JPS63190881A - エチレンオキシド製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はエチレンオキサイドの製造方法に関するもので
ある。

エチレンオキサイドは普通には、エチレン、酸素、およ
び、通常は塩素含有反応禁止剤例えば二塩化エチレンま
たは塩化ビニルを含めた他のガス、を耐熱性担体例えば
α−アルミナ担体上の銀から通常成る適当な触媒の床を
通過させることにょうて製造される。触媒は管状反応器
の管の中に詰めてもよく、その管の外側は熱交換流体と
接触させて管中の温度が調節される。

ガスが反応管から出る場合には、それらが冷却される前
に空または充填された空間の容積を通過させることが・
機械的理由から望ましくあるいは必要であるかもしれな
い、このことは例えばガスが反応器から別の冷却器へ送
られる場合におこることができ、この場合における空間
の容積は反応管を出た反応器内の中、配管の中、および
恐らくは冷却管前の冷却器内空間の中、の自由空間から
成る。この空間の通過中、ガスは熱く、エチレンオキサ
イドはアセトアルデヒドへ異性化する傾向があり、それ
はエチレンオキサイドから除くのが困難であり、従って
製品を汚染するかもしれない。

本発明はエチレンと酸素を反応帯中の固体触媒の主要本
体と接触させ、ガス状反応生成物を上記帯域から取り出
し、それをエチレンオキサイドのアセトアルデヒドへの
異性化が顕著である温度において実質的容積を通して冷
却器へ送ることによって、エチレンオキサイドを製造す
る方法から成り、そのガス状反応生成物のアセトアルデ
ヒド含量が、そのガス状反応生成物をエチレンの酸素に
よるエチレンオキサイドへの酸化のための触媒の第二の
より小さい床を通して送り、次いでそれを冷却すること
により、上記容積の実質的部分の通過後において減少す
る、ということを特徴とする。

触媒の主要本体は適切には管状反応器中に充填された固
定床である。

エチレンおよび／または存在する他のガスの酸素による
燃焼は酸素濃度が高すぎる場合におこり得る。これは反
応器取入れ口において容易にコントロールでき、そして
、程度は小さいが、管が触媒ではじめに充填されるとき
に管が均質であることをできるだけ確実にすることによ
って、取出口において可能であるが、十分な安全率を与
える酸素水準において操作するにもかかわらず反応管出
口においてその種の燃焼が時々おこることを我々は見出
した。

これは触媒をしばらく使用した後におこる傾向があり、
本発明者はく次の説明に束縛されることを望むものでは
ないが）、それがある管の中より他の管の中で触媒劣化
速度が早いことと関係していると信じている０本発明者
の考えでは、このことはそのような管の中で酸素消費が
少ないことに関係する０反応中のガス温度の全般的上昇
は酸素についての可燃限界を下げるので、触媒の劣化し
た管からの流出物は過剰の酸素を他の管から出る熱いガ
スの中へ注入し燃焼を導く。

本発明のもう一つの面においては、この困難は主反応管
から流出物を不活性充填物の存在下で横方向に（ｔｒａ
ｎｓｖｅｒｓｅｌｙ）迅速混合することによって減らさ
れる。

このように、上記実質容積の少くともいくらか、そして
必要ならば全部は不活性充填物によって占められる。

エチレンオキサイド反応生成物を不活性耐火物粒状物質
の存在下で冷却してエチレンオキサイドのアセトアルデ
ヒドへの異性化を減らすことが、米国特許４０５１６５
９において知られ、米国特許４３７６２０９はたとえば
カルシウム、ストロンチウム、またはバリウムを含む、
粒状物質がそれ以上の異性化を阻止することができるこ
とを教示している。このような方法は本発明において使
用することができるが、しかし、そのガスの実質的冷却
は、燃焼を避けることが望まれる触媒管を出るガスの同
時的に有効な直接横方向混合と組合わせることは物理的
に困難である。

横方向混合のための手段は冷却管または冷却された邪摩
板の形をとってもよいが、横方向混合中にガス冷却を意
図する手段はどれでも、混合用帯域の容積を増し、従っ
て混合をおくらせ、そして背圧を増す傾向があり、それ
ゆえ、実質的冷却なしで混合を実施することが好ましい
。混合中に異性化によって生成されるアセトアルデヒド
は触媒の第二床中で消費されるので、冷却の欠如は許さ
れる。

適切な形状をもちかつ適切に規則正しい不活性の無機耐
火性粒子の床が横方向混合をおこさせるのに使用されて
もよいが、混合に通ずる横方向の流れは、無作為的に充
填された床の中で全体として取られるガス流の流れの方
向と比べて控え目である傾向がある。それゆえ、通常の
ペレット化されたタイプ（球、環、円筒、など）の粒子
あるいは無作為形状（例えば破断）粒子の無作為充填粒
子床の場合におこる水準をこえて横方向混合を増すよう
適合させた、より規則正しい構造をもつ充填剤を用いる
ことが好ましい。それゆえ、ある規則正しい構造をもつ
充填用要素を使用することが好ましく、それは例えば金
属またはセラミックの材料でつくられかつより大きい横
方向混合効果を付与するものであってよい。蒸溜におい
て用いられるこのタイプの充填用要素、例えば、Ｗ、マ
イヤによりＳ　ｕｌｚｅｒ　　Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ　　
Ｒｅｖｉｅｗ　　２／１９７９．４９頁以降において記
載されている金属またはセラミックの要素を使用してよ
い、それらの使用材料は温度および酸素に抵抗性であり
、かつ望ましくない副反応を触媒してはならない。

第二床通過中により多くのエチレンオキサイドがまた形
成されてもよい。

触媒は慣用的タイプのものであってよく、適切には０．
０５から１０、例えば０．１から２輪２／ｙ、好ましく
は０．２からｌｌＩ２／ＦＩの表面積をもち、かつ任意
的にはアルカリ金属例えばナトリウム、カリウム、ルビ
ジウムおよび／またはセシウムを水による抽出によって
除去できる形で含みそして／またはア食為 ルカリ土類員例えばバリウムを含む、多孔質耐熱性担体
例えばアルファ・アルミナ担体の上で、３％から３０％
好ましくはらから２０重量％の銀から成っていてよい。

触媒の第二床は適切には、主要本体の容積の少くとも０
．２％、好ましくは０．５から５％、さらに好ましくは
０．７から３％であり、都合よくは主要本体のものと類
似または同等であってよい。

エチレンオキサイドのアセトアルデヒドへの異性化が顕
著になる温度は１８０から３００℃である。

冷却は第二床中の通過直後におこるのが好ましい、慣用
的熱交換器中でおこるのが便利かもしれない。

このエチレンオキサイド製造方法そのものは通常のもの
であってよく、普通は塩素含有反応禁止剤例えば塩化ビ
ニルまたは二塩化エチレンの少量の存在下で、例えば２
００〜３００℃の温度と０．５から３０バールの絶対圧
において実施される。

そしてきわめて適切には、我々の英国特許Ｎｏ。

２．０１４，１３３に開示されるとおり、触媒中で硝酸
塩イオンおよび／または亜硝酸塩イオンを形成し得る化
合物が気相中に存在する中でまた実施される。

火１涯Ｌ α−アルミナ担体上の銀から成る商業的触媒の５６ｇを
直径１〜３購輸の粒子へ磨砕し、ｌｌｍ−の内径のステ
ンレス鋼反応器へ装填して７５ｃｍの長さの床が得られ
た。３０％のＣ２Ｈ，，８％の０２゜２．５％のＣＯ、
，３，５ｐｐ−の塩化ビニル、０．５ｐｐｍの塩化エチ
ル、０．０６％のＣ２Ｈ，から成り残りが窒素である２
７０１／時のガスを２２５℃で１６バールの圧力で以て
触媒上に通し、２９．２％の酸素転化率と８１．２％の
Ｃ２Ｈ４の対エチレンオキサイド選択率が得られた。触
媒床の下流は上記と同じ温度と圧力にある空の管であっ
た。冷却後の出口ガスのアルデヒド含量は４．３ｐρ−
であった、同じ触媒のｌｅａの長さの床をその空の管の
端において挿入するときには、出口のアルデヒド含量は
その後の冷却のあとで２．４ｐｐｍであることが見出さ
れた。

犬１１」− α−アルミナ担体上の銀から成る使用された商業的触媒
８２１Ｆを直径１〜３−の直径の粒子へ磨砕し、内径Ｉ
Ｉｓ―のステンレス鋼反応管へ装填して７９ｃｍの長さ
の床が得られた。３０％のＣ２Ｈ４。

８％の０．．２．５％のＣＯ２，３，５９１）−の塩化
ビニル、０．５ｐｐｍの塩化エチル、０．０５％のＣ２
Ｈｓがら成り残りが９素である２８５１／時のガスを２
５５℃で１６バールの圧力において触媒上に通し、３３
．８％の酸素転化率と７７．９％のエチレンの対エチレ
ンオキサイド転化率が得られた。触媒床の下流は上記と
同じ温度と圧力における空の管であった。冷却後に出て
くるガスのアルデヒド含量は９．５ρｐａ＋であった。

２ｇの同触媒をその空の管の端において挿入するとき、
出てくるアルデヒド含量はその後の冷却後において４．
６ｐｐｍであることが見出された。

ｐｐ−は百万部のガスあたりの部数であり、ガス濃度は
容積によっている。

反応器流出物の横方向混合を具体化する本発明の一つの
形はここで付属図面を参照して記述されるが、図面はエ
チレンオキサイド反応器の下部および冷却器１１の模型
図を示している。

反応器１の上部には外側を冷却する管２を有し、それら
の管は担持銀触媒で充填され、管板３において終る。管
板３の下側へボルト（図示せず）によって５ｕｌｚｅｒ
により商標名メラバックとして販売される充填物質を担
持する孔開き板４が固定されている。これは３層の波型
金属シート５，６．および７を有し、各層は垂直方向に
４５度の角度で置いた平行な充填体として配置されてお
り、このようにして反応管出口の列（ｒｏｍ）と接続し
、各層はひとつ下の層に関して反応器の軸について９０
　ｒ！ｊ：だけ回るように向けられており、このように
して上記の反応管出口の列を他の列と連結し、それによ
って管からの流出体をより徹底的に混合するようにして
いる。

マンホール８および９を通して充填物とり付けのために
通路（アクセス）が備えられている。取り付けに便利な
ように、充填物と支持板４は隣接部分としてつくられて
おり、これらの部分にはマンホールを通して送られ、そ
の場で組立てることができる。

混合ガスは反応器１から配管１０を通して冷却器１１へ
通り、冷却器１１はガスが中を通過する管１２から成る
。それらは熱交換流体で外部的に冷却され管板１３で終
り、その下面は、反応器１中の触媒と同じ触媒層１５が
管板１３へボルト止めされた孔開き板１４によって保持
されている。

冷却器は反応器１より寸法が小さく、従って、床１５へ
のアクセスは冷却器のフランジを外しその上部を上げる
ことによって容易に得ることができる０反応床１５は反
応器１中の床の容積の約２．５％である。

操作の際には、３０％のエチレン、７．５％の酸素、６
％の００２．２ｐｐｍの塩化ビニル、０．５ｐｐ鴎の塩
化エチルから成り、残りが主としてメタンであるガス流
が反応器１の管の中を１４０℃の入口温度と２６０℃の
出口温度において通され、エチレンのエチレンオキサイ
ドへの選択率が約７５％で約４０％の平均酸素転化率が
得られた。

異なる反応管中での酸素転化率の不均一はすべて異なる
管からのガスの充填物層５．６および７での迅速混合に
よって補償される。このガスを次に冷却器１１へ通し、
その中で、触媒床１５は、ガスが冷却される直前に、管
２と床１５の間の空間の中でエチレンオキサイド異性化
によって形成されたアセトアルデヒドの少くとも一部を
酸化するよう役立つ。

ｐｐｍは百万部あたりの部を意味する。

ガス濃度は容積による。

【図面の簡単な説明】

図は反応器流出物の横方向混合を具体化する本発明の一
つの形であって、エチレンオキサイド反応器の下部と冷
却器１１との模型図を示している。 手続補正書（風 昭和６２年／／月：？θ日 １、事件の表示 昭和６２年特許願第２１４９７８号 ２、発明の名称 エチレンオキサイド製造方法 ３、補正をする者 事件との関係　　　出　願　人 住所 名　称　　インペリアル・ケミカル・インダストリーズ
番ピーエルシー 新大手町ビル　２０６号室 ６、補正の対象

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、エチレンと酸素を固体触媒の主要本体と反応帯にお
   いて接触させ、ガス状反応生成物を上記帯域から回収し
   、それをエチレンオキサイドのアセトアルデヒドへの異
   性化が顕著である温度において実質的容積を通して冷却
   器へ送る、ことによるエチレンオキサイドの製造方法で
   あって、 ガス状反応生成物のアセトアルデヒド分が、上記容積の
   実質的部分を通過したのちにおいて、ガス状反応生成物
   を、エチレンを酸素でエチレンオキサイドへ酸化するた
   めの触媒の第二のより小さい床に通し、次いでそれを冷
   却することによって減らされる、ことを特徴とする、エ
   チレンオキサイド製造方法。 ２、触媒の主要本体が管状反応器中に充填された固定床
   である、特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３、管状反応器の管の出口が、管を出るガスが固体との
   接触によって横方向に迅速混合される帯域の中に入る、
   特許請求の範囲第２項に記載の方法。 ４、ガスが実質的な冷却なしで横方向に混合される、特
   許請求の範囲第３項に記載の方法。 ５、規則正しい構造をもつ金属またはセラミック物質の
   充填用要素を用いてガスが横方向に混合される、特許請
   求の範囲第４項に記載の方法。 ６、触媒の第二床が第一床の容積の０．５％から５％で
   ある、前記特許請求の範囲各項のいずれかに記載の方法
   。