジアミノジフェニル
スルホン−４−スルホンアミド、４．４’−ジアミノジ
フェニルサルファイド−３−スルホンアミド、３．４’
−ジアミノジフェニルサルファイド−４−スルホンアミ
ド。

１３′−ジアミノジフェニルサルファイド−４−スルホ
ンアミド、＆４′−ジアミノジフェニルサルファイド−
３′−スルホンアミド、１，４−ジアミノベンゼン−２
−スルホンアミド、４．４’−ジアミノジフェニルエー
テル−３−カルボンアミ）”、３．４’−ジアミノジフ
ェニルエーテル−４−カルボンアミド、３．４’−ジア
ミノジフェニルエーテル−３７−カルボンアミド、３．
３’−ジアミノジフェニルエーテル−４−カルボンアミ
ド、４．４’−ジアミノジフェニルメタン−３−カルボ
ンアミド、λ４′−ジアミノジフェニルメタン−４−カ
ルボンアミド、３．４’−ジアミノジフェニルメタン−
３′−カルボンアミド、＆３′−ジアミノジフェニルメ
タン−４−カルボンアミド、４．４’−ジアミノジフェ
ニルスルホン−３−カルボンアミド、＆４′−ジアミノ
ジフェニルスルホン−４−カルボンアミド、λ４′−ジ
アミノジフェニルスルホン−３７−カルボンアミ）Ｉ、
λ３′−ジアミノジフェニルスルホン−４−カルボンア
ミド、４．４’−ジアミノジフェニルサルファイド−３
−カルボンアミド、３．４’−ジアミノジフェニルサル
ファイド−４−カルボンアミド、＆３′−ジアミノジフ
ェニルサルファイド−４−カルボンアミド、３．４’−
ジアミノジフェニルサルファイド−３′−スルホンアミ
ド、１，４−ジアミノベンゼン−２−カルボンアミドな
どがめげられる。

また、一般式ｒＪＫ１ （式中＋　Ａｒけ芳香族基、ＹはＳＣｈ又はｃｏを示し
。

１個のアミノ基と１個のＹ　ＮＨ２基が対として互いに
オルト位に位置する）で表わされるジアミノジアミド化
合物も用いることができ、この化合物としては４，４′
−ジアミノジフェニルエーテル−４３′−スルホンアミ
ド、３．４’−ジアミノジフェニルエーテル−４，５′
−カルボンアミド、３．３’−ジアミノジフェニルエー
テル−４，４’−スルホン７ミ）’、４゜４′−ジアミ
ノジフェニルメタン−λ３′−カルボンアミド、３．４
’−ジアミノジフェニルメタン−４，５′−スルホンア
ミドなどがあげられる。

本発明におけるポリアミド酸は２例えばＮ−メチル−２
−ピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ
−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキ
サメチレンホスホルアミド、テトラメチレンスルホン、
ｐ−クロロフェノール。

ｐ−ブロモフェノール等の極性溶媒に前記したジアミン
成分を溶解した後、メタ−ターフェニル−３，４，λ１
４′−テトラカルボン酸二無水物またはこれを含む酸成
分を加え、８０℃以下、好ましくは室温付近ないしそれ
以下の温度で攪拌しながら反応させることによって得ら
れる。酸成分とジアミン成分とけ好まシ、〈は等モルで
用いられる。

本発明に用いられるビスアジド化合物と１．ては。

などが好適な例として挙げられる。

ビスアジド化合物の配合量は、現像性フェスの保存安定
性等の点からポリアミド酸１００重量部に対して０．１
重量部〜１００重量部の範囲が好ましく、０．５ｉｉＨ
ｔ部〜５０重量部の範囲が好ましい。

炭素−炭素二重結合を有するアミン化合物としＣは２例
えば２−　（Ｎ、　Ｎ−ジメチルアミノ）エチルアクリ
レート、２−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）エチルメタク
リレート、３−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルア
クリレート、３−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミン）プロピル
メタクリレート、４−（Ｎ。

Ｎ−ジメチルアミノ）ブチルアクリレート、４−（Ｎ、
　Ｎ−ジメチルアミノ）ブチルメタクリレート。

５−　（Ｎ、　Ｎ−ジメチルアミノ）ペンチルアクリレ
ート、５−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）ペンチルメタク
リレ−）、６−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）へキシルア
クリレート、６−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）へキシル
メタクリレート、２−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）エチ
ルシンナメート、３−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）プロ
ピルシンナメート、ソルビタン酸３−　（Ｎ、　Ｎ−ジ
メチルアミノ）プロピル、ソルビタン酸２−（Ｎ、Ｎ−
ジメチルアミン）エチル、ソルビタン酸４−（Ｎ、Ｎ−
ジメチルアミノ）ブチル等が挙げられる。

このアミン化合物の配合割合は、現像性や最終生成物で
あるポリイミドの膜特性の点から上記のポリアミド酸１
００重量部に対して１〜４００重量部の範囲が好１１〜
い。

本発明の感光性重合体組成物は、上記のポリアミド酸、
ビスアジド化合物および炭素−炭素二重結合を有するア
ミン化合物を適当な溶剤に溶解することにより溶液状態
とされる。

この際用いられる有機溶剤とし゛〔は、俗解性の点から
非プロトン性極性溶媒が好ましく９例えばＮ−メチル−
２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２ピロリドン、Ｎ−ベ
ンジル−２−ピロリドン、Ｎ。

Ｎ−ジメチルホルムアミド、　Ｎ、Ｎ−ジメチルアセト
アミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホル
トリアミド、Ｎ−アセチル−ε−カプロラクタム、ジメ
チルイミダゾリジノン等が挙げられる。これらの有機溶
剤は単独でまたは２種以上組合せて用いられる。

有機溶剤の配合４１１合は、前記ポリアミド酸、ビスア
ジド化合物およびアミン化合物の混合物１００重ｔｈｉ
ｔ部に対し゛Ｃ１００〜１０，０００重量部、好ましく
は２００〜ｓ、　ｏ　ｏ　ｏ重量部とされる。この配合
割合が１００重量部未満の場合、または１０，０００重
量部を超える場合には、成膜性に悪影響を及ぼす。

本発明になる感光＋！重合体組成物は、必要に応じ゛て
ミヒラーケトン、アントロン、５−ニトロアゼナフテン
等の増感剤を含むことができる。

本発明の感光性重合体組成物は９通常の微細加工技術に
よりパターン加工することが可能である。

本発明の感光性重合体組成物を、ガラス基板、シリコン
ウェーハ等の支持基板上に塗布する（際しては、スピン
ナーを用いた回転塗布、浸漬、噴霧印刷等の手段が用い
られるう塗布膜厚をま塗布手段。

本発明の感光性重合体組成物のクロスの固形分濃度、粘
度等により調節可能である。

乾燥工程ＶＣより支持基板上で、被膜となった本発明の
感光性重合体組成物に光源を照射し９次いで未露光部分
を現像液で溶解除去することにより。

レリーフ・パターンが得られる。この際光源は紫外線、
可視光線、放射線等が用いられる。

現像液としては９例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、
Ｎ−了セチルー２−ピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルス
ルホキシド、ヘキサメチルホスホルトリアミド、ジメチ
ルイミダゾリジノン、Ｎ−ベンジル−２−ピロリドン、
Ｎ−アセチル−Ｃ−カプロラクタム等の非プロトン性極
性溶媒が。

単独でまたはポリアミド酸の非溶媒９例えばメタノール
、エタノール、イソプロピルアルコール。

ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルセロソルブ、水
等との混合液として用いられる。

次いで現像により形成されたレリーフ・パターンを、リ
ンス液により洗浄し、現像溶媒を除去する。リンス液と
しては、現像液との混和性のよいポリアミド酸の非溶媒
が用いられ９例えばメタノール、エタノール、インプロ
ピルアルコール、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチ
ルセロソルブ。

水等が挙げられる。

上記処理により得られるレリーフ・パターンの重合体は
ポリイミドの前駆体であり、１５０〜４５０℃の加熱処
理により、イミド環や他の環状基を待つ耐熱性重合体の
レリーフ・パターンとなる。

（実施例） 以下２本発明を実施例、参考例及び比較例を用いて説明
するつ 参考ｆ１ メタ（ｍｌ−ターフェニル−３，４，ｔ　４’−テトラ
カルホン酸およびその無水物の合成例 （１）　　グリニヤール試薬の製造 アリーン冷却器９滴下ロート、温度計及び攪拌装置を取
付けた２／！の四つロフラスコをアルゴンガス雰囲気下
で十分乾燥させたのち、金属ナトリウムで脱水した１０
０ｍ１！のテトラヒドロフラン。

９、７２９の金属マグネシウム及び１０．０９のプロモ
ーオルト−キシレン（アルドリッチ社製、４−プロモー
オルト−キシレン７５チ及び３−プロモーオルト−キシ
レン２５チの混合物）を・加えた。

反ｔ６液かにごり始めて、グリニト−ル試薬が生成し始
めたとき２滴下ロートから６４．０９のプロモーオルト
−キシレンと１００　ｍＪのテトラヒドロフランの混合
液を１時間かけて滴下した。この間。

発熱反応であるので水浴で冷却しながら反応温度を４０
℃に保った。滴下終了後も金属マグネシウムが残ってい
るのでオイルバスで加熱し、温度４０℃の１ま５時間攪
拌し、金属マグネシウムを完全に反♂させグリニヤール
試薬とした。

（２）　　λ４ｇ４’−テトラメグ・ルーｍ−ターフェ
ニルの製造 次に、　フラスコにジクロロ［１，２−ビス（ジフェニ
ルホスフィノ）エタン〕ニッケル触媒１．３７９（上記
のプロモーオルト−キシレンのａｔに対し０．５重量％
）加え９滴下ロートから２９．４９（０，２００モル）
のメタ−ジクロロベンゼンを８５　ｍＪのテトラヒドロ
フランに溶解させた溶液を１時間かけて滴下した。この
間反応温度を３５℃に保った。滴下終了後、きらに１時
間３５℃に保°りたまま攪拌を続け、ダブルクロスカッ
プリング反応を完結させた。

反応終了液にトルエン３００　ｍｌ！を加え、攪拌しな
がら、イオン交換水１５０　ｍｌ！を１時間かけて徐々
に加えた。下層の水層を分液ロートで除去したのち、上
層のトルエンＮをロータリーエバポレータでドライアッ
プした。放冷後、析出した結晶を取出し、エタノールで
結晶を３回洗浄したのち減圧乾燥したところ、２４．４
９の無色の板状結晶を得た。この結晶の融点は７２〜７
３℃であり。

この結晶について第１図にプロトン核磁気共鳴（ＩＨ−
ＮＭＲ）スペクトル及び第２図に炭素核磁気共鳴（１３
０−ＮＭＩ（ｌスペクトルの分析結果を示、す。第１図
においてＺ　２９１）ｐｍとＺ　３２１）Ｐｍのメチル
基プロトンに基づく吸収とベンゼン環プロトンに基づく
吸収の積分強度比は前者：後者が１８０　：１５０　（
＝１２　：１０）であり、理論値とよく一致している。

第２図において、１２本のピークしか出現しないことか
ら得られた化合物（理論炭素数２２）は対称構造である
ことがわかる。しかも２式［Ｘ■’） で示される化合物の炭素番号■〜■のべ／イソ環炭素の
サビツキ−（５ａｖｉｔｓｋｙ　）則によるベンゼン環
炭素のケミカルシフトの予想値と良く一致して第２図中
に吸収１〜１０が出現している。

以上より、上記結晶がλ４，３．′４′−テトラメチル
ーｍ−ターフェニルであることを確昭した。

（３）ｍ−ターフェニル−３，４，３７４′−テトラカ
ルボン酸の製造 ３．４．３：４’−テトラメチル−メタ−ターフェニル
ｉ４．３ｇ（ｓｏミリモル）、ピリジン２００９及びイ
オン交換水２００ｇを了り一ン冷却管、温度計及び攪拌
装置を取付けたＩＥ四つロフラスコに仕込み、フラスコ
内を８０℃に加熱し、過マンガン酸カリウム１１０．７
９（７００ミリモル）を３時間かけて徐々に加え、その
後さらに５時間、８０℃に保持しＣ攪拌を続けた。反応
で生成した酸化マンガンの沈殿をｆ過で除去し、Ｐ液中
のピリジンヲロータリエバボレーターで留去した後、３
６憾塩酸で酸析したところ白色の微細結晶が析出した。

この時の溶液のｐＨは１であった。ｒ過・水洗を２回繰
り返えしたのち、減圧乾燥し、白色粉末状結晶８．９ｇ
を得た。

この結晶の融点は２９６〜２９８℃であった。

この結晶の赤外線吸収スペクトルを第３図に示す。

この結晶０．４９に対してメタノール５０ｍ１！及び９
７チ硫酸２　ｍＪを加え、８時間リフラックスし。

上記結晶のメチルエステル化を行なった。得られたメチ
ルエステル化物の’Ｈ−ＮＭＲスペクトルの結果を第４
図に示す。第４図において、３．９１ｐｐｍと３．９４
ｐｐｍのメチル基プロトンに基づく吸収と７．７１〜７
．９５　ｐｐｍのベンゼン環プロトンに基づく吸収の積
分強度比は、前者：後者が１７５：１４７（＝１２：１
０．０８）であり１ｍ−ターフェニル−３，４，Ｋ　４
’−テトラカルボン酸のメチルエステル化合物の理論値
とよく一致した。

また、上記結晶を元素分析した結果は次のとおりであっ
た。

実測値　　炭素：５９．６５％、水素：４．１６％理論
値　　炭素：６５．０３壬９．水素：３．４７％（ただ
し、理論値は９ｍ−ターフェニル−３，４，λ′４′−
テトラカルボン酸として求めた値である。）元素分析の
結果、実測値と理論値が異なるので。

上記結晶を、５℃／分の昇温速度で、示差熱天秤分析を
行なったところ、２１１℃及び２９８℃に吸熱ピークが
めった。２１１℃で１７重盪チの重量減少が認められた
。２９８℃における吸熱ピークは融点によるものである
が、２１１℃の吸熱ピークは脱水によるものである。ｍ
−ターフェニル−３，４，３：イーテトラカルボン酸が
示差熱天秤分析中の加熱によって脱水閉環を起こして対
応する酸無水物になっただけであれば重量減少は９幅で
ある。このことから得られた結晶には結晶水奢有すると
考えられ、上記元素分析の実測値は、■−ターフェニル
ー＆４．３：４’−テトラカルボン酸に２分子の結晶水
が水和した時の元素分析の理論値炭素５９、７３％、水
素４．１０％にきわめてよく一致する。

以上より、上記結晶が９ｍ−ターフェニル−λ４、ｔ４
’−テトラカルボン酸であって結晶水を２分子有するも
のであることを確認し７た。

（４）ｍ−ターフェニル−３，４，３：４−テトラカル
ボン酸−３，４，３７４’−二無水物の製造得られたｎ
ｌ−ターフェニル−３，４，３７４−テトラカルボン酸
８．０ｇを１００　ｍ／のなす形フラスコに入れ、真空
ポンプで容器内を２０　ｍｍＨ９とし。

１８０℃の油浴に１５時間浸漬し脱水閉環を行なった。

こうし゛［７，２９９の淡かつ色の粉末状結晶を得た。

この粉末状結晶の赤外線吸収スペクトル及びｌｔｌ−Ｎ
ＭＲスペクトルをそれぞれ第５図及び第６図に示す。

この結晶の融点は２９６〜２９８℃であり９元素分析の
結果、炭素７１．１７％、水素２．７９ｑｂでアリ、理
論値の炭素７１．３６％、水素Ｚ７２％とよく一致し９
ｍ−ターフェニル−３，４，３７４’−テトラカルボン
ｍ−ａ、４．Ｘ４’−二無水物であることを確認した。

実施例１ 窒素気流下に４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１
０９［０，０５モル）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
１６１．５９に溶解し、てジアミン溶液を調合１−７た
。

次に、この溶液を水冷によって約１５℃の温度に保ちな
がら攪拌下に参考例で得られたメタ−ターフェニル−３
，４，＆’４’−テトラカルポンツニ無水物１８．５９
（０，０５モル）を加え、室温で８時間攪拌を続け、ポ
リアミド醒溶液を得た。得られたポリアミド酸の溶液は
不揮発分１５重ｉｋチで粘度２５℃　８００ポアズであ
った。次にこのポリアミド酸溶液を７０℃付近の温度で
加熱し、粘度調整蓼 を行なったところ５時間で７ポアズで粘度が低下ハ し、低粘度のポリアミド酸溶液囚が得られた。

このポリアミド酸溶液（Ａ）２０９に２．６−ジ（ｐ−
７ジドペンザル）４−ヒドロキシルシクロへキサノン０
．２９＜０．５ミリモル）、３−（Ｎ、Ｎ−ジメチルア
ミノ）プロピルメタクリレート１．８９（１０，５ミ＋
７モル）を加え２次いで１μｍ孔のフィルターを用いて
加圧濾過して、感光性重合体組成物（不揮発分１３．６
重量％）を得た。

次いで、この組成物をスピナーでシリコンウェーハ上に
塗布し、８０℃で３０分乾燥して５μｍ厚の感光性被膜
を得た。この被膜を２０μｍのラインアンドスペースの
縞模様のフォトマスクを用いて密着露光し、３０ｃｍの
距離から５００Ｗの高圧水銀灯で１０秒照射した。露光
後Ｎ−メチル−２−ピロリドン４容、エメノール１容か
ら成る混液で現像し９次いでエタノールでリンスしてレ
リーフパターンを得た。

次いで、窒素雰団気下１８０℃で３０分、４００℃で６
０分加熱処理し、膜厚ｚ５μｍのポリイミドレリーフパ
ターンを得た。この時、パターンは強固に基板に密着し
、フォトマスクのパターンが忠実に転写され′Ｃいた。

実施例２ 実施例１で用いたポリアミド酸溶液（Ａ１２０９に。

２．６−ジ（ｐ−アジドベンザル）４−カルボキシルシ
クロへキサノン０．２１９ｔ０．５ミリモル）。

３（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルメタクリレート
１．８９　（１０，５ミリモル）を加え９次いで１μｍ
孔のフィルターを用いて加圧−過して感光性重合体組成
物（不揮発分１３．６重−！Ｉｋチ）を得た。

次いで、実施例１と同様の操作でパターン化を行１つ九
ところ、鮮明表パターンを得ろことができた。

実施例３ 実施例１と同様にして４．４′−ジアミノジフェニルエ
ーテル１０９（０，０５モル）をＮ−メチル−２−ピロ
リドン６６．５９に溶解し２次にメタ−ターフェニル−
ｘ４．ａ’４’−テトラカルボン酸二無水物１８．５９
　（０，０５モル）を加えポリアミド酸の溶液を合成し
た。得られたポリアミド酸の溶液は不揮発分３０重量％
で粘度けｔ、ｓｏｏポアズ（２５℃）であった。次にこ
のポリアミド酸溶液全７０℃付近の温度で加熱シフ、粘
度調整を行１つたとこる８時間で１５ポアズ捷で低下し
、高濃度でかつ低粘度の溶液（Ｂ）が祷られた。

このポリアミド酸溶液ｆＢ）　２０９に２．６−ジ（ｐ
−アシドベンザル）４−カルボキシルシクロへキサノン
０．３４９（０，８５ミリモル）、３−（Ｎ、Ｎ−ジメ
チルアミノ）プロピルメタクリレート３．６ｇ（２１ミ
リモル）を加え９次いで１μｍ孔のフィルターを用いて
加圧濾過［、て感光性重合体組成物（不揮発分２５１重
（を幅）を得た。

次いで、実弛例１と同様の操作でパターン化を行なった
ところ、鮮明なパターンを得ることができた。

実施例４ 実施例３で得られたポリアミド酸溶液（Ｂ）　２０９に
、ス６−ジ（ｐ−アジドベンザル）４−メチロールシク
ロへキサノン０．１６９（０，４ミリモル）２−（Ｎ、
Ｎ−ジメチルアミノ）エチルメタクリレ−）３．３ｇ（
２１ミリモル）を加え９次いで１μｍ孔のフィルターを
用いて加圧濾過り、ｆ感光性重合体組成物（不揮発分２
６．０重量％）を得たう次いで、実施例１と同様な操作
でパ５−ン化を行なったところ、鮮明なパターンを得る
ことができた。

比較例１ ４．４′−左ｒミ／シフ　１　ニル！−チルｌｏｇ（０
，０５モル）、どロメリノト酸二無水物１０．９９（０
，０５モルＪ、Ｎ−メチルー２−ピロリドン４９９を用
い゛Ｃ２実施例１と同様にして不揮発分３０重量％、粘
度２，０００ポアズ（２５℃）のポリアミド酸溶液を得
た。このポリアミド酸溶液を８０℃付近の温度で加熱１
〜粘度調整したところ。

３０時間で５０ポアズまで低下したポリアミド酸溶液（
Ｅｌが得られた。

次に、このポリアミド酸溶液（Ｅｌ　２０９に、λ６−
ジ（ｐ−アジドベンザル）　４−１：ドロギシルシクロ
へキサノン０．２７９（０，７ミリモル）、３−（Ｎ、
　Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルメタクリレート１５ｇ
（１４，６ミリモル）を加え、１μｍ孔のフィルターを
用いて加圧濾過して感光性重合体組成物（不揮発分２６
重量％）を得た。次いで実施例１と同様な操作でパター
ン化を行なったところ。

鮮明なパターンを得ることができた。

比較例２ ４．４′−ジアミノジフェニルエーテル１０９（０，０
５モル）、３１丁４，４′−ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物１４．７　ｇ　（０，０５％ル）、　Ｎ　−
メチル−２−ピロリドン７０９を用いて、実施例１と同
様にして合成１−９不運発分３０重１．粘度５．０００
ポアズ（２５°Ｃ）のポリアミド酸溶液を得た。次に、
このポリアミド酸溶液を８０℃付近の温度で加熱し粘度
調整を行なったところ。

２００ポアズ付近で粘度の低下°が止って一足となり、
さらに加熱をつづけたところ溶液が濁り始め。

粘度は逆に増加し、低粘度の溶液を得ることができなか
った。

比較例３ ４．４′−ジアミノジフェニルエーテル１０９（０，０
５モル）、３．３：４．４’−ベンゾフェノン子トラカ
ルボン酸二無水物１６．１９（０，０５モル）。

Ｎ−メチル−２−ピロリドン６０．９９を用いて。

実施例１と同様に合成し、不揮発分３０重量％。

粘度２，０００ポアズ（２５℃）のポリっ゛ミド酸溶液
を得た。このポリアミド酸溶液を８０’Ｃ付近の温度で
加熱し粘度調整したところ、２０時間で６０ポ了ズ（２
５℃）まで低下したポリアミド酸溶液（Ｆｌが得られた
。

次に、このポリアミド酸溶液（Ｆｌ　２０９に、２．６
−ジｆｐ−アジドベンザル）４−カルボキシルシクロへ
キサノン０．４６９＋１．１５ミリモル）、３−（Ｎ、
Ｎ−ジメチルアミノ）フロビルメタクリレート３．９９
（２２，８９ミリモル）を加え１μｍ孔のフィルターを
用いて加圧濾過して感光性」ｋ合体組成物（不揮発分２
５重量％）を得た。次いで実施例１と同様な操作でパタ
ーン化を行なったところ、鮮明なパターンを得ることが
できた。

次に実施例１〜６．比較例１〜３で得た感光性重合体組
成物をガラス基板に塗布して乾燥後。

４００℃で１時間熱処理し、てフィルムを作成し。

フィルムをガラス基板から剥離して硬化後の膜特性を以
下に示す試駆方法により評価した。

試鋏方法 （１）重量減少開始温度 上記フィルム１０ｒｆ！ｇを用い、示差熱天秤で空気中
昇温１０℃／ｒｕｉｎで測定した。

（２）重量減少率 上記フィルム８０ｍｇを用いて（１）と同じ装置で空気
中４６０℃／３０分保持後の重量減少率を測定した。

（３）弾性率 上記フィルムを５ｎｍＸ５０ｍｍの短ざく状試験片とし
、粘弾性測定装置を用いて弾性率を測定した。

また、感光性重合体組成物の粘度（２５℃で測定）変化
を追跡した。

以上の結果を表ＩＫ示す。

以下余白 （発明の効果） 本発明になる感光性重合体組成物は、溶液状態で高濃度
でかつ低粘度とすることができ、しかも保存安定性が良
好であり、最終硬化物の耐熱性。

可とう性等の膜特性に優れるものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は参考例で製造した中間体であるλ４．シ４′−
テトラメチルーｍ−ターフェニルの用−ＮＭＲスペクト
ル、第２図はその＆　４．３：４’−テトラメチル−ｍ
−ターフェニルの’Ｃ−ＮＭＲスペクトル。 第３図は参考例で製造したｍ−ターフェニル−λ４．３
：４′−テトラカルボン酸の赤外線吸収スペクトル、第
４図は参考例で製造したｍ−ターフェニル−ａ、ａ、３
：＋’−テトラカルボン酸テトラメチルエステルの”Ｈ
−Ｎ　Ｍ　Ｒスペクトル、第５図は参考例で製造したｍ
−ターフェニル−３，４，ｆ４’−テトラカルボン酸−
ａ、　４．３：４’−二無水物の赤外線吸収スペクトル
及び第６図は参考例で製造したｍ−ターフェニル−ａ、
　４．　ｇ　４’−テトラカルボン酸−３，４９丁４′
−二無水物の”Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、ポリアミド酸、ビスアジド化合物および炭素−炭素
   二重結合を有するアミン化合物を含有する感光性重合体
   組成物において、ポリアミド酸として酸成分にメタ−タ
   ーフエニル−３，４，３″，４″−テトラカルボン酸二
   無水物を用いて得られるポリアミド酸を用いてなる感光
   性重合体組成物。