JPS63190881A - エチレンオキシド製造方法 - Google Patents

エチレンオキシド製造方法

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JPS63190881A JP62214978A JP21497887A JPS63190881A JP S63190881 A JPS63190881 A JP S63190881A JP 62214978 A JP62214978 A JP 62214978A JP 21497887 A JP21497887 A JP 21497887A JP S63190881 A JPS63190881 A JP S63190881A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はエチレンオキサイドの製造方法に関するもので
ある。
エチレンオキサイドは普通には、エチレン、酸素、およ
び、通常は塩素含有反応禁止剤例えば二塩化エチレンま
たは塩化ビニルを含めた他のガス、を耐熱性担体例えば
α−アルミナ担体上の銀から通常成る適当な触媒の床を
通過させることにょうて製造される。触媒は管状反応器
の管の中に詰めてもよく、その管の外側は熱交換流体と
接触させて管中の温度が調節される。
ガスが反応管から出る場合には、それらが冷却される前
に空または充填された空間の容積を通過させることが・
機械的理由から望ましくあるいは必要であるかもしれな
い、このことは例えばガスが反応器から別の冷却器へ送
られる場合におこることができ、この場合における空間
の容積は反応管を出た反応器内の中、配管の中、および
恐らくは冷却管前の冷却器内空間の中、の自由空間から
成る。この空間の通過中、ガスは熱く、エチレンオキサ
イドはアセトアルデヒドへ異性化する傾向があり、それ
はエチレンオキサイドから除くのが困難であり、従って
製品を汚染するかもしれない。
本発明はエチレンと酸素を反応帯中の固体触媒の主要本
体と接触させ、ガス状反応生成物を上記帯域から取り出
し、それをエチレンオキサイドのアセトアルデヒドへの
異性化が顕著である温度において実質的容積を通して冷
却器へ送ることによって、エチレンオキサイドを製造す
る方法から成り、そのガス状反応生成物のアセトアルデ
ヒド含量が、そのガス状反応生成物をエチレンの酸素に
よるエチレンオキサイドへの酸化のための触媒の第二の
より小さい床を通して送り、次いでそれを冷却すること
により、上記容積の実質的部分の通過後において減少す
る、ということを特徴とする。
触媒の主要本体は適切には管状反応器中に充填された固
定床である。
エチレンおよび/または存在する他のガスの酸素による
燃焼は酸素濃度が高すぎる場合におこり得る。これは反
応器取入れ口において容易にコントロールでき、そして
、程度は小さいが、管が触媒ではじめに充填されるとき
に管が均質であることをできるだけ確実にすることによ
って、取出口において可能であるが、十分な安全率を与
える酸素水準において操作するにもかかわらず反応管出
口においてその種の燃焼が時々おこることを我々は見出
した。
これは触媒をしばらく使用した後におこる傾向があり、
本発明者はく次の説明に束縛されることを望むものでは
ないが)、それがある管の中より他の管の中で触媒劣化
速度が早いことと関係していると信じている0本発明者
の考えでは、このことはそのような管の中で酸素消費が
少ないことに関係する0反応中のガス温度の全般的上昇
は酸素についての可燃限界を下げるので、触媒の劣化し
た管からの流出物は過剰の酸素を他の管から出る熱いガ
スの中へ注入し燃焼を導く。
本発明のもう一つの面においては、この困難は主反応管
から流出物を不活性充填物の存在下で横方向に(tra
nsversely)迅速混合することによって減らさ
れる。
このように、上記実質容積の少くともいくらか、そして
必要ならば全部は不活性充填物によって占められる。
エチレンオキサイド反応生成物を不活性耐火物粒状物質
の存在下で冷却してエチレンオキサイドのアセトアルデ
ヒドへの異性化を減らすことが、米国特許405165
9において知られ、米国特許4376209はたとえば
カルシウム、ストロンチウム、またはバリウムを含む、
粒状物質がそれ以上の異性化を阻止することができるこ
とを教示している。このような方法は本発明において使
用することができるが、しかし、そのガスの実質的冷却
は、燃焼を避けることが望まれる触媒管を出るガスの同
時的に有効な直接横方向混合と組合わせることは物理的
に困難である。
横方向混合のための手段は冷却管または冷却された邪摩
板の形をとってもよいが、横方向混合中にガス冷却を意
図する手段はどれでも、混合用帯域の容積を増し、従っ
て混合をおくらせ、そして背圧を増す傾向があり、それ
ゆえ、実質的冷却なしで混合を実施することが好ましい
。混合中に異性化によって生成されるアセトアルデヒド
は触媒の第二床中で消費されるので、冷却の欠如は許さ
れる。
適切な形状をもちかつ適切に規則正しい不活性の無機耐
火性粒子の床が横方向混合をおこさせるのに使用されて
もよいが、混合に通ずる横方向の流れは、無作為的に充
填された床の中で全体として取られるガス流の流れの方
向と比べて控え目である傾向がある。それゆえ、通常の
ペレット化されたタイプ(球、環、円筒、など)の粒子
あるいは無作為形状(例えば破断)粒子の無作為充填粒
子床の場合におこる水準をこえて横方向混合を増すよう
適合させた、より規則正しい構造をもつ充填剤を用いる
ことが好ましい。それゆえ、ある規則正しい構造をもつ
充填用要素を使用することが好ましく、それは例えば金
属またはセラミックの材料でつくられかつより大きい横
方向混合効果を付与するものであってよい。蒸溜におい
て用いられるこのタイプの充填用要素、例えば、W、マ
イヤによりS ulzer  Technical  
Review  2/1979.49頁以降において記
載されている金属またはセラミックの要素を使用してよ
い、それらの使用材料は温度および酸素に抵抗性であり
、かつ望ましくない副反応を触媒してはならない。
第二床通過中により多くのエチレンオキサイドがまた形
成されてもよい。
触媒は慣用的タイプのものであってよく、適切には0.
05から10、例えば0.1から2輪2/y、好ましく
は0.2からllI2/FIの表面積をもち、かつ任意
的にはアルカリ金属例えばナトリウム、カリウム、ルビ
ジウムおよび/またはセシウムを水による抽出によって
除去できる形で含みそして/またはア食為 ルカリ土類員例えばバリウムを含む、多孔質耐熱性担体
例えばアルファ・アルミナ担体の上で、3%から30%
好ましくはらから20重量%の銀から成っていてよい。
触媒の第二床は適切には、主要本体の容積の少くとも0
.2%、好ましくは0.5から5%、さらに好ましくは
0.7から3%であり、都合よくは主要本体のものと類
似または同等であってよい。
エチレンオキサイドのアセトアルデヒドへの異性化が顕
著になる温度は180から300℃である。
冷却は第二床中の通過直後におこるのが好ましい、慣用
的熱交換器中でおこるのが便利かもしれない。
このエチレンオキサイド製造方法そのものは通常のもの
であってよく、普通は塩素含有反応禁止剤例えば塩化ビ
ニルまたは二塩化エチレンの少量の存在下で、例えば2
00〜300℃の温度と0.5から30バールの絶対圧
において実施される。
そしてきわめて適切には、我々の英国特許No。
2.014,133に開示されるとおり、触媒中で硝酸
塩イオンおよび/または亜硝酸塩イオンを形成し得る化
合物が気相中に存在する中でまた実施される。
火1涯L α−アルミナ担体上の銀から成る商業的触媒の56gを
直径1〜3購輸の粒子へ磨砕し、llm−の内径のステ
ンレス鋼反応器へ装填して75cmの長さの床が得られ
た。30%のC2H,,8%の02゜2.5%のCO、
,3,5pp−の塩化ビニル、0.5ppmの塩化エチ
ル、0.06%のC2H,から成り残りが窒素である2
701/時のガスを225℃で16バールの圧力で以て
触媒上に通し、29.2%の酸素転化率と81.2%の
C2H4の対エチレンオキサイド選択率が得られた。触
媒床の下流は上記と同じ温度と圧力にある空の管であっ
た。冷却後の出口ガスのアルデヒド含量は4.3pρ−
であった、同じ触媒のleaの長さの床をその空の管の
端において挿入するときには、出口のアルデヒド含量は
その後の冷却のあとで2.4ppmであることが見出さ
れた。
犬11」− α−アルミナ担体上の銀から成る使用された商業的触媒
821Fを直径1〜3−の直径の粒子へ磨砕し、内径I
Is―のステンレス鋼反応管へ装填して79cmの長さ
の床が得られた。30%のC2H4。
8%の0..2.5%のCO2,3,591)−の塩化
ビニル、0.5ppmの塩化エチル、0.05%のC2
Hsがら成り残りが9素である2851/時のガスを2
55℃で16バールの圧力において触媒上に通し、33
.8%の酸素転化率と77.9%のエチレンの対エチレ
ンオキサイド転化率が得られた。触媒床の下流は上記と
同じ温度と圧力における空の管であった。冷却後に出て
くるガスのアルデヒド含量は9.5ρpa+であった。
2gの同触媒をその空の管の端において挿入するとき、
出てくるアルデヒド含量はその後の冷却後において4.
6ppmであることが見出された。
pp−は百万部のガスあたりの部数であり、ガス濃度は
容積によっている。
反応器流出物の横方向混合を具体化する本発明の一つの
形はここで付属図面を参照して記述されるが、図面はエ
チレンオキサイド反応器の下部および冷却器11の模型
図を示している。
反応器1の上部には外側を冷却する管2を有し、それら
の管は担持銀触媒で充填され、管板3において終る。管
板3の下側へボルト(図示せず)によって5ulzer
により商標名メラバックとして販売される充填物質を担
持する孔開き板4が固定されている。これは3層の波型
金属シート5,6.および7を有し、各層は垂直方向に
45度の角度で置いた平行な充填体として配置されてお
り、このようにして反応管出口の列(rom)と接続し
、各層はひとつ下の層に関して反応器の軸について90
 r!j:だけ回るように向けられており、このように
して上記の反応管出口の列を他の列と連結し、それによ
って管からの流出体をより徹底的に混合するようにして
いる。
マンホール8および9を通して充填物とり付けのために
通路(アクセス)が備えられている。取り付けに便利な
ように、充填物と支持板4は隣接部分としてつくられて
おり、これらの部分にはマンホールを通して送られ、そ
の場で組立てることができる。
混合ガスは反応器1から配管10を通して冷却器11へ
通り、冷却器11はガスが中を通過する管12から成る
。それらは熱交換流体で外部的に冷却され管板13で終
り、その下面は、反応器1中の触媒と同じ触媒層15が
管板13へボルト止めされた孔開き板14によって保持
されている。
冷却器は反応器1より寸法が小さく、従って、床15へ
のアクセスは冷却器のフランジを外しその上部を上げる
ことによって容易に得ることができる0反応床15は反
応器1中の床の容積の約2.5%である。
操作の際には、30%のエチレン、7.5%の酸素、6
%の002.2ppmの塩化ビニル、0.5pp鴎の塩
化エチルから成り、残りが主としてメタンであるガス流
が反応器1の管の中を140℃の入口温度と260℃の
出口温度において通され、エチレンのエチレンオキサイ
ドへの選択率が約75%で約40%の平均酸素転化率が
得られた。
異なる反応管中での酸素転化率の不均一はすべて異なる
管からのガスの充填物層5.6および7での迅速混合に
よって補償される。このガスを次に冷却器11へ通し、
その中で、触媒床15は、ガスが冷却される直前に、管
2と床15の間の空間の中でエチレンオキサイド異性化
によって形成されたアセトアルデヒドの少くとも一部を
酸化するよう役立つ。
ppmは百万部あたりの部を意味する。
ガス濃度は容積による。
【図面の簡単な説明】
図は反応器流出物の横方向混合を具体化する本発明の一
つの形であって、エチレンオキサイド反応器の下部と冷
却器11との模型図を示している。 手続補正書(風 昭和62年//月:?θ日 1、事件の表示 昭和62年特許願第214978号 2、発明の名称 エチレンオキサイド製造方法 3、補正をする者 事件との関係   出 願 人 住所 名 称  インペリアル・ケミカル・インダストリーズ
番ピーエルシー 新大手町ビル 206号室 6、補正の対象

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、エチレンと酸素を固体触媒の主要本体と反応帯にお
    いて接触させ、ガス状反応生成物を上記帯域から回収し
    、それをエチレンオキサイドのアセトアルデヒドへの異
    性化が顕著である温度において実質的容積を通して冷却
    器へ送る、ことによるエチレンオキサイドの製造方法で
    あって、 ガス状反応生成物のアセトアルデヒド分が、上記容積の
    実質的部分を通過したのちにおいて、ガス状反応生成物
    を、エチレンを酸素でエチレンオキサイドへ酸化するた
    めの触媒の第二のより小さい床に通し、次いでそれを冷
    却することによって減らされる、ことを特徴とする、エ
    チレンオキサイド製造方法。 2、触媒の主要本体が管状反応器中に充填された固定床
    である、特許請求の範囲第1項に記載の方法。 3、管状反応器の管の出口が、管を出るガスが固体との
    接触によって横方向に迅速混合される帯域の中に入る、
    特許請求の範囲第2項に記載の方法。 4、ガスが実質的な冷却なしで横方向に混合される、特
    許請求の範囲第3項に記載の方法。 5、規則正しい構造をもつ金属またはセラミック物質の
    充填用要素を用いてガスが横方向に混合される、特許請
    求の範囲第4項に記載の方法。 6、触媒の第二床が第一床の容積の0.5%から5%で
    ある、前記特許請求の範囲各項のいずれかに記載の方法
JP62214978A 1986-08-29 1987-08-28 エチレンオキシド製造方法 Expired - Lifetime JP2563364B2 (ja)

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GB8620970 1986-08-29

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