JPS63196606A - ヒドロゲル樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明はヒドロゲル樹脂に関する。更に詳しくは特定の
Ｎ−置換（メタ）アクリルアミドを必須の重合性単量体
成分として用いて々す、ソフトコンタクトレンズ、各種
の分離膜、カテーテル、血液保存容器、細胞培養基材、
血流回路、酵素や医薬品などの包埋材、人工臓器などの
医用材料として使用される水不溶性のヒドロゲル樹脂に
関する。

〈従来の技術〉 従来、医用材料用ヒドロゲル樹脂としては２−ヒドロキ
シエチルメタクリレートで代表されるようなヒドロキシ
アルキル（メタ）アクリレートやＮ−ビニルピロリドン
で代表されるようなＮ−ビニルラクタムなどの親水性単
量体を用いたヒドロゲル樹脂が使われてきた。しかし、
２−ヒドロキシエチルメタクリレート’を主成分に用い
て得られるヒドロゲル樹脂は含水率が３８％程度と低く
、一方Ｎ−ビニルピロリドンを主成分に用いて得られる
ヒドロゲル樹脂では含７Ｋｚは７０％以上と高くできる
ものの他のアクリル系単量体等と共重合する際に相溶性
が悪く相分ｎｔ起こして共重合するのが困難であったり
、均一に架橋されたヒドロゲル樹脂とするのが困難な為
にヒドロゲル樹脂から未架橋のＮ−ビニルピロリドンの
ホモポリマー成分が溶出する問題点があった。

く問題点ｔＳ決する念めの手段及び作用〉上記の問題点
を解決すべく本発明者らはヒドロゲル樹脂の検討を行な
ったところ特定のＮ−置換（メタ）アクリルアミドを必
須の重合性単量体成分として用いて得られる水不溶性の
ヒドロゲル樹脂が高含水茎ヲ有すると共に、他の重合性
単量体との共重合に際しても前記の問題が全く見られな
いことを見出し、本発明に至った。

すなわち本発明は、水不溶性のヒドロゲル樹脂″″６°
１・Ｔ　Ｖ″−１！！ｊ　Ｅ　（Ｉ）　　、。

（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ同一でも異っ
ていてもよい水素原子またはメチル基金表わし、ｍおよ
びｎはＯまたは１〜２０の整数である。ただしｍ−１−
ｎは１〜２０の整数である。）で表わされるＮ−置換（
メタ）アクリルアミド（＆）’を必須の重合性単量体成
分として用いたことを特徴とするヒドロダル樹脂を提供
するものである。

ただし、本発明においてＮ−置換（メタ）アクリルアミ
ド（ａ）はＮ−置換アクリルアミドおよび／またはＮ−
置換メタクリルアミドを意味するものとする。

して得られる樹脂は、そのままヒドロゲル樹脂とするこ
とができるが、更にヒドロダル樹脂に機械的強度やその
他の機能を付与する目的で、他の重合性単量体（ｂ）　
ｔ　Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド（ａ）と共重合し
て用いてもよい。使用できる他の重合性単量体（ｂ）と
しては、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド（、）と共重
合しうるものであれば特に制限されず、例えば（メタ）
アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルア
ミド、Ｎ、Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ、
Ｎ′−メチレン−ビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（
メタ）アクリロイルピペリジン等の（メタ）アクリルア
ミド又はその誘導体類：エチレングリコール、ゾロビレ
ングリコール、トリメチロールゾロＩりへ　グリセリン
等のポリオールのモノ（メタ）アジリレート等のヒドロ
キシル基含有不飽和単量類：ポリオールのＩす（メタ）
アクリレート、ゾピニルベンゼン、ジアリルフタレート
等の多不飽和単量体類：（メタ）アクリル酸、クロトン
酸、イタコン酸、マレイン酸等の不飽和カルゲン酸類：
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレ
ート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘ
キシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル ル酸エステルｉ　：　Ｎ、Ｎ’−ジメチ＃アミノエチル
（メタ）アクリレート等の７ミノ基含有不飽和単量体又
はその塩類；Ｎ−ビニル−２−ピロリドン等のビニルラ
クタム）：酢酸ビニル、プロピオン畝ビニル等のビニル
エステル類：スチレン、α−メチルスチレン、α−クロ
ルスチレン等等号芳香族不飽和単量体類を挙げる事がで
き、これらの群から選ばれる１種または２種以上を用い
ることができる。他の重合性単１体（→の使用量は特に
限定されるものではないが、本発明のヒドロゲル樹脂の
特徴を最も効果的に発現させるにはＮ−置換８００重量
部以下とするのが好適である。

本発明のヒドロゲル樹脂は、Ｎ−置換（メタ）アクリル
アミド（＆）　ｔ−必要により他の重合性単１体（ｂ）
を共重合成分に用いて重合すると共に、架橋して水不溶
性とすることにより得られるものである。

重合方法は特に制限されず従来公知の方法、例えは塊状
重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等を用い
る重合性単量体の組成やヒドロゲル用樹脂の使用目的に
応じて適宜選択すればよい。

重合の際に用いる重合開始剤としては例えば２．２′−
アゾビスインブチロニトリル、２，２７−アゾビス−（
２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物類：
過酸化水素、ベンゾイル・ぐ−オキシド、ラウロイルパ
ーオキシド、ジクミルノや一オキシド等の過酸化物類；
過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩類等
を挙げることができる。これら重合開始剤は単独で用い
てもよいが、適当な還元剤と組み合わせてレドックス系
開始剤として用いてもよい。これらの重合開始剤の添加
量は通常使用される量的範囲で充分であシ、例えば重合
性単量体の総量に対して０．０１〜５重量％、好ましく
は０．０５〜２重量％の範囲である。

水不溶性とするための架橋は重合反応と同時に行っても
よく、重合反応後に行ってもよい。架橋の方法の具体例
としては、例えば ■　高温、例えば８０℃以上の温度で重合することによ
り、重合反応と同時にＮ−置換（メタ）アクリルアミド
（、）に起因する自己縮合反応をさせて架橋する方法、 ■　他の重合性単量体（ｂ）として多不飽和単量体類を
用いて重合反応と同時に架橋する方法、■　重合した後
の重合物を加熱して自己縮合反応により架橋する方法、 ■　重合した後の重合物をポリイソシアネート化合物、
多官能性アジリノン化合物、アミン樹脂に代表される架
橋剤を用いて架橋する方法、■　他の重合性単量体（ｂ
）として不飽和カルデン酸類を用いて重合した後、多価
金属イオンで架橋する方法 等の方法を自由に選択することができる。また、必要に
より複数の方法を組み合わせることも可能である。

本発明において最も特徴的な実施態様は、Ｎ′″置換（
メタ）アクリルアミド（、）だけを用いて８０℃以上の
温度で重合するか、または８０℃以下の温度で重合した
後８０℃以上に加熱することによって達成できる。こう
して得られたヒドロゲル樹脂は目の角膜と同程度の含水
率含有し、また重合に用いたＮ−置換（メタ）アクリル
アミド（ａ）自体が皮膚や眼に対する刺激性が無く生分
解性も良好であるために、医用材料として用いた場合に
特に好ましい待機が発揮されるものである。

〈発明の効果〉 本発明によって得られるヒドロダル樹脂はヒトの角膜（
７８％）と同程度の含水率を有する・また、重合組成の
選択により低含水率のものから高含水率のものまで幅広
い含水率のヒドロゲル樹脂が得られる。また水不溶性と
するための架橋は、加熱処理するだけという簡単な方法
を含めて多種の方法から目的に応じて適宜選択すること
ができ、いずれの方法音用いても得られたヒドロゲル樹
脂は均一に架橋されて々るために、水可溶性のポリフト
コンタクトレンズ、各種の分離膜、カテーテル、血液保
存容器、細胞培養基材、血流回路、酵素や医薬品々どの
包埋材、人工臓器などの医用材料に好ましく用いること
ができる。

〈実施例〉 以下に実施例によって本発明の詳細な説明する。

ただし、本発明がこれら実施例によって限定されないこ
とはいうまでもない。

実施例Ｉ Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミドｓ　ｏ
、　ｏ　ｙに２，２′−アゾビスインブチロニトリル０
、１５７を溶解させたものをガラスセル中に注入し、窒
素置換した後６０℃で６時間重合させた。

その後１１０℃で加熱処理して重合を完結させると共に
架橋させて、厚さ３ｗ１１の透明なシート状のの一部を
切シ取った試験片を５０℃で一昼夜乾燥させた後秤量し
、脱イオン水中に浸漬させた。

１５日後、脱イオン水中から試験片を取り出し、付着水
分を除去した後秤量し、平衡含水率を測定したところ含
水率は８０重′ｌチであっ念。この吸水した後のヒドロ
ダル樹脂（Ｉ）は指で圧しても水分は遊離せず、弾力性
があり、風乾しておくと元の大きさの透明なシート状物
に戻った。

実施例２ 実施例１で得たシート状のヒドロゲル樹脂（Ｉ）の一部
を切り取った試験片を５０℃で一昼夜乾燥させた後秤量
し、生理食塩水（０，８５ｗｔ％の食塩水）中に浸漬さ
せた。１６日後生理食塩水中から試験片全敗り出し、付
着水分を除去した後、秤量し、平衡含水量を測定したと
ころ、含水率は７８重量％であった。この吸水した後の
ヒドロゲル樹脂（Ｉ）は指で圧しても水分は遊離せず、
弾力性がアシ風乾しておくと元の大きさの透明なシート
状物に戻ったＯ 実施例３ Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミド２１．
０！ｉ’、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５１．
０　Ｐ、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン２０．０？、ラウ
リルメタクリレート７．０１、アリルメタクリレ−１−
０，９Ｓ４よりなる重合性単量体混合物に２．２′−ア
ゾビスインブチロニトリル０．０７ｐとアゾビスジメチ
ルバレロニトリル０．０３Ｐ’ｅｆｆｉ解させたもの全
ポリプロピレン製の試験管に入れ窒素置換した後、３５
℃で４時間、４５℃で６８時間、８０℃で６．５時間、
１１０℃で２．５時間と徐々に加熱し重合させると共に
架橋させて、棒状のヒドロゲル樹脂（２）を得た。

このようにして得た棒状のヒドロゲル樹脂（２）の一部
全切り取りｔ試験片を５０℃で一昼夜乾燥させた後秤量
し、脱イオン水中に浸漬させた。１５日後、脱イオン水
中から試験片全敗り出し、付着水分を除去した後、秤量
し平衡含水率を測定したところ含水率は３６重量％であ
った。この吸水した後のヒドロゲル樹脂（２）は弾力性
はあるが指で圧しても水分は遊離しなかった。

実施例４ Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミド５１．
０５’、Ｎ、Ｎ−ジメチルメタクリルアミド２１．０７
、Ｎ−ビニル−２−ピロリ　トン２０．０　Ｐ、ラウリ
ルメタクリレート７、０　？　、アリルメタクリレ−）
０．９Ｆのよりなる重合性単量体混合物に２．２′−ア
ゾビスイソブチロニトリル０．０７　ｐとアゾビスジメ
チルバレロニトリル０．０３５’ｉ溶解させたものをポ
リプロピレン族の試険管に入れ、窒素置換し念後、３５
℃で４時間、４５℃で６８時間、８０℃で６．５時間、
１１０℃で２．５時間と除徐に加熱し重合させると共に
架橋させて、棒状のヒドロデル樹脂（３）を得た。

このようにして得た棒状のヒドロゲル樹脂（３）の一部
を切シ取った試験片を５０℃で一昼夜乾燥させた後、秤
量し、脱イオン水中に浸漬させた。

１５日後、脱イオン水中から試験片を取り出し、付着水
分を除去した後、秤量し平衡含水率を測定したところ含
水率は２５重量％であった。この吸水した後のヒドロゲ
ル樹脂（３）は弾力性のない固いもので指で圧しても水
分は遊離しなかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、水不溶性のヒドロゲル樹脂であって、下記一般式（
   I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２およびＲ＾３はそれぞれ同一で
   も異っていてもよい水素原子またはメチル基を表わし、
   ｍおよびｎは０または１〜２０の整数である。ただしｍ
   ＋ｎは１〜２０の整数である。） で表わされるＮ−置換（メタ）アクリルアミド（ａ）を
   必須の重合性単量体成分として用いたことを特徴とする
   ヒドロゲル樹脂。