JPS63189427A - 触媒および硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は触媒および硬化性組成物に関する。

［従来の技術］ 従来、光分解または熱分解によって活性な触媒を発現す
るカチオン重合性有機物質重合用触媒としては、芳香族
ジアゾニウム塩（たとえば、米国特許３７９４５７６丹
明細書）、芳香族ヨードニウム塩（たとえば、特公昭５
２−１４２７７号公報）および第ＶＩＡ族オニウム塩（
たとえば、特公昭５２−１４２７８号公報）が知られて
いる。

［発明が解決しようとする問題点］ しかし、これらの触媒を用いたカチオン重合性有機物質
の硬化物を電気および電：ｆ機器に使用した場合に電気
特性の低下を招いたり、金属腐蝕の恐れがある。

［問題を解決するための手段］ 本発明者は電気特性の低下がなく、金属腐蝕性のないカ
チオン重合性有機物質の硬化物を与える触媒とそれを含
有する硬化性組成物について鋭意検討した結果、本発明
に到達した。

すなわち、本発明は、光照射によってヒドロキシホウ素
基を生ずるホウ素化合物とＩｂ、ＩＩ、■、ＩＶおよび
■族元素からなる群より選ばれる金属の化合物とからな
るカチオン重合性有機物質重合用触媒（第１発明）およ
び該触媒とカチオン重合性有機物質とからなる硬化性組
成物（第２発明）である。

本発明のホウ素化合物としては光照射によってヒドロキ
シホウ素基を生ずる化合物であればいずれでもよく、ニ
ドロアリールアルコキシホウ素化合物とパーオキシホウ
素化合物があげられる。ニドロアリールアルコキシホウ
素化合物としては、ニトロ基とアルキル基とが隣接して
いるホウ素化合物であり、たとえば一般式 （式中ｎは１〜３の整数、Ｒ１は炭素数１〜１０のアル
キル基、アラルキル基またはアリール基、Ｒ２は水素原
子、炭素数１〜１０のアルキル基、アラルキル基または
アリール基、Ｒ３、Ｒ４、ＲｓおよびＲ６は同一であっ
ても異なっていてもよく、それぞれ水素原子、ニトロ基
、シアノ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原
子、カルボキシル基、アリール基、アリールオキシ基、
アリールチオエーテル基、アミド基、炭素数１〜１０の
アシル基、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基ま
たは炭素数１〜１０のアルキルチオエーテル基を表わす
。また、Ｒ３とＲ４、Ｒ４とＲ５およびＲ５とＲ６はつ
ながっていてもよく、たとえば炭素数３〜６のアルキレ
ン基またはアリーレン基を表わす）で示される化合物が
ある。

一般式（１）においてＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５お
よびＲ６のアルキル基としては、たとえば非置換アルキ
ル基（メチル、エチル、プロピル基など）ｃＭよび置換
アルキル基（クロロエチル、メトキシエチル、トリフル
オロエチル基など〉がある。アラルキル基としては、た
とえば非置換アラルキル基（ベンジル、ナフチルメチル
基なと）および置換アラルキル基（クロロベンジル、シ
アノベンジル、アセチルベンジル、トリフルオロメチル
ベンジル基など）がある。アリール基としては、たとえ
ば非置換アリール基（フェニル、ナフチル、アントラセ
ニル基など）および置換アリール基［アルキルフェニル
（トリル、エチルフェニル、クミル、ブチルフェニル基
など）、ハロゲノフェニル（フルオロフェニル、クロロ
フェニル、ブロモフェニル、ヨードフェニル基など）、
ニトロフェニル、アセチルフェニル、シアノフェニル、
トリフルオロフェニル、オキシカルボニルフェニル、ア
ルコキシカルボニルフェニル、アニシル基、ニトロナフ
チル、ニトロアントラセニル基など）がある。

Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６のアルコキシ基としては、
たとえば非置換アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、プ
ロポキシ基など）および置換アルコキシ基（クロロエト
キシ、シアノプロポキシ、ニトロブトキシ基など）があ
る。アシル基としては、たとえば非置換脂肪族アシル基
（アセチル、プロピオニル、ブタノイル基など）、置換
脂肪族アシル基（クロロアセチル、シアノプロピオニル
基など）、非置換芳香族アシル基（ベンゾイル、ナフト
イル基など）および置換芳香族アシル基（クロロベンゾ
イル、ニトロベンゾイル、シアノベンゾイル、クロロナ
フトイル基など）がある。アルコキシカルボニル基とし
ては、たとえばメトキシカルボニル、エトキシカルボニ
ル基などがある。アルキルチオエーテル基としては、メ
チルチオエーテル、エチルチオエーテル基などがある。

アルキレン基としては、たとえばトリメチレン、テトラ
メチレン基などがある。アリーレン基としては、たとえ
ばフェニレン、ニトロフェニレン、シアノフェニレン、
メトキシカルボニルフェニレン基などがある。これらの
うちで好ましいのは−Ｒ１がアリール基であるホウ素化
合物である。

一般式（１）で示されるホウ素化合物の具体例としては
、トリスローニトロベンジルオキシホウ素、ビスＯ−ニ
トロベンジルオキシメチルホウ素、〇−二トロペンジル
オキシジメチルホウ素、ビスローニトロベンジルオキシ
叶シアノフェニルホウ素、ビスローニトロベンジルオキ
シｐ−クロロフェニルホウ素、ビスＯ−ニトロベンジル
オキシｐｌ−リフルオロメチルフェニルホウ素、ビスＯ
−ニトロベンジルオキシｐ−アセチルフェニルホウ素、
ビスＯ−ニトロベンジルオキシトリルホウ素、ビス２，
４−ジニトロベンジルオキシフェニルホウ素、ビス２，
４−ジニトロベンジルオキシｐ−ニトロフェニルホウ素
、ビス１−ニトロ、２−ナフチルメチルオキシフェニル
ホウ素、ビス２−二トロ、１−ナフチルメチルフェニル
ホウ素、ビス１−二トロ、２−ナフチルメチルオキシｐ
−ニトロフェニルホウ素、ビス１−ニトロ、２−ナフチ
ルメチルオキシｐ−シアノフェニルホウ素、ビスローニ
トロベンジルオキシナフチルホウ素、Ｏ−ニトロベンジ
ルオキシジフェニルホウ素、Ｏ−ニトロベンジルオキシ
ナフチルホウ素、Ｏ−ニトロベンジルオキシジフェニル
ホウ素、Ｏ−ニトロベンジルオキシビトロー二トロフェ
ニルホウ素などがあげられる。

本発明におけるパーオキシホウ素化合物としては、たと
えば一般式 ％式％（２） （式中ｐは１〜３の整数、Ｒ７は炭素数１〜１０のアル
キル基、アラルキル基またはアリール基、Ｒ８は水素原
子、炭素数１〜１０のアルキル基、アラルキル基、アリ
ール基または炭素数１〜１０のアシル基）で示されるホ
ウ素化合物がある。

一般式（２）において、Ｒ７、Ｒ８のアルキル基として
は、非置換アルキル基（メチル、エチル、プロピル基な
ど）および置換アルキル基（クロロエチル、メトキシエ
チル、トリフルオロエチル基など）がある。アラルキル
基としては、非置換アラルキル基（ベンジル、ナフチル
メチル基など）および置換アラルキル基（クロロベンジ
ル、シアノベンジル、アセチルベンジル、トリフルオロ
メチルベンジル基など）がある。アリール基としては、
たとえば非置換アリール基（フェニル、ナフチル、アン
トラセニル基など）および置換アリール基［アルキルフ
ェニル（トリル、エチルフェニル、クミル、ブチルフェ
ニル基など）、ハロゲノフェニル（フルオロフェニル、
クロロフェニル、ブロモフェニル、ヨードフェニル基な
ど）、ニトロフェニル、アセチルフェニル、シアノフェ
ニル、トリフルオロメチルフェニル、オキシカルボニル
フェニル、アルコキシカルボニルフェニル、フェニル、
ニトロナフチル、アセチルナフチル、シアノナフチル基
など）がある。アシル基としては、たとえば非置換脂肪
族アシル基（アセチル、プロピオニル、ブタノイル基な
ど）、置換脂肪族アシル基（クロロアセチル、シアノプ
ロピオニル基など）、非置換芳香族アシル基（ベンゾイ
ル、ナフトイル基など）および置換芳香族アシル基（ク
ロロベンゾイル、ニトロベンゾイル、シアノベンゾイル
、クロロナフトイル基など〉がある。これらのうちで好
ましいのは、Ｒ７がアリール基であるホウ素化合物であ
る。

一般式（２）で示されるホウ素化合物の具体例どしては
、トリスフェニルパーオキシホウ素、トリスベンゾイル
パーオキシホウ素、ビスメチルパーオキシフェニルホウ
素、ビスエチルパーオキシフ工二ルホウ素、ごスフェニ
ルパーオキシフェニルホウ素、ビスｐ−ニトロフェニル
パーオキシフェニルホウ素、ビスｐ−シアノフェニルパ
ーオキシフェニルホウ素、ビスｐ−り００フエニルパー
オキシフエニルホウ素、ビスナフチルバーオキシフェニ
ルホウ素、ビスメチルパーオキシｐ−ニトロフェニルホ
ウ素、ビスエチルパーオキシｐ−シアノフェニルホウ素
、ビスアセチルパーオキシフェニルホウ素、ビスアセチ
ルパーオキシｐ−ニトロフェニルホウ素、ヒスアセチル
パーオキシｐ−シアノフェニルホウ素、ビスベンゾイル
パーオキシフェニルホウ素、ビスベンゾイルパーオキシ
ｐ−ニトロフェニルホウ素、ビスベンゾイルパーオキシ
ｐ−シアノフェニルホウ素、メチルパーオキシジフェニ
ルホウ素、アセチルバーオキシジフェニルホ・つ素など
がある。

本発明におけるホウ素化合物としては単独または２種以
上併用して用いることができる。

ホウ素化合物は通常「メソッド　オブ　エレメントオー
ガニック　ケミストリー」第１巻（１９６７年）１〜３
７４頁および「メトーデン　デア　オルガニツシエン　
ヘミ−」第１３７３巻（１９７０年）　１３４２〜１４
１０頁に記載されている方法により製造することができ
る。

本発明のヒドロキシホウ素化合物を生じさせる光源とし
ては、通常波長が１８０〜７０００ｍの光線であればい
かなるものでもよく、たとえば、低圧水銀ランプ、高圧
水銀ランプ、メタルハロゲンランプ、キャノンランプ、
キセノン−水銀ランプ、水素放電管、タングステンラン
プ、ハロゲンランプ、ナトリウム放電管、ネオン放電管
、アルゴン放電管、Ｈｅ−Ｎｅレーザー、Ｎ２レーザー
、Ｃｄイオンレーザ−１Ｈｅ−Ｃｄレーザー、色素レー
ザーなどがある。これらの光源は単独または２種以上併
用して使用することができる。

本発明における金属化合物は、無機化合物であっても有
機金属化合物であってもよい。好ましいのは有機金属化
合物である。

金属としてはＩｂ族（Ｃｕなど）、■族（Ｍｇ、　Ｚｎ
など）、■族（ＡＪ　、　Ｉｎなど）　、ＩＶ族（Ｔｉ
、　Ｚｒ、　Ｓｎなど）および■族（Ｆｅ、　Ｃｏ、　
Ｎｉなど）がある。好ましいのはＩＶ族の金属である。

有機金属化合物としては、たとえば金属原子にアルコキ
シ基、フェノキシ基、アシルオキシ基、β−ジケトナー
基、アルキルアシルアセタート基または０−カルボニル
フェノラート基などが結合した化合物などがある。具体
的には下記のものがあげられる。

（１）アルコキシ基が結合した有機金属化合物アルコキ
シ基としてはメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプ
ロポキシ、ブトキシ、ヘキシロキシ基など。化合物とし
てはテトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジル
コニウム、テトラメトキシチタニウムなど。

（２）フェノキシ基が結合した有機金属化合物フェノキ
シ基としては、フェノキシ、叶クロロフェノキシ基なと
。化合物としてはテトラエトキシジルコニウム、テトラ
フェノキシチタニウムなど。

（３）アシルオキシ基が結合した有機金属化合物アシル
オキシ基としてはアセタート、プロピオート、ベンゾエ
ート基など。化合物としては酢酸銅、安息香鍍銅、酢酸
ジルコニウム、酢酸チタニウムなど。

（４）β−ジケトナート基が結合した有機金属化合物 β−ジケトナート基としては、アセチルアセトナート、
トリフルオロアセチルアセトナート、ヘキサフルオロア
セチルアセトナート、ジピバロイルメトナート、ベンゾ
イルアセトナート基など。化合物としては、銅アセチル
アセトナート、亜鉛アセチルアセトナート、マグネシウ
ムアセチルアセトナート、アルミニウムアセチルアセト
ナート、チタニウムアセチルアセトナート、ジルコニウ
ムアセチルアセトナートなど。

（５）アルキルアシルアセタート基が結合した有機金属
化合物 アルキルアシルアセタート基としては、メチルアセトア
セタート、エチルアセトアセタート、プロピルアセトア
セタート、メチル２−ニトロアセトアセタート、メチル
２−シアノアセトアセタート、エチル２−ニトロアセト
アセタート、エチル２−シアノアセトアセタート、メチ
ルベンゾイルアセタート、エチルベンゾイルアセタート
基など。

化合物としては銅エチルアセトアセタート、アルミニウ
ムエチルアセトアセタート、チタニウムエチルアセトア
セタート、ジルコニウムエチルアセトアセタート、ジル
コニウムエチル２−ニトロアセトアセタート、ジルコニ
ウムエチル２−シアノアセトアセタートなど。

（６）〇−カルボニルフェノラート基が結合した有機化
合物 〇−カルボニルフェノラート基としては、Ｏ−ホルミル
フェノラート、サリチラート基など。化合物としては、
銅すリチラート、アルミニウムサリチラート、ジルコニ
ウムエチラートなど。

これらのうちで好ましいのは、（４）、　（５）および
（６）の有機金属化合物である。本発明における金態化
合物の単独または２種以上併用して用いることができる
。

本発明におけるホウ素化合物に対する金属化合物の量は
重量基準でホウ素化合物１００部当り通常０．１〜１０
０部、好ましくは０．５〜２０部である。金属化合物が
０．１部未満では触媒活性が乏しい。

１００部を越えて用いることは可能であるが、コスト高
や硬化物の機械的特性を低下させる場合がある。

カチオン重合性有機物質としては、たとえばエポキシ化
合物［（ａ）アルキレンオキサイド（エチレンオキサイ
ド、スチレンオキサイドなど）、（ｂ）フェノールエー
テル系エポキシ樹脂（ビスフェノール類とエピクロルヒ
ドリンとの縮合物、ノボラックフェノール樹脂とエピク
ロルヒドリンとの縮合物）、（Ｃ）エーテル系エポキシ
樹脂（ポリオール、ポリエーテルポリオールなどとエピ
クロルヒドリンとの縮合物）、（ｄ）エステル系エポキ
シ樹脂（メタクリル酸グリシジルエステルとエチレン性
二重結合単量体（アクリロニトリルなど）との共重合物
）　、（ｅ）グリシジルアミン系エポキシ樹脂（アミン
類とエピクロルヒドリンとの縮合物）のようなグリシジ
ル型エポキシ樹脂およびｍ環状脂肪族エポキシ樹脂、エ
ポキシ化ポリブタジェン、エポキシ化大豆油などの非グ
リシジル型エポキシ樹脂］があげられる。エポキシ樹脂
の詳細については、「基礎合成樹脂の化学（新版）」（
昭和５０年度版）三羽忠広著、技報堂発行３７１〜３９
２頁に記載されている。また、ビニルエーテル類（メチ
ルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、フェニルビ
ニルエーテルなど）、オレフィン類（イソブチン、スチ
レン、α−メチルスチレンなど）および４員環以上の環
状酸素化合物（テトラヒドロフラン、ビニレンカーボネ
ート、トリオキサン、１，３−ジオキソランなど）など
も使用できる。これらのうちで好ましいのはエポキシ化
合物である。

本発明の組成物に必要により効果を損なわない範囲で溶
剤、非反応性樹脂、カルボン酸、カルボン酸無水物、顔
料、条刈、無機充填剤、帯電防止剤、難燃剤、増感剤、
加工助剤、ラジカル重合開始剤などを含有していもよい
。

本発明の組゛成物は電気、電子部品の封止、絶縁、接着
などの応用に適する。その他金属、ゴム、プラスチック
ス、繊維、紙、ガラス、セラミックス、セメントおよび
木材の加工にも応用し得る。具体的にはフォトレジスト
、製版材料、印刷インキ、シーラント、接着剤、塗料、
プリント基板用積層板、コーティング、歯科用材料、成
型用材料などに応用し１ｑる。

触媒の添加量はカチオン重合性有機物質に対して重量基
準で通常０．１〜５０％、好ましくは２〜４０％である
。添加口は０．１％に満たない場合は十分な効果特性が
得られず、また５０％を越えて用いることは可能である
が、コスト高や触媒の分解生成物が問題になる場合があ
る。

組成物を硬化させる方法は光照射単独または熱線照射も
しくは加熱を併用する方法があげられる。

併用する場合熱線照射もしくは加熱は光照射と同時また
は任意の順序で行うことができる。

光源としては通常波長が１８０〜７００ｎｍの光線であ
ればいかなるものでもよく、具体的には触媒の項で記載
したものと同一でよい。好ましい光線は紫外線である。

照射時間は触媒の種類、伍、光の強度に依存するが通常
１秒〜１０分、好ましくは１０秒〜５分である。

照射する熱線の波長は通常７５０〜４００００ｎｍであ
り、とくに１ｏｏｏ〜１１００００ｎの赤外線が効果的
である。熱線の照射時間は触媒の種類、伍、熱源などに
よって異なるが、通常０．１秒〜３０分である。熱線の
発生源は通常近赤外線ランプ、石英遠赤外線ヒーター、
セラミック遠赤外線ヒーターなどが用いられる。

加熱の場合、加熱温度は通常４０〜２５０’Ｃ１加熱時
間は通常１０秒〜２時間である。

［実施例］ 以下に実施例により本発明をざらに説明するが、本発明
はこれに限定されるものではない。以下において、部は
重量部を示す。

実施例１ ジヒドロキシフェニルホウ素６．９ｇと叶ニトロベンジ
ルアルコール１７．３９をベンゼン８０ｄ中に加え、１
０時間環流した。生成した水は系外から除去した。冷却
後減圧下でベンゼンを留去した。残渣を氷冷すると精品
化し、四塩化炭素とｎ−ヘキサンの混合溶媒から再結晶
し、融点５０〜５２℃、ＩＲスペクトルが１３４０ｃｍ
−’に吸収を示すビスＯ−ニトロベンジルオキシフェニ
ルホウ素を得た（本発明におけるホウ素化合物）。この
ホウ素化合物１０部とジルコニウムアチルアセテート１
部を３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’、４
’エポキシシクロヘキサンカルポキレート（ＵＣＣ■製
ＥＲＬ−４２２１＞　６０部、水添ビスフェノールＡジ
グリジルエーテル（東都化成■製５ｔ−１０００＞　１
０部、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル
（共栄社油脂■製エポライト１００８Ｆ　＞からのエポ
キシ樹脂配合物に混合、溶解して本発明の硬化性組成物
を得た。

この組成物をガラス板上に０．２１Ｍ１の厚みに塗布し
、１ＴｒＬ／分のコンベアスピードで８０Ｗ／Ｃｍの水
銀ランプ（ウシオ電機■製ｔｌＶＬ−Ｈ２００、照射距
離９．５α）下を５回通過させると硬化した。

実施例２〜４ 実施例１のエポキシ樹脂配合物を用い、ホウ素化合物と
してジＯ−ニトロベンジルオキシフェニルホウ素（ＤＮ
ＰＢ）　、ジＯ−ニトロベンジルオキシｐ−メチルフェ
ニルホウ素（ＤＮ）ＩＢ）およびジローニトロベンジル
オキシ叶トリフルオロメチルフェニルホウ素（ＤＮＴＢ
）　、金属化合物としてジルコニウムエチルアセトアセ
タート（ＺｒＥＡ）を用いた。これらのものを深ざ３＃
、直径３．５ｃｍのプラスチックス製容器に注入し、１
　ｍ／分のコンベアスピードで実施例１の水銀ランプ下
を５回通過させた後、１５０°Ｃで３０分間加熱して硬
化させた。また、比較例としてトリフェニルスルホニウ
ムへキサフルオロアンチモネート（ＴＳＨＡ）の触媒を
用いて同様にして硬化させた。

得られた硬化物の性能試論結果を表１に示す。

表１ ＊２：粉砕した硬化物１０ｇを純水１００Ｗｄｌ中に４
時間煮沸し、０液にアルミニウム板を８０℃で４日間浸
漬した後、アルミニウム板の表面観察およびアルミニウ
ム板の重量低下により判定した。

＊３：ショアーＤの測定値。

実施例５ 実施例１においてジルコニウムアセチルアセトナートに
代えて銅アセチルアセトナート、亜鉛アセチルアセトナ
ート、アルミニウムアセチルアセトナートおよび鉄アセ
チルアセトナートをそれぞれ２部用いて実施例１と同様
の条件で水銀ランプを照射した後、９０℃で１０分間加
熱させるとそれぞれ硬化した。

［発明の効果］ 本発明の触媒は、金属腐蝕性がなく、電気特性の低下を
引き起さない硬化物を与える。本発明の組成物は室温、
暗所における貯蔵安定性がよい。

また、短い硬化時間で表面硬度、密着性のすぐれた硬化
物を与える。

上記効果を奏することからＩＣ、ダイオード、トラレジ
スター、コンデンサーなどの電子部品の封止あるいは接
着に応用でき、工業的価値は極めて大きい。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、光照射によってヒドロキシホウ素基を生ずるホウ素
   化合物と I ＿ｂ、II、III、IVおよびVIII族元素からな
   る群より選ばれる金属の化合物とからなるカチオン重合
   性有機物質重合用触媒。 ２、IV族の金属がジルコニウムである特許請求の範囲第
   １項記載の触媒。 ３、光照射によってヒドロキシホウ素基を生ずるホウ素
   化合物、 I ＿ｂ、II、III、IVおよびVIII族元素からな
   る群より選ばれる金属の化合物およびカチオン重合性有
   機物質からなる硬化性組成物。 ４、IV族の金属がジルコニウムである特許請求の範囲第
   ３項記載の組成物。 ５、カチオン重合性有機物質がエポキシ化合物である特
   許請求の範囲第３項または第４項記載の組成物。