JPS63199289A - ポリ（ｎ−Ｃ↓２↓４）アルキルメタクリレートとポリＣ↓８〜Ｃ↓２↓０アルキル（メト）アクリレートとの組合せを脱ロウ助剤として使用する溶剤脱ロウ法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の技術分野］ 本発明は溶剤膜ロウ法に関し、より詳細にはワックス質
炭化水素油をｖｑロウ溶剤及び脱ロウ助剤と接触させか
つ冷却して前記ワッスク買戻化水素油に存在するワッス
クの少なくとも１部を沈澱させ、沈澱したワックスを液
体／固体分離手段により除去して脱ロウ油を生成させる
溶剤膜ロウ法に関するものである。

［従来の技術］ ワックス含有の炭化水素油におけるワックスは、前記炭
化水素油を冷却してワックスを沈澱させ、次いで固体ワ
ックス粒子を脱ロウ油から固体／液体分離法（たとえば
濾過、遠心分離、沈降等）で分離することにより除去さ
れる。工業説ロウ法はプレス脱ロウ法を含み、この場合
ワックス含有油を溶剤の不存在下で冷却してワックス粒
子を晶出させ、次いでこれをフィルタによってプレス濾
過する。一般に、プレス脱ロウ法では粘度制限のため軽
質炭化水素油フラクションしか処理されない。

より広く使用される方法は溶剤膜ロウ法であって、この
場合ワックス油を溶剤と混合し、次いで冷却してワック
スを小粒子若しくは結晶として沈澱させ、これにより固
定ワックス粒子と脱ロウ溶剤を含有する脱ロウ油の溶液
とからなるスラリーを形成させる。次いで、このスラリ
ーをワックス分離機（たとえばフィルタ、遠心分離機、
セトラ）に供給して、ここでワックスを脱ロウ油及び脱
ロウ溶剤から除去する。溶剤膜ロウ法は、たとえば潤滑
油フラクション及びブライド・ストックのような重質油
フラクションにつき使用される。弗型的な脱ロウ溶剤は
低沸点の常態で気体の自己凍結性炭化水素類（たとえば
プロパン、プロピレン、ブタン、ペンタンなど）、ケト
ン類（たとえばアセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ
）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ＞及びその混合
物）、芳香族炭化水素類（たとえばベンゼン、トルエン
及びキシレン）、並びにケトン類と芳香族炭化水素類と
の混合物（たとえばＭＥＫ／トルエン及びアセトン／ベ
ンゼン）を包含する。

溶剤膜ロウ装置の能力を制限する傾向がある因子の１つ
は脱ロウ油からのワックス濾過（一般に分離）の速度で
あり、この速度は沈澱ワックスの結晶構造により強度に
影響を受ける。沈澱ワックスの結晶構造は脱ロウ工程に
おける種々の操作条件により影響されるが、成る種の供
給物については冷却条件によって特に強度に影響を受け
る。沈澱ワックスの寸法及び結晶構造、ワックス結晶に
おける油の包蔵、並びに結晶中に残留する油の状態は著
しく変化し、かつワックス組成及び沈澱条件に依存する
。これらの条件もワックスからの脱ロウ油の分離（濾過
）速度、並びに脱ロウ油の収率に影響を及ぼす。最も顕
著にはワックス油がブライト・ストックであるような成
る種の場合、ワックス結晶は極めて微細な寸法であって
必ずしも濾過により分離されず、その幾分かが脱ロウ油
成分と共にフィルタに残留して油に不快な曇りを発生す
る。

濾過速度を向上させかつ曇り形成を最小化させる１つの
方法は、脱ロウ工程に際しワックス含有の油に脱ロウ助
剤を添加することである。

［発明の目的］ したがって′、本発明の目的は、ワックス質炭化水素油
からワックスを除去するための改良溶剤膜ロウ法を提供
するにある。

［発明の要点］ 本発明による溶剤膜ロウ法は、ワックス炭化水素油（特
に石油、より詳細にはワックス質潤滑油、タービン油、
凍結油又は白油ベース原料）をこのワックス油を脱ロウ
溶剤と希釈率を順次増加させ若しくは全体的に予備希釈
して組合せ、かつこの混合物を冷却することにより脱ロ
ウし、その際除脱ロウ溶剤を直接使用するか又は間接的
に熱交換手段を用いることからなり、この溶剤膜ロウ法
は（ａ）ポリ（Ｃ２４）アルキルメタクリレート重合体
と（ｂ）低分子量のポリ（０８〜Ｃ２０）アルキルメタ
クリレート重合体との組合せからなる脱ロウ助剤を用い
ることにより改良される。

すなわち本発明によれば、ワックス質炭化水素油（たと
えば潤滑油、特に白油若しくはタービン油或いは凍結油
のような油）を脱ロウ助剤と脱ロウ溶剤との順次希釈さ
れた又は全体的に予備希釈された混合物により脱ロウし
、その際ワックス油と脱ロウ助剤と溶剤との混合物を生
成させかつこの混合物をたとえば掻取り若しくは非掻取
り表面冷却器或いはその他の間接的熱交換装置手段のよ
うな表面冷却交換器にてワックスの少なくとも１部を沈
澱させるのに充分な温度まで冷却するか、或いはワック
ス油を予備希釈（順次又は全体的）して又はせずに除脱
ロウ溶剤と接触させてこの冷溶剤により脱ロウ温度まで
直接冷却することからなり、この溶剤膜ロウ法は脱ロウ
助剤として（ａ）ポリ（Ｃ２４＞アルキルメタクリレー
ト重合体と（ｂ）低融点のポリ（Ｃ８〜Ｃ２０）アルキ
ル（メト）アクリレート重合体とよりなる組合せ脱ロウ
助剤を使用することにより改良される。

この組合せ脱ロウ助剤を用いることにより、脱ロウ法は
濾過速度が増大しかつ液体／固体の比が向上する点にお
いて改良される。

この脱ロウ助剤組合せは、ワックス質炭化水素油を常態
にて液体の脱ロウ溶剤及び所定量の上記組合せ脱ロウ助
剤と混合して混合物を形成し、これを除脱ロウ溶剤を用
いて直接に或いは熱交換装置で間接的に冷却してワック
ス粒子と脱Ｏつ油及び脱ロウ溶剤の溶液とからなるスラ
リーを形成させるような溶剤膜ロウ法に役立つ。脱ロウ
助剤成分（ａ）及び（１））は、脱ロウすべきワックス
油へ添加するためにそのままで予備混合し、或いは流動
特性を向上させるべく適当なワックスフリーの油に希釈
することができる。或いは、これら成分を別々にかつ同
時に、或いは別々にかつ順次に、この方法における同一
時点若しくは別の時点で添加することもできる。後者の
場合にも、個々の成分（ａ）及び（ｂ）をそのままで使
用し、或いは適するワックスフリーの油に希釈して流動
特性を向上させることができる。沈澱したワックス粒子
を次いで限定はしないがたとえば濾過、沈降、遠心分離
などの多くの典型的な液体／固体分離法により脱ロウ油
から分離する。

組合せ（ａ）十（ｂ）の使用は、助剤を全く使用しない
か又はいずれか一方の成分のみを使用する場合と比べ、
供給物源過速度を増大させると共に液体／固体比を増大
させる。

本発明による組合せ説ロウ助剤の使用により有利となる
溶剤膜ロウ法は、常態で液体の溶剤系（たとえば０３〜
０６ケトン類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素
類及びその混合物）を使用する方法、並びに常態にて気
体である炭化水素類（たとえばプロパン、プロピレン、
ブタン、ブテンなど）並びに前記自己凍結性炭化水素と
前記ケトン類などとの混合物（たとえばプロパン／ＭＥ
Ｋ）を用いる自己凍結脱ロウ法である。

これら成分（ａ）及び（ｂ）は１０　：　９０〜９０　
：　１０、好ましくは１０　：　９０〜５０　：　５０
１より好ましくは１０　：　９０〜３０　：　７０の範
囲の（ａ）対（ｂ）の比にて使用される。活性成分に対
する投入レベルはｏ、　ｏｉ〜２．０重量％、好ましく
はｏ、ｉ〜２．０重量％、特に好ましくは０．１〜１．
０重ω％の範囲である。

成分（ａ）は、好ましくはできるだけ純粋なｎ−０２４
アルコールから誘導されるポリアルキルメタクリレート
である。このポリ（Ｃ２４）アルキルメタクリレートは
、ゲル透過クロマトグラフィーにより測定して約５（）
、　０００〜約５００．０００Ｍ　ｎ。

好ましくは５０，０００〜２００．０００．特に好まし
くは６０、０００〜１００．０００Ｍ　、の範囲の数平
均分子量、すなわち当量ポリスチレン分子口と約５０〜
８０℃、好ましくは約５０〜７０℃、特に好ましくは約
６０〜７０℃の融点とを有する。

成分（ｂ）はこれがポリアルキル（メト）アクリレート
である点において成分（ａ）と類似しているが、炭素数
８〜２０の炭素側鎖において相違している。さらに、こ
れは５，０００〜２００．０００Ｍ　ｎ１好ましくはｉ
ｏ、ｏｏｏ〜１００，０００Ｍ　ｎｌ特に好ましくはｓ
　、　ｏｏｏ〜５０．０００Ｍ　ｎの範囲の若干低い数
平均分子口を有する点で相違しており、かつ短い炭素側
鎖長のためより低い融点（この融点は約−３０〜５０℃
、好ましくは一２０〜４０℃、特に好ましくは−１０〜
３０℃の程度）である点において相違する。重合体の溶
解度を決定するのはこの重合体の融点であり（より高い
融点はより高い溶解度を意味する）かつ重合体の溶解度
はこの重合体が脱ロウ法においてどの特定ワックスを改
質するかを決定する。

重合体の分子量は、所定融点（すなわち溶解度）の重合
体がワックスの形態を改変するのにどの程度有効である
かを決定する。ポリアルキル（メト）アクリレートは、
８〜２０個の炭素原子を有する混合アルキル基側鎖を有
する。この種のポリアルキルメタクリレートの例は、ロ
ーム・アンド・ハース・カンパニー社により製造される
アクリロイド１４４及びアクリロイド１５０である。ア
クリロイド１５０は、一般に平均側鎖炭素数〉５０％の
０１４若しくはそれ以下と約５，０００〜２００．００
０．好ましくは１０、０００〜ｉｏｏ、　ｏｏｏの数平
均分子量とを有すると記載されている。アクリロイド１
５０は主としてｃｌ。

〜Ｃ２０の側鎖を有すると報告されている（２％Ｃ１ｏ
　、　３０％ＣＩ２．２１％Ｃ１４，１４％０１Ｂ、１
６％０１Ｂ、１１％Ｃ２０）。アクリロイド１４４は、
一般に炭素数＞５０％の０１６若しくはそれ以上の側鎖
と約５，０００〜２００．０００１好ましくハｔｏ、ｏ
ｏｏ〜１００，０００（７）数平均分子量とを有すると
記載されている。アクリロイド１４４は主として０１６
〜Ｃ１８の側鎖を有すると報告サレテイル（４％Ｃ１２
，７％　Ｃ１４，３９％Ｃ１６，４５％Ｃ１８及び５％
Ｃ２０＞。アクリロイド１４４の試料を測定して約２３
．０００の数平均分子量と約２９℃の融点とを有するこ
とが判明し、またアクリロイド１５０の試料を測定して
約４５，０００の数平均分子量と約−４℃の融点とを有
することが判明した。

有用かつ容易に再現しうる重合体の確認は、その融点に
応じて行なわれる。成分（ａ）、すなわちＣ２４アルキ
ルメタクリレートは微分走査熱量測定法で測定して５０
〜８０℃、好ましくは５０〜７０℃、特に好ましくは６
０〜７０℃の融点を有するのに対し、市販の成分（ｂ）
、たとえばアクリロイド１５０及びアクリロイド１４４
は微分走査熱量測定法（ＤＳＣ）により測定して一３０
〜５０℃の範囲、好ましくは一２０〜４０℃、特に好ま
しくは一１０〜３０℃の融点を有する。

この脱ロウ助剤は、有利には別途に作成した成分（ａ）
及び（ｂ）として使用される。次いで、これらの成分を
上記比率にて互いに混合しかつ所望の投入レベルにてそ
のままで或いは適当なワックスフリーの油（たとえば灯
油）又はその他の適する溶剤（たとえばトルエン、ベン
ゼン、プロパン、塩化メチレンなど）に溶解して添加剤
に向上した流動特性、ポンプ輸送性などを付与させて添
加することができる。或いは、個々の成分（ａ）及び（
ｂ）は別々に使用しくそのままで或いは前記のような溶
剤に溶解して）、かつ脱ロウ工程に対し同時に或いはこ
の工程の別の時点で順次に導入することができる。両成
分が互いに予備混合されているかどうか、或いは別々に
かつ同時に又は別々にかつ順次に使用されるかどうかと
は無関係に、助剤は希釈して又は希釈せずに冷却前にワ
ックス油と混合したり、或いはたとえば掻取り表面冷却
器のような間接的冷却手段又は冷溶剤を用いる直接的冷
却手段での冷却工程に導入することができる。多数の段
階（この多数の段階は瞬間的混合を確保するため高度に
撹拌される）に沿って注入される冷溶剤を用いる好適な
直接的冷却手段は、ジルチル（エクソン・リサーチ・ア
ンド・エンジニャリング・カンパニー社の登録商標）法
であり、これは米国特許第３．７７３．６５０号公報に
記載されている（これを参考のためここに引用する）。

本発明に使用される常態で液体の脱ロウ溶剤は特に臨界
的でなく、したがって任意周知の常態で液体の脱ロウ溶
剤を用いることができる。たとえば、３〜６個の炭素原
子を有するケ１〜ン類（たとえばアセトン、ジメチルケ
トン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン及び
メチルインブチルケトン）並びにその混合物：芳香族炭
化水素類（たとえばベンゼン、キシレン若しくはトルエ
ン）：ケトン類と芳香族炭化水素類との混合物（たとえ
ばメチルエチルケトン／トルエン若しくはメチルイソブ
チルケトン／トルエンである。ハロゲン化炭化水素類、
たとえば塩化メチレンも有用である。ざらに、たとえば
Ｎ−メチル−ピロリドン及びＮ−メチル−ピロリドンの
ようなＮ−アルキル−ピロリドンも脱ロウ溶剤として使
用することができる。本発明の方法を実施するのに特に
好適な溶剤は、芳香族炭化水素（たとえばトルエン）二
０５〜０６ケトン類（たとえばＭＥＫ、ＭＩＢＫ及びそ
の混合物）；ケトンと芳香族炭化水素との混合物（たと
えばＭＥＫ／トルエン）、ハロゲン化炭化水素類（たと
えば塩化メチレン）；並びにアセトンと塩化メチレンと
の混合物を包含する。

使用しうる他の脱ロウ溶剤は、低融点の常態で気体の自
己凍結性炭化水素類（たとえば０２〜Ｃ５アルカン類及
びアルケン類、たとえばプロパン、プロピレン、ブタン
、ペンタン）及びこれら自己凍結性炭化水素類と上記ケ
トン類との混合物（たとえばプロパン／ＭＥＫ、プロパ
ン／ＭＩＢＫなど）を包含する。

本発明による方法の具体例においては、成分（ａ）と（
ｂ）とからなる脱ロウ助剤の溶液をたとえば軽質加熱油
若しくは軽質説ロウ鉱油フラクションのような適当な溶
剤に溶解させ、ワックス含有の油に混入し、かつこの混
合物を油の曇り点く典型的には約５０〜１２０℃）より
高い温度まで加熱する。この混合物を脱ロウ溶剤と一緒
に冷却帯域中へ導入し、かつ得られる脱ロウ油の所望の
流動点を生ぜしめるのに必要な温度まで冷却する。

この冷却は、脱ロウ油及び溶剤を脱ロウ助剤を含有する
ワックスの固体粒子と一緒に含むスラリーを生成させる
。次いで、このスラリーをフィルタに移送して、脱ロウ
油及び溶剤をワックス粒子から分離する。スラリーを冷
却する脱ロウ温度は、供給物及び条件に応じて変化する
。一般に、この温度は約Ｏ〜約−５０℃の範囲である。

脱ロウ溶剤がケトンと芳香族炭化水素との混合物（たと
えばメチルエチルケトン／トルエン）からなる場合、脱
ロウ温度は約−１０〜約−３０℃の範囲である。

本発明の方法に用いる好適説ロウ溶剤は、ケトン類の混
合物（たとえばＭＥＫ／ＭＩＢＫ）；ケトンと芳香族炭
化水素との混合物；並びにケトンと塩化メチレンとの混
合物を包含する。溶剤対ワックス油の比は、一般に容量
で約０．５〜１０、好ましくは約２〜７の範囲である。

勿論、用いる脱ロウ溶剤の最適量は油のワックス含有量
、粘度、予備処理及び脱ロウ条件により決定される。

したがって賎型的な油は蒸留油、好ましくは４００中性
〜ｉ　、　ｏｏｏ中性範囲の中質乃至重質蒸留油及びブ
ライト・ストック油を包含する。これらのワックス質蒸
留油は、任意の天然若しくは合成原料（たとえばタール
サンド、シェール油、液化石炭など）から得ることがで
きる。

Ｃ２４（リグノセリル　メタクリレートの作Ｊ機械撹拌
機と窒素入口と温度計差込口と注射器用隔壁と還流凝縮
器を備えたディージ・スタークトラップとを装着した２
５０ｍｅの４つ首フラスコに、１７．２Ｃｌのメタクリ
ル酸と７０．８（Ｊのリグノセリル（Ｃ２４）アルコー
ルと０．１ｇの７エノチアジンとを装填した。撹拌しな
がらこの混合物を窒素シール下で加熱還流させた。注射
器によりｏ、　ｓｇのチタン酸テトライソプロピルを滴
加した。水の発生が止まるまで加熱を続けた。生成物の
赤外線スペクトルにより、酸からエステルへの変換が確
認された。

ポリ（リ　ノセリルメタクリレート）の作１機械撹拌機
と窒素入口と温度計差込口と還流凝縮機とを装着した２
５０ｍ１の４つ首フラスコに、５０、ＯＱの上記生成物
とｉｏｏ、ｏｇシクロヘキサンとを装填した。撹拌しな
がらこの混合物を窒素シール下で加熱還流させた。０．
３（ｌのルシドール７０（登録商標）を添加した。３時
間後、この混合物は極めて粘性となり、ここでｏ、　ｉ
ｇのｐ−メトキシフェノールを添加した。次いでこの反
応混合物を５００ｒｎ１のメタノール中へ注ぎ込みかつ
重合体、すなわちポリ（リグノセリルメタクリレート〉
を減圧濾過によって単離した。

［実施例１ ４種の異なる脱ロウ助剤を、２種の異なる冷却工程順序
にて種々異なる組合せで評価した。１つの順序（工程工
）においてはスクレーパを２４ｒｐｍで回転させる掻取
り表面冷却器を用いて順次増加の希釈手順を用いたのに
対し、伯の順序（工程■）においては全予備希釈手順を
間接的熱交換器（掻取りなし）における２０Ｏｒｐｍで
の撹拌冷却を用いて行なった。■程■の手順はチオドー
ルＨ，ウェストの名前で１９８６年５月２１日に出願さ
れた米国特許第８６７、１４１号の主題である。この工
程■においては、内径５．５インチの掻取り表面冷却器
を、スクレーパ羽根が冷却ユニットの内壁部に接触しな
いように改変した。この特定の実験に用いた方法におい
て、羽根は冷却器壁部から０．５インチ離間させかつ上
記の２００ｒｌ）ｍで回転する。工程工及び工程■の条
件を下記Ａ表に示す。使用した油を第工表に示し、使用
した助剤を第■表に示し、得られたυ 手順の操作条件：工程■　び工　■ １、順次の希釈（工程■） プラント掻取り表面冷却の実験室模倣は、直径５．２５
インチの容器における直径５．２５インチの２枚羽根ス
クレーパを用いた。スクレーパ速度は毎分２４回転とし
た。溶剤添加は次の通りである： 希釈　　　　　　　温度 ｖ／■　　　　　　　℃ 予備希釈　　　　　０．６　　　　　　６０第１．希釈
　　　　　０．４７　　　　　３５第２希釈　　　　　
ｏ、６７　　　　　５第３希釈　　　　　０．５７　　
　　−１０全希釈　　２．２１溶剤／供給物　　−１０
２、予備希釈（工程■） 実験室模倣装置は、５．２５インチの容器における直径
４．２５インチの２枚羽根パドルを用いた。パドル速度
は毎分２００００回転た。

全予備希釈：２．２Ｖ／Ｖ、５０℃。

工程に対する共゛の条　： 溶剤：４０／６０　　Ｖ／Ｖ　　ＭＥＫ／ＭＩＢＫフィ
ルタ温度ニー１０℃ 冷却範囲：３０℃／ｍｉｎ。

性能評価は標準のフィルタリーフによって行なった。

供給物：ストラト：］Ｊ−ＭＣＴ３０　（６０ＯＮ＞典
型的特性 供給物曇り点：５１℃ 蒸留範囲＝３９３〜５８２℃ 粘度＠１００℃：９．５６Ｃ９ｔ Ｒ，１，＠７５℃：１．４５９６ この結果から判るように、ポリＣ２４アルキルメタクリ
レートとアクリロイド１４４／　１５０との組合せは、
ジアルキルフマレート／酢酸ビニル共重合体とアクリロ
イド１４４との組合せ或いはジアルキルフマレート／酢
酸ビニルとアクリロイド１４４／１５０との組合せに比
較して、脱ロウ助剤としての性能に関し顕著に優れてい
る。高融点の実験Ｃ２４メタクリレート（成分Ｄ）は、
溶液からの最初のパラフィン晶出（高融点のワックス）
に対し脱ロウ助剤混合物の溶解度範囲を拡大させると共
に、脱ロウ助剤の結晶改質がワックス／溶剤／脱ロウ助
剤混合物に及ぼす温度範囲を上昇させる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）ワックス質炭化水素油を脱ロウ溶剤及び脱ロウ助
   剤と接触させかつ冷却して、前記ワッスク質炭化水素油
   に存在するワッスクの少なくとも１部を沈澱させ、沈澱
   したワックスを液体／固体分離手段により除去して脱ロ
   ウ油を生成させる溶剤脱ロウ法において、（Ａ）ポリ（
   ｎ−Ｃ＿２＿４）アルキルメタクリレートと（Ｂ）低融
   点のポリ（Ｃ＿８〜Ｃ＿２＿０）アルキル（メト）アク
   リレート重合体との組合せを脱ロウ助剤として使用する
   ことを特徴とする溶剤脱ロウ法。
2. （２）成分（Ａ）と（Ｂ）とからなる脱ロウ助剤を１０
   ／９０〜９０／１０の範囲のＡ／Ｂの比にて使用する特
   許請求の範囲第１項記載の方法。
3. （３）成分（Ａ）が約５０，０００〜５００，０００の
   範囲の数平均分子量と約５０〜８０℃の融点とを有し、
   かつ成分（Ｂ）が約５，０００〜２００，０００の範囲
   の数平均分子量と約−１０〜５０℃の融点とを有する特
   許請求の範囲第２項記載の方法。
4. （４）成分（Ａ）と（Ｂ）とからなる脱ロウ助剤を活性
   成分に対し約０．０１〜２重量％の投入レベルで使用す
   る特許請求の範囲第３項記載の方法。