JPS63192706A - ロ−シヨン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は皮膚又は毛髪用ローション組成物に関し、更に
詳細には、エタノール、界面活性剤等をほとんど用いる
ことなく香料等の芳香性揮発物質を安定に配合すること
のできる皮膚又は毛髪用ローション組成物に関する。

〔従来の技術〕

水若しくは水性アルコールを基剤とするローション組成
物は、そのさっばりした使用感から化粧品若しくは外用
剤として好まれる剤型の１つである。そして、これらの
ローション組成物には、嗜好性の向上、悪臭成分のマス
キングあるいは薬効等を目的として、香料などの種々の
芳香性揮発物質が多くの場合配合されている。

しかし、これらの芳香性揮発物質の大部分は水に不溶若
しくは難溶であり、従来、これらの揮発物質をローショ
ン中に安定に配合するため、エタノールや界面活性剤が
可溶化剤として併用されていた。

（発明が解決しようとする問題点〕 しかしながら、多量のエタノールや界面活性剤の配合は
、使用時におけるこれら成分の皮膚に対する刺激が懸念
され、なるべくこれら成分を用いずに芳香性揮発物質を
ローション中に安定に配合する技術の開発が望まれてい
た。

（問題点を解決するための手段〕 かかる現状において、本発明者らは芳香性揮発物質の安
定化及び可溶化に関し種々検討をおこなった結果、芳香
性揮発物質を特定のメチル化β−シクロデキストリンで
包接し、これをローション組成物に配合すれば上記課題
は解決できることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は次の成分（Ａ）及び（６）（Ａ＋重
量平均エーテル置換度が８．０〜１１．０で、エーテル
置換度８〜１１のメチル化β−シクロデキストリンが５
０重量％以上であるメチル化β−シクロデキストリン ０．１〜１０重量％ ル化β−シクロデキストリン（以下「メチル化β−ＣＤ
Ｊと略称する）は、エーテル置換度８〜１１のメチル化
β−ＣＤが５０重量％以上で、重量平均エーテル置換度
が８．０〜１１．０の新規な化合物であり、７つのグル
コース単位から成る環状オリゴ環であるβ−シクロデキ
ストリン（以下「β−ＣＤＪ　ｉ略称する）をジメチル
硫酸等のメチル化剤を用いメチル化することにより調製
される。このメチル化β−ＣＤの出発原料であるβ−Ｃ
Ｄは一分子当り２１個の水酸基を有しており、理論的に
はメチル化反応により１〜２１個のメチル基を導入する
ことができる。β−ＣＤ−分子当たり、導入されたメチ
ル基の数をエーテル置換度と称し、異なるエーテル置換
度を有するメチル化β−シクロデキストリン（以下メチ
ル化β−ＣＤと略す）を２種以上有する混合物では、各
エーテル置換度（ｉ）と各成分の重量％（Ｂｉ）より次
の式によって重量平均エーテル置換度が算出される。

重量平均エーテル置換度＝Σｉ　ｘ　　Ｂｉ／１００そ
して、エーテル置換度７のメチル化β−ＣＤはモノメチ
ル体、エーテル置換度１４のメチル化β−ＣＤはジメチ
ル体、エーテル置換度２１のメチル化β−ＣＤはトリメ
チル体と称されている。そして、β−ＣＤ並びにそのジ
メチル体及びトリメチル体は公知であり、特にβ−ＣＤ
については、該］ヒ合物が香料を包接してその皮膚粘膜
に対する刺激性を抑制することも報告されている（特公
昭５９−１０３２３号）、シかしながらこれらのβ−Ｃ
Ｄ及びその読導体はそれ自体水に対する溶解度が低いと
か、あるいは、メントール等の芳香性揮発物質との包接
化合物の水に対する溶解度が低い等の問題点を有する。

これに対し、本発明の成分（Ａ）であるメチル化β−Ｃ
Ｄはかかる問題点を解決したものであり、エーテル置換
度８．９．１０．１１の各成分の重量％の合計が、５０
重量％以上であれば、各成分の比率がいかなる値であっ
てもよい。又、β−ＣＤ、エーテル置換度１〜７及びエ
ーテル置換度１２〜２１の各成分の重量％の合計が、５
０重量％未満であればよいが、特にβ−ＣＤとエーテル
置換度が１４〜２１の各メチル化β−ＣＤの重量％の合
計が２０１ｉ量％以下のものが好ましい、β−ＣＤが２
０重量％を超えると、溶解度が低下し好ましくない、ま
た、エーテル置換度１４〜２１の各成分の重量％の合計
が２０１量％を超えると高温での溶解度が低下し好まし
くない。

本発明の上記メチル化β−ＣＤは、例えば、β−ＣＤを
水溶媒中、アルカリ化合物の存在下、反応温度Ｏ〜８０
℃で、β−ＣＤに対して、８〜３０モルのジメチル硫酸
を反応させることにより製造される。

溶媒としては水を用いる。水の使用量は、通常β−ＣＤ
、アルカリ化合物及び水の合計重量に対して、β−ＣＤ
が５〜６０重量％となる量であり、好ましくは１０〜５
０重量％である。

６０重量％以上であると、β−ＣＤの溶解、分散が困難
となり、５重量％以下であると、ジメチル硫酸がメチル
硫酸塩となる副生反応が生じやすくなり、好ましくない
。また、メチル化反応を妨げない溶媒を加えることもで
きる。

アルカリ化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、水酸化リチウム、水酸化バリウム、酸化バリウ
ム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナト
リウム、炭酸カリウムなどが拳げられるが、好ましくは
水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどである。上記ア
ルカリ化合物は、２ｆ！以上組み合わせて用いることも
できる。アルカリ化合物の使用量は、β−ＣＤの使用量
よりモル数で過剰であることが必要であり、β−ＣＤに
対して通常８〜３５モルが好ましい。

ジメチル硫酸の使用量は、水溶媒の使用量にもよるが、
β−ＣＤに対して８〜３０モルであることが必要であり
、８モル以下では重量平均エーテル置換度８．０以上の
メチル化β−ＣＤは得られず、また３０モル以上の場合
には、重量平均エーテル置換度１１．０以上のメチル化
β−ＣＤが生成するか、もしくは除去すべき無機塩、メ
チル硫酸塩が必要以上に生成し好ましくない。

ジメチル硫酸の添加中の温度は０〜８０℃、特に１０〜
７０℃が好ましく、反応温度が８０℃以上であると、β
−ＣＤ及びメチル化β−ＣＤの着色、分解が生じ、さら
にメチル化剤であるジメチル硫酸がメチル硫酸塩となる
副生反応が促進され、好ましくない。反応時間は、反応
温度にもよるが、２〜１０時間で充分であるが、反応後
、必要に応じて３０〜７０℃で熟成を行い反応を完結さ
せることもできる。

ジメチル硫酸と反応後、反応混合物を６０〜９０℃で加
熱し、少量残存しているジメチル硫酸を分解する。必要
に応じて加熱の前に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
、アンモニアなどのアルカリ化合物をβ−ＣＤに対して
０．０１〜０．５モル添加することもできる。さらに必
要に応じて、副生じた無機塩、メチル硫酸塩を除去して
メチル化β−ＣＤを精製する。精製法としては、クロロ
ホルム、ジクロルメタンなどの有機溶媒によるメチル化
β−ＣＤの抽出、電気透析による脱塩、イオン交換樹脂
の利用などを挙げることができる。

かくして精製されたメチル化β−ＣＤ組成物は、水溶液
又は、必要に応じて粉末とし、包接化合物として利用さ
れる。なお、上記の如くして得られたメチル化ｊ−ｃｏ
に、上記と異なる方法で得られた異なるエーテル置換度
のメチル化β−ＣＤを配合したものでも、その全組成が
本発明の上記エーテル置換度の範囲内であればよい。

本発明のＣＢ）成分である芳香性揮発物質とは、オイゲ
ノール、リモネン、リナロール等、更には、酢酸エチル
、酢酸アミル、ベンズアルデヒド、桂皮アルデヒド、桂
皮アルコール、アネトール、シメン、チモール、ピネン
、シネオール、ゲラニオール、メントン、シトロネラー
ル、メントール、酢酸メンチン等の香料物質及びサリチ
ル酸メチル、カンファー、クレゾール等の薬効物質をい
う、これら成分（Ｂ）は、β−ＣＤとも包接化合物を形
成するがその包接化合物は、いずれも水に対し不溶若し
くは難溶であることが知られているものである。また、
上記成分（Ｂ）の中には、通常多量の精油を含み、多種
の香料物質を含有する「調合香料」を含む、この「調合
香料」はその組成が不明であることが多いが、化学的に
はいずれも油溶性で低分子の成分からなり、成分（Ａ）
　　との間で水と可溶の包摂化合物を形成する。

本発明のローション組成物を調製するには、成分（８）
を成分（Ａ）で包接し、得られた包接物を常法に従って
ローション基剤中に配合すれば良い。

成分（Ａ）はローション組成物中で０．１〜１０％、よ
り好ましくは０．２〜５％となるよう用いられる。この
量は、成分（Ｂ）　に対し、２〜１０倍量（重量）であ
ることが好ましい、また、成分（８）は、目的とする薬
効、芳香の強さにより変化させることができるが、通常
０．０１〜２％、より好ましくは０．０２〜１％の範囲
で用いられる。

成分（Ｂ）を成分（Ａ）で包接するには、成分（Ａ）の
飽和水溶液に成分（Ｂ）を添加する飽和水溶液法及び成
分（Ａ）と成分（Ｂ）を少量の水とともに、練り合せる
混練法のいずれをも採用することができる。

また、ローシｉ”シ基剤としては、水のほか、包接化合
物を破壊せず、皮膚刺激の問題の起らない範囲でのエタ
ノール及び水が挙げられる。

エタノール及び界面活性剤についての上記量は、エタノ
ールで５％以下、界面活性剤で１％以下である。ただし
、系が乳化系である場合、これ以上の界面活性剤を用い
ても実際上問題はない。

本発明のローション組成物には、上記各成分の他、必要
に応じて公知のローション組成物用の任意成分を配合す
ることができる。これらの例としては、例えばプロピレ
ングリコール、グリセリン等の溶解剤、無機塩、高級ア
ルコール、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエ
チルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチ
ルセルロース等の粘度調整剤、その他色素、紫外線吸収
剤、酸化防止剤、抗フケ剤、殺菌剤、防腐剤等が挙げら
れる。

（効　果） 以上の如くして得られる本発明のローション組成物は、
多量のエタノールや界面活性剤を用いる必要がないので
、皮膚刺激の懸念が少ない安全なものである。また、本
発明のローション組成物は、例〜えば特公昭５９−１０
３２３号のような香料を車にシクロデキストリンで包接
したものと比べ、用いる包接化合物の水に対する溶解度
が大きく、低温安定性がより良好であるので、より多量
の芳香性揮発物質を安定に配合できる。

さらに芳香性揮発物質の揮散も抑制されるので、芳香は
持続し、また、ある種の芳香性薬効剤を多量に配合した
場合、その匂いを抑えることも可能である。

（実施例） 次に合成例及び実施例を挙げ、本発明を更に詳しく説明
する。

合成例１ β−ＣＤ　１２６．５　ｇ　（純度９０％、０．１００
モル）と３０１量％ＮａＯＨ水溶液１４９．５　ｇ　（
１，１２モル）を反応器に入れ、混合し３０℃まで加熱
する。状態は白色のスラリーである０反応器を冷却しな
がら、シーンチル硫酸１２０　ｇ　（０，９５モル）を
３０℃、２時間で滴下する０反応混合物は黄色の透明液
体である０滴下後、４０℃まで加熱し、４時間混合し反
応を完結させる。その後、３０重量％ＮａＯＨ水溶液１
５　ｇ　（０，１１モル）を加えて、７０℃で、２時間
混合する。この反応混合物に９８重量％硫酸を加えて、
ｐＨ７まで中和したのち、電気透析によりメチル硫酸ナ
トリウム、硫酸ナトリウムを除去する。脱塩した溶液を
、凍結乾燥すると白色の粉末状のメチル化β−ＣＤ１１
１３ｇが得られる。

このメチル化β−ＣＤを高速液体クロマトグラフィーに
よって分析した結果、表１に示す組成であった。！量平
均エーテル置換度は８．０であり、エーテル置換度８〜
１１の各メチル化β−ＣＤの重量％の合計は５８重量％
であった。高速液体クロマトグラフィーの測定条件を以
下に示す。

測定条件　機　種　　６６５型高速液体クロマトグラフ
（日立製作 所■製） 検出器　　Ｒ１検出器 カラム充填剤　Ｆｉｎｅ　ＳＩＬ　Ｎｌ２　　粒径ｌＯ
μｌ（日本分光■製） カラムサイズ　　　　４．６ｍａ＋　　φ　Ｘ　　２５
０ｎ＋ｍ　　Ｌ　　ｘ２本接続 溶離液　　　　７七トニトリル／水−６０／４０合成例
２ β−ＣＤ　１２８．５　ｇ　（純度９０％、０．１００
モル）と１５重量％ＮａＯＨ水溶液４７２　ｇ　（１，
７７モル）を反応器に入れ、混合する。状態は黄色透明
液体である０反応器を冷却しながら、ジメチル硫酸１８
９　ｇ　（１，５０モル）を２０℃、３時間で滴下する
０反応混合物は黄色の透明液体である。滴下後、４０℃
まで加熱し、４時間混合し反応を完結させる。その後、
１５重量％Ｎａ０）ｌ水溶液４７　ｇ　（０，１８モル
）を加えて、７０℃で、２時間混合する。この反応混合
物に９８重量％硫酸を加えて、ｐ）１７まで中和したの
ち、電気透析によりメチル硫酸ナトリウム、硫酸ナトリ
ウムを除去する。脱塩した溶液を凍結乾燥すると白色の
粉末状のメチル化β−ＣＤ１２２ｇが得られる。

このメチル化β−ＣＤを高速液体クロマトグラフィーに
よって分析した結果、表１に示す組成であった０重量平
均エーテル置換度は９．０であり、エーテル置換度８〜
１１の各メチル化β−ＣＤの重量％の合計は６９重量％
であった。高速液体クロマトグラフィーの測定条件は合
成例１と同様である。

合成例３ β−ＣＤ　１２６．５　ｇ　（純度９０％、ｏ、ｒｏｏ
　モル）と１５重量％ＮａＯＨ水溶液５５２　ｇ　（２
，０７モル）を反応器に入れ、混合する。状態は黄色の
透明液体である。反応器を冷却しながら、ジメチル硫酸
２２０．５　ｇ　（１，７５モル）を２０℃、４時間で
滴下する０反応混合物は黄色の透明液体である。滴下後
、４０℃まで加熱し、４時間混合し反応を完結させる。

その後、１５重量％ＮａＯＨ水溶液５５　ｇ　（０，２
１モル）を加えて、７０℃で、２時間混合する。この反
応混合物に９８重量％硫酸を加えて、ｐＨ７まで中和し
たのち、電気透析によりメチル硫酸ナトリウム、硫酸ナ
トリウムを除去する。脱塩した溶液を凍結乾燥すると白
色の粉末状のメチル化β−ＣＤ１２３ｇが得られる。

このメチル化β−ＣＤを高速液体クロマトグラフィーに
よって分析した結果、表１に示す組成であった０重量平
均エーテル置換度は９．４であり、エーテル置換度８〜
１１の各メチル化β−ＣＤの重量％の合計は７７重量％
であった。高速液体クロマトグラフィーの測定条件は合
成例１と同様である。

合成例４ β−ＣＤ　１２６．５　ｇ　（純度９０％、０．１００
モル）と３０重量％ＮａＯＨ水溶液３３１　ｇ　（２，
４８モル）を反応器に入れ、混合し３０℃まで加熱する
。状態は白色のスラリーである０反応器を冷却しながら
、ジメチル硫酸２６５　ｇ　（２，１０モル）を３０℃
、５時間で滴下する０反応混合物は黄色の透明液体であ
る。滴下後、４０℃まで加熱し、４時間混合し反応を完
結させる。その後、３０重量％ＮａＯＨ水溶液３３．１
ｇ　（０，２５モル）を加えて、７０℃で、２時間混合
する。この反応混合物に９８重量％硫酸を加えて、ｐｉ
（７まで中和したのち、電気透析によりメチル硫酸ナト
リウム、硫酸ナトリウムを除去する。脱塩した溶液を凍
結乾燥すると白色の粉末状のメチル化β−ＣＤ１２５ｇ
が得られる。

このメチル化β−ＣＤを高速液体クロマトグラフィーに
よって分析した結果、表１に示す組成であった。重量平
均エーテル置換度は１Ｏ１９であり、エーテル置換度８
〜１１の各メチル化β−ＣＤの重量％の合計は５２重量
％であった。高速液体クロマトグラフィーの測定条件は
合成例１と同様である。

合成例５ β−ＣＤ１２６．５ｇ（純度９０％、０．１００モル）
と１５重量％ＮａＯＨ水溶液４７２　ｇ　（１，７７モ
ル）を反応器に入れ、混合する。１状態は黄色透明液体
である。反応器を冷却しながら、ジメチル硫酸１８９　
ｇ　（１，５０モル）を６０℃、３時間で滴下する９反
応混合物は黄色の透明液体である。滴下後、６０℃で１
時間混合し反応を完結させる。その後、１５重量％Ｎａ
０１（４７ｇ　（０，１８モル）を加えて、７０℃で、
２時間混合する。

この反応混合物に９８重量％硫酸を加えて、ｐ）１７ま
で中和したのち、電気透析によりメチル硫酸ナトリウム
、硫酸ナトリウムを除去する。

脱塩した溶液を凍結乾燥すると白色の粉末状のメチル化
β−ＣＤ１１９ｇが得られる。

このメチル化β−ＣＤを高速液体クロマトグラフィーに
よって分析した結果、表１に示す組成であった０重量平
均エーテル置換度は８．４であり、エーテル置換度８〜
１１の各メチル化β−ＣＤの重量％の合計は６３重量％
であった。高速液体クロマトグラフィーの測定条件は合
成例１と同様である。

実施例１ スキンローション： 下記組成に従い、スキンローションを調製した。本実施
例及び以下の各実施例において、香料等の芳香性揮発成
分（成分（Ｂ））は、予め飽和溶液法によりメチル化β
−ＣＤ（成分（Ａ））に包接せしめ、組成中に配合した
。

（組　成） メチル　化シクロデキストリン”’　　（成分　（Ａ）
）　　　０．１　　％サリチル酸メチル（成分（Ｂ））
　　　０．０５カルボキシビニルポリマー（２１２，。

アロエエクストラクト　　　　　１．０グリチルリチン
酸カリウム　　　０．０５クエン酸　　　　′１．。

水　　　　　　　　　　　　　　残量 （１）合成例１で得たもの（重量平均エーテル置換度　
８．０） （２）　カーボポール　９４０　（グツドリッチ社）を
当量のトリエタノールアミンで中 和して使用 このようにして得られ−たスキンローシ１ン組成物及び
以下の各実施例で得られたローション組成物は、いずれ
もメチル化シクロデキストリンを用いないときと比べて
安定性が改善されており、またその芳香はより持続し、
その強さは低減されていた。

実施例２ シェービングローション： （組　成） メチル　化シクロテキストリン３目　（成分　（Ａ））
　　　０．２　　％メントール　（成分（Ｂ））　　　
　　ｏ、ｌ硫酸亜鉛　　　　　　　０．５ 乳　　　　　酸　　　　　　　　　　　　　　　１．０
ソルビトール　　　　　　　　　６０ 水　　　　　　　　　　　　　　残量 （１）合成例２で得たもの（ＩＩＩ量平均エーテル置換
度　９．０） 実施例３ ヘアローション： （組　成） メチル　化シクロデキストリンＬ′　（成分　（Ａ））
　　　２．０　　％香　　料＋２３　（成分ＣＢ）１　
　　　０．４グリシン　　　　　　　　　　　　１．０
カツパーカラギーナン　　　　　０．５ポリオキシエチ
レン（ｌＯ）ステ７リルエーテル　　　　　　　　１．
０セトステ７リルアルコール　　　　　　３．０プロピ
レングリコール　　　　　５．０水　　　　　　　　　
　　　　　残量 （１）合成例３で得たもの（重量平均エーテル置換度　
９，４） （２）リナロールを９０％以上含有する調合香料 実施例４ ヘアセット剤： （組　成） メチル　化シクロデキストリンロ）（成分（Ａ））　　
　０．５　　％香　　料（２）（成分（８１）　　　　
　０．１ポリビニルピロリドン　　　　　Ｏ，Ｓカルボ
キシビニルポリマー（３＋　　　　　Ｑ、５バーチエク
ストラクト＜固型分２ｏ％＞　　　　　　　ｔ、。

ケラチン酸化分解物（平均分子量２万）０．１水　　　
　　　　　　　　　　　　残量（１）合成例４で得たも
の（重量平均エーテル置換度　１０．９） （２）オイゲノールを８５％以上含有する調合香料 （３）　カーボボール９４１　（グツドリッチ社）を当
量のトリエタノールアミンで中 和して使用 実施例５ 抗フケローション： （組　成） メチル　化シクロデキストリン”’　　（成分（Ａ））
　　　１．０　　％香　　料３わ　（成分（Ｂ））　、
　　　　０．２オクトビロツクス＋３１　　　　　　０
．１グリセリン　　　　　　　　　１０．０ビタミンＥ
アセテート　　　　　０．０１水　　　　　　　　　　
　　　　残量 （１）合成例４で得たもの（重量平均エーテル置換度　
８．４） （２）リモネンを９５％以上含有する調合香料 （３）１−ヒドロキシ−４−メチル−６−（２，４，４
−トリメチルペンチ ル）−２（１−ハイドロ）−ピリド ンモノエタノールアミン塩 実施例６ 抗フケローション： （組　成） メチル　化シクロデキストリン”’　　（成分（Ａ））
　　　１．０　　％香　　料３２′（成分（Ｂ））　　
　　　ｏ、ｓ微粒子化ジンクピリチオン＋３１　　ｏ　
ｌヒドロキシエチル七ルロー人　（平均分　　　ｏ、ｏ
ｓ子量　３８，２００） 水　　　　　　　　　　　　　　残量 （１１合成例５で得たもの（１量平均工−テル置換度　
８．４） （２）ゲラニオール、シトロネラール及びピネンを合計
で９５％以上含有す る調合香料 （３）特開昭６１−１８３２２４号実施例１の方法によ
り製造した平均粒径０．０５μのもの 以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、次の成分（Ａ）及び（Ｂ） （Ａ）重量平均エーテル置換度が８．０〜１１．０で、
   エーテル置換度８〜１１のメチル化β −シクロデキストリンが５０重量％以上で あるメチル化β−シクロデキストリン ０．１〜１０重量％ （Ｂ）芳香性揮発物質０．０１〜２重量％ を含有する皮膚又は毛髪用ローション組成 物。