FR3127218A1 - Nouveaux dérivés borés, leur procédé de préparation et leur utilisation - Google Patents
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Abstract
L’invention concerne un composé de formule (I) suivante : dans laquelle i+j+k+l = 3 , i =0 ou 1,j = 0 ou 1, k = 0 ou 1 et l = 0 ou 1, dans laquelle R1 et R2, identiques ou différents, représentent indépendamment notamment : un groupement alkyle de 1 à 8 atomes de carboneun groupement cycloalkyle ou cycloalcényle de 3 à 8 atomes de carbone dans laquelle R3 et R4, identiques ou différents, représentent indépendamment notamment : un groupement alkyle de 1 à 8 atomes de carbone, un groupement cycloalkyle ou cycloalcényle de 3 à 8 atomes de carbone, dans laquelle les groupements R1 et R2 ou les groupements R3 et R4 ou les groupements R1 et R4 sont éventuellement liés entre eux de façon covalente, et dans laquelle l’un au moins des groupements R3 ou R4 est photolabile.
Description
L’invention concerne de nouveaux dérivés borés, leur procédé de préparation et leur utilisation.
Les dérivés borés sont présents dans de nombreuses applications.
La présente invention concerne le domaine technique des systèmes de délivrance de molécules actives borées d’intérêt, en particulier par photolibération ou photodécaging.
Le photodécaging est un procédé qui permet grâce à la lumière, de libérer une molécule qui était liée à un groupement protecteur dans le but d’obtenir la molécule sous forme active. Pour réaliser cela, un groupement protecteur photolabile est requis et nécessite d’être positionné à un endroit clé.
Les groupements protecteurs photolabiles (GPP), également appelés « cages » ou « décageurs », sont des molécules possédant un chromophore capable de conduire à la rupture d’une liaison photosensible suite à un stimulus lumineux. Ils sont liés de manière covalente à une fonction chimique d’une molécule, qui est ainsi masquée ou protégée. Après une excitation lumineuse, la molécule dans un état excité va subir un réarrangement électronique qui conduit au clivage spécifique de la liaison photosensible, régénérant la fonction chimique qui a été protégée.
De nos jours, divers groupements protecteurs photolabiles sont connus et trouvent applications dans de nombreux domaines tels qu’en synthèse organique, en science des matériaux et en biologie (Brieke et al.,Angew. Chemie - Int. Ed.2012,51, 8446–8476 ; Klán et al,Chem. Rev.2013,113, 119–191).
Toutefois, un nombre limité de travaux concernant le photodécaging de dérivés borés sont trouvés dans la littérature.
L’équipe de Jiang (Cheng et al.,Macromol. Rapid Commun.2016,37, 514–520) a montré que des groupements protecteurs pouvaient être employés pour protéger puis photodéprotéger des borates, permettant de réaliser la photodissociation de polymère autoassemblés. La même équipe a synthétisé un polymère, le polyéthylène glycol-iminoboronate nitrobenzyl éthanediol chélate via une réaction multicomposants (Liu et al.;Macromol. Rapid Commun.2017,38, 1–6).
Les applications du relargage d’acides boroniques ou boriniques peuvent être biologiques, par exemple en permettant la photolibération de molécules biologiquement actives borées. Elles peuvent aussi être dans le domaine chimique en permettant la photoactivation d’une réaction ou être dans le domaine des matériaux en permettant la photopolymérisation, la photodégradation, le photochromisme ou la photoluminescence.
Il existe un besoin d’obtenir de façon spatio-temporelle des acides boroniques ou boriniques.
Il existe un besoin de nouvelles molécules capables de servir de systèmes de libération d’acides boroniques ou boriniques sous irradiation.
Un des aspects de la présente invention est de proposer de nouveaux composés borés pouvant libérer un acide boronique ou borinique sous irradiation.
Un autre aspect de la présente invention est la préparation de nouveaux composés borés pouvant libérer un acide boronique ou borinique sous irradiation.
Un autre aspect de la présente invention est l’utilisation de nouveaux composés borés pour la photolibération d’acide boronique ou borinique.
La présente invention a pour objet un composé de formule (I) suivante :
dans laquelle
i+j+k+l = 3 et
i =0 ou 1,
j = 0 ou 1,
k = 0 ou 1 et
l = 0 ou 1,
dans laquelle R1et R2, identiques ou différents, représentent indépendamment :
- un groupement alkyle de 1 à 8 atomes de carbone, linéaire ou ramifié, portant éventuellement au moins un substituant,
- un groupement cycloalkyle ou cycloalcényle de 3 à 8 atomes de carbone, portant éventuellement au moins un substituant,
- un groupement hétérocycloalkyle ou hétérocycloalcényle de 3 à 8 atomes, portant éventuellement au moins un substituant,
- un groupement aryle de 6 à 20 atomes de carbone ou un groupement héréroaryle de 4 à 20 atomes de carbone, portant éventuellement au moins un substituant, de préférence un groupement phényle, benzyle ou naphtyle,
- un groupement alkyl-aryle ou hétéroalkyl-aryle de 7 à 20 atomes de carbone, portant éventuellement au moins un substituant, de préférence l’aryle est un groupement phényle, benzyle ou naphtyle,
- un groupement alkyl-héréroaryle ou hétéroalkyl-hétéroaryle de 5 à 20 atomes de carbone, portant éventuellement au moins un substituant, en particulier le groupement Bortezomib suivant :
dans laquelle R3et R4, identiques ou différents, représentent indépendamment :
- un groupement alkyle de 1 à 8 atomes de carbone, linéaire ou ramifié, portant éventuellement au moins un substituant,
- un groupement cycloalkyle ou cycloalcényle de 3 à 8 atomes de carbone, portant éventuellement au moins un substituant,
- un groupement hétérocycloalkyle ou hétérocycloalcényle de 3 à 8 atomes, portant éventuellement au moins un substituant,
- un groupement aryle de 6 à 20 atomes de carbone ou un groupement héréroaryle de 4 à 20 atomes de carbone, portant éventuellement au moins un substituant, de préférence un groupement phényle, benzyle ou coumarine,
- un groupement alkyl-aryle ou hétéroalkyl-aryle de 7 à 20 atomes de carbone, portant éventuellement au moins un substituant, de préférence l’aryle est un groupement phényle ou benzyle,
- un groupement alkyl-héréroaryle ou hétéroalkyl-hétéroaryle de 5 à 20 atomes de carbone, portant éventuellement au moins un substituant, de préférence l’héréroaryle est un groupement coumarine,
ledit substituant dans les définitions de R1, R2, R3et R4étant choisi parmi :
- un groupement alkyle de 1 à 5 atomes de carbone, linéaire, ramifié ou cyclique,
- F, Cl, Br et I,
- O, -NO2, -CF3, -NH2, -CN
- N(R)2, -OR, -COOR où R représente H , un alkyle de 1 à 5 atomes de carbone ou un alkyl-aryle ou un héréroalkyl-aryle de 7 à 12 atomes de carbones, portant éventuellement au moins un substituant non substitué,
dans laquelle les groupements R1et R2ou les groupements R3et R4ou les groupements R1et R4sont éventuellement liés entre eux de façon covalente,
et dans laquelle l’un au moins des groupements R3ou R4est photolabile.
On comprend que dans la formule (I), lorsque i=0, le groupement R1n’est pas présent et lorsque i=1 le groupement R1est présent. Il en est de même pour les groupements R2, R3et R4. On comprend ainsi que la formule (I) ne contient que 3 groupements choisis parmi R1, R2, R3et R4.
Au sens de la présente invention, on entend par «alkyle de 1 à 8 atome de carbone, linéaire ou ramifié» une chaîne carbonée acyclique, saturée, linéaire ou ramifiée, comprenant 1 à 8 atomes de carbone. Il s’agit des groupements méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle, hexyle, heptyle et octyle. La définition de propyle, butyle, pentyle, hexyle, heptyle et octyle inclut tous les isomères possibles. Par exemple, le terme butyle comprendn-butyle,iso-butyle,sec-butyle etter-butyle. Un ou plusieurs atomes d’hydrogène peuvent être remplacés dans la chaîne alkyle par un substituant.
On comprend que lorsque le substituant est l’oxygène O, la chaîne alkyle porte une fonction cétone ou aldéhyde.
On entend par «cycloalkyle de 3 à 8 atomes de carbone» : un groupe cyclopropyle en C3, un groupe cyclobutyle en C4, un groupe cyclopentyle en C5, un groupe cyclohexyle en C6, un groupe cycloheptyle en C7ou un groupe cyclooctyle en C8, et les cycles de cycloalcanes fusionnés.
On entend par «cycloalcényle de 3 à 8 atomes de carbone» un groupement cycloalkyle tel que défini ci-dessus présentant au moins une double liaison C=C.
On entend par «hétérocycloalkyle ou hétérocycloalcényle» un groupement cycloalkyle ou cycloalcényle tel que défini ci-dessus comprenant des atomes autres que les atomes de carbone, en particulier N, O ou S au sein du cycle.
Le terme «aryle de 6 à 20 atomes de carbone» désigne un groupe aromatique comprenant 6 à 20 atomes de carbone. Phényle, benzyle, tolyle tel queo-tolyle,m-tolyle,p-tolyle, xylyle tel queo-xylyle,m-xylyle,p-xylyle, mésityle, anisyle et naphtyle sont des exemples de groupes aryles.
Le terme «hétéroaryle de 4 à 20 atomes de carbones» désigne un groupe aromatique comprenant des atomes autres que les atomes de carbone, en particulier N, O ou S au sein du cycle. Coumarine, pyridine, pyrazine sont des exemples de groupes hérétoaryles.
Les groupements aryles et hétéroaryles selon la présente invention peuvent également être substitués, notamment par un ou plusieurs substituants.
Le terme «alkyl-aryle» désigne une chaine linéaire alkyle liée à un groupement aryle tel que défini ci-dessus.
On entend par «hétéroalkyle» un groupement alkyle tel que défini ci-dessus comprenant des atomes autres que les atomes de carbone, en particulier N, O ou S au sein de la chaine carbonée.
Le terme «hétéroalkyl-aryle» désigne une chaine linéaire hétéroalkyle telle que définie ci-dessus liée à un groupement aryle tel que défini ci-dessus.
Le terme «hétéroalkyl-hétéroaryle» désigne une chaine linéaire hétéroalkyle telle que définie ci-dessus liée à un groupement hétéroaryle tel que défini ci-dessus.
Dans un mode de réalisation, les groupements R3ou R4sont photolabiles, sous irradiations UV, de préférence à une longueur d’onde de 200 nm à 450 nm.
Avantageusement, une irradiation à une longueur d’onde de la bande d’absorption du composé selon l’invention est choisie.
La bande d’absorption du composé dans les conditions de photolibération peut être déterminée par spectrométrie UV.
On entend par « bande d’absorption d’un composé », l’ensemble des longueurs d’onde du spectre d’absorption présentant une absorbance du composé.
Avantageusement, une irradiation à une longueur d’onde de 250 à 300 nm est choisie, en particulier 254 nm.
Avantageusement, une irradiation à une longueur d’onde de 300 à 450 nm est choisie, en particulier 365 nm.
L’expression « de 200 à 450 nm » correspond aux gammes : de 200 à 250 nm ; de 250 à 300 nm ; de 300 à 350 nm ; de 350 à 400 nm ; de 400 à 450 nm.
On entend par « groupement photolabile », un ligand moléculaire susceptible d’être libéré d’une molécule à laquelle il est attaché, suite à un stimulus lumineux. En effet ledit ligand comprend un chromophore capable de conduire à la rupture d’une liaison covalente photosensible le liant à ladite molécule. On comprend que la structure du groupement photolabile peut être modifiée suite à la libération de ladite molécule. Par exemple, le groupement protecteur « alcool 2-nitrobenzylique » deviendra la « 2-nitrosobenzaldéhyde » après la libération de la molécule d’intérêt.
Dans un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un composé de formule (I), dans laquelle lorsque k=1 et l = 1, au moins l’un des groupements R3ou R4comprend au moins un groupement aryle.
Dans un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un composé de formule (II) suivante :
dans laquelle les groupements R1, R2et R3, identiques ou différents, ont les significations indiquées dans la formule (I),
dans laquelle les groupements R1et R2sont éventuellement liés par au moins une liaison covalente,
et dans laquelle le groupement R3comprend au moins un groupement aryle ou hétéroaryle.
Dans un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un composé de formule (II) dans laquelle le groupement R3photolabile est choisi parmi les groupements dérivés de type nitro-benzyle et les groupements dérivés de la coumarine, en particulier choisi parmi les groupements suivants :
Dans un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un composé de formule (II) dans laquelle les groupements R1et R2sont identiques et choisis parmi les groupements phényles, en particulier choisis parmi les groupements suivants :
Dans un mode de réalisation, l’invention concerne un composé de formule (III) suivante :
dans laquelle le groupement R1et les groupements, R3et R4, identiques ou différents, ont les significations indiquées précédemment,
dans laquelle les groupements R3et R4sont éventuellement liés entre eux par au moins une liaison covalente,
et dans laquelle au moins l’un des groupements R3ou R4comprend au moins un groupement aryle ou héréroaryle.
Dans un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un composé de formule (III) dans laquelle les groupements R3et R4sont liés par des liaisons covalentes formant un groupement R3-R4photolabile choisi parmi les groupements suivants :
Dans un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un composé de formule (III) dans laquelle le groupement R1est choisi parmi les groupements phényles substitués, le groupement naphtyle, le cyclohexane et le groupement Bortezomib, en particulier choisi parmi les groupements suivants :
Dans un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un composé de formule (IV) suivante :
dans laquelle les groupements R1, R3et R4, identiques ou différents, ont les significations indiquées précédemment,
et dans laquelle les groupements R1et R4sont liés par au moins une liaison covalente.
Dans un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un composé de formule (IV) dans laquelle le groupement R3photolabile est choisi parmi les groupements dérivés de type nitro-benzyle et les groupements dérivés de la coumarine, en particulier choisi parmi les groupements suivants :
Dans un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un composé de formule (IV) dans laquelle les groupements R1et R4et l’atome de bore forment un groupement borole, en particulier choisi parmi les groupements suivants :
Dans un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un composé de formule suivante :
L’invention concerne également un procédé de préparation d’un composé de formule (I) suivante :
dans laquelle
i+j+k+l = 3 et
i =0 ou 1,
j = 0 ou 1,
k = 0 ou 1 et
l = 0 ou 1,
dans laquelle R1et R2, identiques ou différents, représentent indépendamment :
- un groupement alkyle de 1 à 8 atomes de carbone, linéaire ou ramifié, portant éventuellement au moins un substituant,
- un groupement cycloalkyle ou cycloalcényle de 3 à 8 atomes de carbone, portant éventuellement au moins un substituant,
- un groupement hétérocycloalkyle ou hétérocycloalcényle de 3 à 8 atomes, portant éventuellement au moins un substituant,
- un groupement aryle de 6 à 20 atomes de carbone ou un groupement héréroaryle de 4 à 20 atomes de carbone, portant éventuellement au moins un substituant, de préférence un groupement phényle, benzyle ou naphtyle,
- un groupement alkyl-aryle ou hétéroalkyl-aryle de 7 à 20 atomes de carbone, portant éventuellement au moins un substituant, de préférence l’aryle est un groupement phényle, benzyle ou naphtyle,
- un groupement alkyl-héréroaryle ou hétéroalkyl-hétéroaryle de 5 à 20 atomes de carbone, portant éventuellement au moins un substituant, en particulier le groupement Bortezomib suivant
dans laquelle R3et R4, identiques ou différents, représentent indépendamment :
- un groupement alkyle de 1 à 8 atomes de carbone, linéaire ou ramifié, portant éventuellement au moins un substituant,
- un groupement cycloalkyle ou cycloalcényle de 3 à 8 atomes de carbone, portant éventuellement au moins un substituant,
- un groupement hétérocycloalkyle ou hétérocycloalcényle de 3 à 8 atomes, portant éventuellement au moins un substituant,
- un groupement aryle de 6 à 20 atomes de carbone ou un groupement héréroaryle de 4 à 20 atomes de carbone, portant éventuellement au moins un substituant, de préférence un groupement phényle, benzyle ou coumarine,
- un groupement alkyl-aryle ou hétéroalkyl-aryle de 7 à 20 atomes de carbone, portant éventuellement au moins un substituant, de préférence l’aryle est un groupement phényle ou benzyle,
- un groupement alkyl-héréroaryle ou hétéroalkyl-hétéroaryle de 5 à 20 atomes de carbone, portant éventuellement au moins un substituant, de préférence l’héréroaryle est un groupement coumarine,
ledit substituant dans les définitions de R1, R2, R3et R4étant choisi parmi :
- un groupement alkyle de 1 à 5 atomes de carbone, linéaire, ramifié ou cyclique,
- F, Cl, Br et I,
- O, -NO2, -CF3, -NH2, -CN
- N(R)2, -OR, -COOR où R représente H , un alkyle de 1 à 5 atomes de carbone ou un alkyl-aryle ou un héréroalkyl-aryle de 7 à 12 atomes de carbones, portant éventuellement au moins un substituant non substitué,
dans laquelle les groupements R1et R2ou les groupements R3et R4ou les groupements R1et R4sont éventuellement liés entre eux par de façon covalente,
et dans laquelle l’un au moins des groupements R3ou R4est photolabile,
comprenant une étape de mise en contact :
- d’un composé boré de départ de formule (V) suivante :
dans laquelle R’3représente H ou R3, R’4représente H ou R4
et dans laquelle au moins l’un des groupements R’3ou R’4représente l’atome H,
en particulier dans laquelle
lorsque i+j = 2, ledit composé boré de départ est de formule (VI),
lorsque i+j = 1, R’3= R’4et représente l’atome H, ledit composé boré de départ est de formule (VII),
lorsque i+j = 1, R’3= H et R’4= R4, ledit composé boré de départ est de formule (VIII),
- avec au moins un composé photolabile de formule R3-OH et/ou R4-OH, les groupements R3et R4étant éventuellement liés entre eux de façon covalente pour former un diol.
Dans un mode de réalisation particulier, le procédé selon l’invention de préparation d’un composé de formule (I), comprend avant l’étape de mise en contact :
- une étape de préparation du composé de formule (V)
- et/ou une étape de préparation desdits composés photolabiles de formule R3-OH et/ou R4-OH, les groupements R3et R4étant éventuellement liés entre eux de façon covalente pour former un diol.
Dans un mode de réalisation particulier du procédé selon l’invention, les groupements R3ou R4sont photolabiles, sous irradiations UV, de préférence à une longueur d’onde de 200 nm à 450 nm.
Avantageusement, une irradiation à une longueur d’onde de la bande d’absorption du composé selon l’invention est choisie.
Avantageusement, une irradiation à une longueur d’onde de 250 à 300 nm est choisie, en particulier 254 nm.
Avantageusement, une irradiation à une longueur d’onde de 300 à 450 nm est choisie, en particulier 365 nm.
Dans un mode de réalisation particulier, le procédé selon l’invention concerne la préparation d’un composé de formule (II) suivante :
comprenant une étape de mise en contact :
- d’un composé boré de départ de formule (VI) suivante :
- avec un composé photolabile de formule R3-OH.
Dans un mode de réalisation particulier, le procédé de préparation selon l’invention d’un composé de formule (II) comprenant avant l’étape de mise en contact :
- une étape de préparation du composé de formule (VI)
- et/ou une étape de préparation du composé photolabile de formule R3-OH.
Dans un mode de réalisation particulier, le procédé de préparation selon l’invention d’un composé de formule (II), le composé boré de départ est de formule (VI) et est choisi parmi les formules suivantes :
Dans un mode de réalisation particulier, le procédé de préparation selon l’invention d’un composé de formule (II), le composé photolabile est de formule R3-OH et est choisi parmi les formules suivantes :
Dans un mode de réalisation particulier, le procédé selon l’invention concerne la préparation d’un composé de formule (III) suivante :
comprenant une étape de mise en contact :
- d’un composé boré de départ de formule (VII) suivante :
- avec deux composés photolabiles de formule R3-OH et R4-OH, les groupements R3et R4étant éventuellement liés entre eux par au moins une liaison covalente pour former un diol.
Dans un mode de réalisation particulier, le procédé selon l’invention de préparation d’un composé de formule (III), comprend avant l’étape de mise en contact :
- une étape de préparation du composé de formule (VII)
- et/ou une étape de préparation desdits composés photolabiles de formule R3-OH et/ou R4-OH, les groupements R3et R4étant éventuellement liés entre eux par au moins une liaison covalente pour former un diol.
Dans un mode de réalisation particulier, le procédé de préparation selon l’invention d’un composé de formule (III), le composé boré de départ est de formule (VII) et est choisi parmi les formules suivantes :
Dans un mode de réalisation particulier, le procédé de préparation selon l’invention d’un composé de formule (III), le composé diol photolabile est choisi parmi les formules suivantes :
Dans un mode de réalisation particulier, le procédé selon l’invention concerne la préparation d’un composé de formule (IV) suivante :
comprenant une étape de mise en contact :
- d’un composé boré de départ de formule (VIII) suivante :
dans laquelle les groupements R1 et R4 sont liés entre eux par des liaisons covalentes,
- avec un composé photolabile de formule R3-OH.
Dans un mode de réalisation particulier, le procédé selon l’invention de préparation d’un composé de formule (IV), comprend avant l’étape de mise en contact :
- une étape de préparation du composé de formule (VIII)
- et/ou une étape de préparation du composé photolabile de formule R3-OH.
Dans un mode de réalisation particulier, le procédé de préparation selon l’invention d’un composé de formule (IV), le composé boré de départ est de formule (VIII) et choisi parmi les formules suivantes :
Dans un mode de réalisation particulier, le procédé de préparation selon l’invention d’un composé de formule (IV), le composé photolabile R3-OH est choisi parmi les formules suivantes :
L’invention concerne également une utilisation d’un composé défini selon l’invention, de formule (I) suivante :
dans laquelle les significations de i, j, k et l et des groupements R1, R2, R3et R4sont telles que définies précédemment,
pour libérer un composé boré de formule (V) :
dans laquelle R’3représente H ou R3, R’4représente H ou R4
et dans laquelle au moins l’un des groupements R’3ou R’4représente l’atome H,
en particulier dans laquelle
lorsque i+j = 2, ledit composé boré est de formule (VI),
lorsque i+j = 1, R’3= R’4et représente l’atome H, ledit composé boré est de formule (VII),
lorsque i+j = 1, R’3= H et R’4= R4, ledit composé boré est de formule (VIII),
par photolyse sous irradiation lumineuse, en particulier sous une irradiation UV, de préférence à une longueur d’onde de 200 nm à 450 nm, avantageusement de 5 minutes à 72 heures.
Avantageusement, une irradiation à une longueur d’onde de la bande d’absorption du composé selon l’invention est choisie.
Avantageusement, une irradiation à une longueur d’onde de 250 à 300 nm est choisie, en particulier 254 nm.
Avantageusement, une irradiation à une longueur d’onde de 300 à 450 nm est choisie, en particulier 365 nm.
L’expression « de 5 minutes à 72 heures » correspond aux gammes : de 5 min à 30 min ; de 30 min à 1 heures ; de 1 à 2 heures ; de 2 à 5 heures ; de 5 à 10 heures ; de 10 à 24 heures ; de 24 à 36 heures ; de 36 à 72 heures.
Dans un mode de réalisation particulier, l’invention concerne une utilisation d’un composé de formule (II) suivante :
pour libérer un composé de formule (VI) suivante :
par photolyse sous irradiation lumineuse, en particulier sous une irradiation UV, de préférence à une longueur d’onde de 200 nm à 450 nm, avantageusement de 5 minutes à 72 heures.
Avantageusement, une irradiation à une longueur d’onde de la bande d’absorption du composé selon l’invention est choisie.
Avantageusement, une irradiation à une longueur d’onde de 250 à 300 nm est choisie, en particulier 254 nm.
Avantageusement, une irradiation à une longueur d’onde de 300 à 450 nm est choisie, en particulier 365 nm.
Dans un mode de réalisation particulier, l’invention concerne une utilisation d’un composé de formule (II) dans laquelle le groupement R3photolabile est choisi parmi les groupements dérivés de type nitro-benzyle et les groupements dérivés de la coumarine, en particulier choisi parmi les groupements suivants :
Dans un mode de réalisation particulier, l’invention concerne une utilisation d’un composé de formule (II) pour la libération d’un composé de formule (VI), choisi parmi les formules suivantes :
Dans un mode de réalisation particulier, l’invention concerne une utilisation d’un composé de formule (III) suivante :
pour libérer un composé de formule (VII) suivante :
par photolyse sous irradiation lumineuse, en particulier sous une irradiation UV, de préférence à une longueur d’onde de 200 nm à 450 nm, avantageusement de 5 minutes à 72 heures.
Avantageusement, une irradiation à une longueur d’onde de la bande d’absorption du composé selon l’invention est choisie.
Avantageusement, une irradiation à une longueur d’onde de 250 à 300 nm est choisie, en particulier 254 nm.
Avantageusement, une irradiation à une longueur d’onde de 300 à 450 nm est choisie, en particulier 365 nm.
Dans un mode de réalisation particulier, l’invention concerne une utilisation d’un composé de formule (III) dans laquelle les groupements R3et R4sont liés par des liaisons covalentes formant un groupement R3-R4photolabile choisi parmi les groupements suivants :
Dans un mode de réalisation particulier, l’invention concerne une utilisation d’un composé de formule (III) pour la libération d’un composé de formule (VII), choisi parmi les formules suivantes :
Dans un mode de réalisation particulier, l’invention concerne une utilisation d’un composé de formule (IV) suivante :
pour libérer un composé de formule (VIII) suivante :
par photolyse sous irradiation lumineuse, en particulier sous une irradiation UV, de préférence à une longueur d’onde de 200 nm à 450 nm, avantageusement de 5 minutes à 72 heures.
Avantageusement, une irradiation à une longueur d’onde de la bande d’absorption du composé selon l’invention est choisie.
Avantageusement, une irradiation à une longueur d’onde de 250 à 300 nm est choisie, en particulier 254 nm.
Avantageusement, une irradiation à une longueur d’onde de 300 à 450 nm est choisie, en particulier 365 nm.
Dans un mode de réalisation particulier, l’invention concerne une utilisation d’un composé de formule (IV) dans laquelle le groupement R3photolabile est choisi parmi les groupements dérivés de type nitro-benzyle et les groupements dérivés de la Coumarine, en particulier choisi parmi les groupements suivants :
Dans un mode de réalisation particulier, l’invention concerne une utilisation d’un composé de formule (IV) pour la libération d’un composé de formule (VIII), choisi parmi les formules suivantes :
L’invention concerne également une méthode de libération par photolyse d’un composé boré,
à partir d’un composé de formule (I) :
dans laquelle les significations de i, j, k et l et des groupements R1, R2, R3et R4sont telles que définies précédemment,
ledit composé boré libéré étant de formule (V) suivante :
dans laquelle R’3représente H ou R3, R’4représente H ou R4
et dans laquelle au moins l’un des groupements R’3ou R’4représente l’atome H,
en particulier dans laquelle
lorsque i+j = 2, ledit composé boré est de formule (VI),
lorsque i+j = 1, R’3= R’4et représente l’atome H, ledit composé boré est de formule (VII),
lorsque i+j = 1, R’3= H et R’4= R4, ledit composé boré est de formule (VIII),
comprenant une étape d’irradiation du composé de formule (I) dans un solvant, en particulier une irradiation UV, de préférence à une longueur d’onde de 200 nm à 450 nm, avantageusement de 5 minutes à 72 heures.
Avantageusement, une irradiation à une longueur d’onde de la bande d’absorption du composé selon l’invention est choisie.
Avantageusement, une irradiation à une longueur d’onde de 250 à 300 nm est choisie, en particulier 254 nm.
Avantageusement, une irradiation à une longueur d’onde de 300 à 450 nm est choisie, en particulier 365 nm.
Dans un mode de réalisation, l’invention concerne une méthode de libération par photolyse d’un composé boré de formule (VI), à partir d’un composé de formule (II).
Dans un mode de réalisation, l’invention concerne une méthode de libération par photolyse d’un composé boré de formule (VII), à partir d’un composé de formule (III).
Dans un mode de réalisation, l’invention concerne une méthode de libération par photolyse d’un composé boré de formule (VIII), à partir d’un composé de formule (IV).
Dans un mode de réalisation, l’invention concerne une méthode de libération dans laquelle l’étape d’irradiation est réalisée dans un solvant polaire, de préférence choisi parmi l’acétonitrile deutéré (CD3CN), l’acétonitrile (CH3CN), le chloroforme deutéré (CDCl3) et l’éther diéthylique (Et2O).
Avantageusement le solvant est choisi parmi des solvants qui ne présentent pas de bande d’absorption dans le spectre d’irradiation choisi.
Avantageusement le solvant est choisi parmi des solvants ne pouvant pas interagir avec les dérivés du bore.
Dans un mode de réalisation, l’invention concerne une méthode de libération dans laquelle le solvant est anhydre ou distillé, éventuellement dégazé, de préférence une heure, avant l’étape d’irradiation.
Dans un mode de réalisation, l’invention concerne une méthode de libération dans laquelle la concentration du composé de formule (I), (II), (III) ou (IV) est de 0,01 M à 0.1 M.
La présente invention est illustrée au moyen des exemples non-limitatifs décrits ci-après.
La représente le spectre d’absorption du composé(3), anti-2-mesityl-4,6-bis(2-nitrophenyl)-1,3,2-dioxaborinane.
La représente le spectre d’absorption du composé(4), syn-2-mesityl-4,6-bis(2-nitrophenyl)-1,3,2-dioxaborinane.
La représente le spectre d’absorption du composé(6), trans-2-mésityl-4,5-bis(2-nitrophényl)-1,3,2-dioxaborolane.
La représente le spectre d’absorption du composé(7), cis-2-mésityl-4,5-bis(2-nitrophényl)-1,3,2-dioxaborolane.
La représente le suivi par spectroscopie RMN1H durant un essai de photolibération du composé(4),syn-2-mesityl-4,6-bis(2-nitrophenyl)-1,3,2-dioxaborinane, au temps t=0, 30 min, 1h, 2h, 3h, 4h et 5h à une longueur d’onde de 254 nm dans l’acétonitrile deutéré.
Exemples relatifs à la préparation des composés borés :
Exemple 1 :
4,6-bis(2-nitrophényl)-2-(p-tolyl)-1,3,2-dioxaborinane ( 1 ):
Dans un flacon en verre, ont été introduits du 1,3-(2-nitrophényl)-1,3-propanediol (161.4 mg, 0.5 mmol) et 1.5 mL d’éther Et2O fraîchement distillé. Après dissolution complète, de l’acidep-tolylboronique (67.8 mg, 0.5 mmol) et du Na2SO4(106 mg, 0.6 mmol) ont été ajoutés. La suspension résultante obtenue a été mélangée sous agitation pendant 24h à température ambiante (20-25°C), puis ensuite a été filtrée et le gâteau de filtration a été extrait avec de l’éther Et2O (4 × 5 mL). Le filtrat et les eaux de lavages combinées ont été séchés sous Na2SO4, filtrés et concentrés à pression réduite. Le produit brut obtenu a été purifié par chromatographie sur colonne (Cyclohexane/EtOAc : 90/10) afin d’obtenir 45.5 mg d’une mousse jaune (Rendement: 22%).
Rf: 0.4 (Ether de pétrole / Acétate d’éthyle: 7/3)
Ratio Diastéréoisomérique (Dia 1/Dia 2): 64/36
RMN1H (300 MHz, Chloroforme-d,δ): 8.12 (dd,J= 8.2, 1.3 Hz, 2H, dia 1), 8.04 (dd,J= 8.2, 1.3 Hz, 2H, dia 2), 7.92 – 7.85 (m, 4H, 2 CHardia 1 + 2 CHardia 2), 7.85 – 7.78 (m, 4H, 2 CHardia 1 + 2 CHardia 2), 7.73 – 7.68 (m, 4H, 2 CHardia 1 + 2 CHardia 2), 7.55 – 7.43 (m, 4H, 2 CHardia 1 + 2 CHardia 2), 7.28 – 7.23 (m, 4H, 2 CHardia 1 + 2 CHardia 2), 6.09 (dd,J= 10.9, 2.6 Hz, 2H, dia 2), 5.87 (t,J= 5.1 Hz, 2H, dia 1), 3.17 (dt,J= 13.8, 2.6 Hz, 1H, dia 2), 2.58 (t,J= 5.1 Hz, 2H, dia 1), 2.42 (s, 3H, dia 1), 2.41 (s, 3H, dia 2), 1.79 (dt,J= 13.8, 11.0 Hz, 1H, dia 2).
RMN11B (96 MHz Chloroforme-d,δ): 28.8 (bs)
RMN13C (75 MHz, Chloroforme-d,δ): 147.6 (2 Cq, dia 2), 147.1 (2 Cq, dia 1), 141.9 (2 Cq, dia 1), 141.7 (2 Cq, dia 2), 137.8 (2 Cq, dia 2), 137.5 (2 Cq, dia 1), 134.4 (2 CHardia 1), 134.2 (2 CHardia 2), 134.1 (2 CHardia 1), 134.0 (2 CHardia 2), 128.9 (2 CHardia 1), 128.8 (2 CHardia 1 + 2 CHardia 2), 128.7 (2 CHardia 2), 128.0 (2 CHardia 1), 127.9 (2 CHardia 2), 125.5 (2 CHardia 1), 124.9 (2 CHardia 2), 70.4 (2 CH dia 2), 67.7 (2 CH dia 1), 42.4 (CH2dia 2), 39.5 (CH2dia 1), 21.9 (CH3dia 1+ CH3dia 2).
Exemple 2 :
2-(3,5-diméthylphényl)-4,6-bis(2-nitrophényl)-1,3,2-dioxaborinane ( 2 ):
Dans un flacon en verre, ont été introduits du 1,3-(2-nitrophényl)-1,3-propanediol (3.36 mL, 0.6 mmol) dans une solution fraichement distillée d’éther Et2O (0.184M). Après dissolution complète, l’acide B-(3,5-diméthylphényl)boronique (74.8 mg, 0.5 mmol) et Na2SO4(142.4 mg, 1 mmol) ont été ajoutés. La suspension résultante obtenue a été mélangée sous agitation pendant 24h à température ambiante (20-25°C), puis elle a été filtrée et le gâteau de filtration a été extrait avec EtOAc (4 × 5 mL). Le filtrat et les eaux de lavage combinées ont été séchés sur Na2SO4, filtrés et concentrés sous pression réduite afin d’obtenir 166 mg d’une mousse orange (Rendement : 77%, dr: 1/1).
Rf: 0.62 (Ether de pétrole / Acétate d’éthyle: 7/3)
Ratio diastéréoisomérique (Dia 1/Dia 2): 50/50
RMN1H (300 MHz, Chloroforme-d,δ): 8.13 (dd,J= 8.2, 1.1 Hz, 2H), 8.04 (dd,J= 8.2, 1.1 Hz, 2H), 7.90 (d,J= 7.4 Hz, 2H), 7.81 (d,J= 7.3 Hz, 2H), 7.72 (t,J= 7.6 Hz, 4H), 7.60 (s, 2H), 7.50 (m, 6H), 7.18 (s, 1H), 7.16 (s, 1H), 6.09 (dd,J= 11.0, 2.5 Hz, 2H), 5.87 (t,J= 5.1 Hz, 2H), 3.18 (dt,J= 13.8, 2.5 Hz, 1H), 2.58 (t,J= 5.1 Hz, 2H), 2.38 (s, 6H), 2.36 (s, 6H), 1.78 (dt,J= 13.8, 11.0 Hz, 1H)
RMN11B (96 MHz Chloroforme-d,δ): 28.7 (bs)
RMN13C (75 MHz, Chloroforme-d,δ): 147.6 (2 Cq), 147.0 (2 Cq), 137.8 (2 Cq), 137.5 (2 Cq), 137.4 (2 Cq), 137.4 (2 Cq), 134.1 (2 CHar), 134.0 (2 CHar), 133.4 (CHar), 133.2 (CHar), 132.0 (2 CHar), 131.8 (2 CHar), 128.8 (2 CHar), 128.7 (2 CHar), 128.0 (2 CHar), 127.9 (2 CHar), 125.5 (2 CHar), 124.9 (2 CHar), 70.4 (CH), 67.8 (CH), 42.4 (CH2), 39.5 (CH2), 21.4 (4 CH3).
Exemple 3 :anti-2-mesityl-4,6-bis(2-nitrophenyl)-1,3,2-dioxaborinane( 3 ):
Dans un flacon en verre, ont été ajoutés de l’anti-1,3-bis-(2-nitrophényl)-1,3-propanediol (109 mg, 0.34 mmol) et 2 mL de toluène anhydre. Après dissolution complète, de l’acide mésitylboronique (51 mg, 0.31 mmol) et du Na2SO4(133 mg, 0.94 mmol) ont été ajoutés. La suspension résultante obtenue a été mélangée sous agitation pendant 24h à 60°C puis a été filtrée et le gâteau de filtration a été extrait avec de l’acétate d’éthyle EtOAc (5 × 2 mL). Le filtrat a été séché sur Na2SO4, filtré et concentré sous pression réduite. Le produit brut obtenu a été purifié par chromatographie sur colonne (Cyclohexane/EtOAc : 80/20) afin d’obtenir 116 mg d’un solide jaune pâle (Rendement: 83%)
RMN1H (300 MHz, Chloroforme-d): δ 8.13 (dd,J= 8.2, 1.3 Hz, 2H), 7.85 (dd,J= 7.6, 1.5 Hz, 2H), 7.71 (td,J= 7.6, 1.3 Hz, 2H), 7.51 (ddd,J= 8.2, 7.6, 1.5 Hz, 2H), 6.90 (s, 2H), 5.94 (t,J= 5.0 Hz, 2H), 2.60 (t,J= 5.0 Hz, 2H), 2.53 (s, 6H), 2.31 (s, 3H).
RMN11B (96 MHz, Chloroforme-d): δ 30.5 (bs).
RMN13C (75 MHz, Chloroforme-d): δ 147.0 (2 Cq), 141.2 (2 Cq), 139.1 (Cq), 137.4 (2 Cq), 134.0 (2 CHar), 128.9 (2 CHar), 128.0 (2 CHar), 127.8 (2 CHar), 125.6 (2 CHar), 67.9 (2 CH), 40.1 (CH2), 22.8 (2 CH3), 21.4 (CH3).
HRMS (ESI): calculée pour C24H23BN2O6Na [M + Na]: 468.15777 ; trouvée : 468.15816
Point de fusion = [193.2 – 194]°C.
Le spectre d’absorption UV-Visble (250 à 700 nm) du composé(3)est représenté en .
Exemple 4 :syn-2-mesityl-4,6-bis(2-nitrophenyl)-1,3,2-dioxaborinane ( 4 ):
Dans un flacon en verre, ont été ajoutés dusyn-1,3-bis-(2-nitrophényl)-1,3-propanediol (109 mg, 0.34 mmol) et 2 mL de toluène anhydre. Après dissolution complète, de l’acide mésitylboronique (51 mg, 0.31 mmol) et du Na2SO4(133 mg, 0.94 mmol) ont été ajoutés. La suspension résultante obtenue a été mélangée sous agitation pendant 24h à 60°C puis a été filtrée et le gâteau de filtration a été extrait avec de l’acétate d’éthyle EtOAc (5 × 2 mL). Le filtrat a été séché sur Na2SO4, filtré et concentré sous pression réduite. Le produit brut obtenu a été purifié par chromatographie sur colonne (Cyclohexane/EtOAc : 80/20) afin d’obtenir 120 mg d’un solide jaune pâle (Rendement: 86%)
RMN1H (300 MHz, Chloroforme-d): δ 8.04 (dd,J= 8.2, 1.3 Hz, 2H), 7.85 (dd,J= 7.4, 1.5 Hz, 2H), 7.66 (td,J= 7.4, 1.3 Hz, 2H), 7.46 (ddd,J= 8.2, 7.4, 1.5 Hz, 2H), 6.87 (s, 2H), 6.19 (dd,J= 10.9, 2.4 Hz, 2H), 3.21 (dt,J= 13.9, 2.4 Hz, 1H), 2.51 (s, 6H), 2.29 (s, 3H), 1.83 (dt,J= 13.9, 10.9 Hz, 1H).
RMN11B (96 MHz, Chloroformed): δ 30.6 (bs).
RMN13C (75 MHz, Chloroforme-d): δ 147.5 (2 Cq), 140.2 (2 Cq), 138.7 (Cq), 137.5 (2 Cq), 134.0 (2 CHar), 128.8 (2 CHar), 127.7 (2 CHar), 127.5 (2 CHar), 125.0 (2 CHar), 70.8 (2 CH), 42.5 (CH2), 22.7 (2 CH3), 21.4 (CH3).
HRMS (ESI): calculée pour C24H23BN2O6Na [M + Na]: 468.15777 ; trouvée : 468.15825
Point fusion = [160.2 – 164]°C.
Le spectre d’absorption UV-Visble ( 250 à 700 nm) du composé(4)est représenté en
Exemple 5 :
4,5-bis(2-nitrophényl)-2-(p-tolyl)-1,3,2-dioxaborolane ( 5 ):
Dans un flacon en verre, ont été introduits du 1,2-bis(2-nitrophényl)-1,2-éthanediol (182.8 mg, 0.6 mmol) et 3 mL d’éther distillé Et2O. Après dissolution complète, de l’acidep-tolylboronique (68.8 mg, 0.5 mmol) et du Na2SO4(142.4 mg, 1 mmol) ont été ajoutés. La suspension résultante obtenue a été mélangée sous agitation pendant 40h à température ambiante (20-25°C), puis filtrée et le gâteau de filtration a été extrait avec EtOAc (4 × 5 mL). Le produit brut a été purifié par chromatographie sur colonne deux fois (Cyclohexane/EtOAc : 75/25 ; 85/15) afin d’obtenir un solide jaune clair (Rendement: 58%, dr: 95/5)
Rf: 0.52 (Ether de pétrole / Acétate d’éthyle: 7/3)
RMN1H (300 MHz, Chloroforme-d,δ): 7.93 (d,J= 7.7 Hz, 2H syn+anti), 7.77 (d,J= 8.0 Hz, 2H syn+anti), 7.48 (d,J= 7.4 Hz, 2H syn+anti), 7.43 – 7.20 (m, 6H syn + anti), 6.84 (s, 2H syn), 6.17 (s, CH anti), 2.47 (s, 3H syn+anti)
RMN11B (96 MHz Chloroforme-d,δ): 32.1 (bs)
RMN13C (75 MHz, Chloroforme-d,δ): 147.7 (2 Cq), 142.9 (2 Cq), 135.5 (2 CHar), 133.0 (Cq), 132.8 (2 CHar), 129.2 (2 CHar), 129.1 (2 CHar), 129.0 (2 CHar), 124.6 (2 CHar), 79.0 (2 CH), 22.0 (CH3)
Les pics des carbones du second diastéréoisomère sont trop faibles pour être attribués/observés.
Exemple 6 :
trans-2-mésityl-4,5-bis(2-nitrophényl)-1,3,2-dioxaborolane ( 6 ):
Dans un flacon en verre, ont été introduits dusyn-1,2-bis-(2-nitrophényl)-1,2-éthanediol (104 mg, 0.34 mmol) et 2 mL de toluène anhydre. Après dissolution complète, de l’acide mésitylboronique (51 mg, 0.31 mmol) a été ajouté suivi par Na2SO4(133 mg, 0.94 mmol). La mixture a été mélangée sous agitation pendant 24h à 60°C puis elle a été filtrée et le gâteau de filtration a été extrait avec du toluène (5 × 2 mL). Le filtrat a été séché sur Na2SO4, filtré et concentré sous pression réduite. Le produit brut a été purifié par chromatographie sur colonne de gel de silice (Cyclohexane/EtOAc: 95/5) afin d’obtenir 94 mg d’un solide jaune clair (Rendement: 70%).
RMN1H (300 MHz, Acétone-d 6) δ 8.07 (dd,J= 8.1, 1.3 Hz, 2H), 7.99 (d,J= 1.6 Hz, 1H), 7.96 (d,J= 1.6 Hz, 1H), 7.90 (td,J= 7.2, 1.3 Hz, 2H), 7.70 (ddd,J= 8.1, 7.2, 1.6 Hz, 2H), 6.88 (s, 2H), 6.20 (s, 2H), 2.51 (s, 6H), 2.27 (s, 3H).
RMN11B (96 MHz, Acétone) δ 33.5 (bs).
RMN13C (75 MHz, Acétone) δ 149.3 (2 Cq), 144.8 (2 Cq), 141.0 (Cq), 136.5 (2 Cq), 134.9 (2 CHar), 130.5 (2 CHar), 129.2 (2 CHar), 128.9 (2 CHar), 125.6 (2 CHar), 82.3 (2 CH), 23.2 (2 CH3), 21.3 (CH3).
HRMS (ESI): calculée pour C23H21BN2O6Na [M + Na]: 454.1421 ; trouvée : 423.1416
Point fusion = [162.1 – 162.9]°C.
Le spectre d’absorption UV-Visble ( 250 à 700 nm) du composé(6)est représenté en
Exemple 7 :
cis-2-mésityl-4,5-bis(2-nitrophényl)-1,3,2-dioxaborolane ( 7 ):
Dans un flacon en verre, ont été introduit de l’anti-1,2-bis-(2-nitrophényl)-1,2-éthanediol (95 mg, 0.31 mmol) et 2 mL de toluène anhydre. Après dissolution complète, de l’acide mésitylboronique (56 mg, 0.34 mmol) a été ajouté suivi par Na2SO4(133 mg, 0.94 mmol). La mixture a été mélangée sous agitation pendant 24h à 60°C puis elle a été filtrée et le gâteau de filtration a été extrait avec du THF (5 × 2 mL). Le filtrat a été séché sur Na2SO4, filtré et concentré sous pression réduite et le solide a été recristallisé dans l’heptane pour donner 70 mg d’un solide blanc (Rendement: 52%)
RMN1H (300 MHz, Acétone-d 6) δ 7.80 (dd,J= 8.0, 1.3 Hz, 2H), 7.70 (d,J= 1.5 Hz, 1H), 7.67 (d,J= 1.5 Hz, 1H), 7.58 (td,J= 7.6, 1.3 Hz, 2H), 7.41 (ddd,J= 8.1, 7.3, 1.5 Hz, 2H), 6.92 (s, 2H), 6.84 (s, 2H), 2.58 (s, 6H), 2.29 (s, 3H).
RMN11B (96 MHz, Acétone) δ 33.5 (bs).
RMN13C (75 MHz, Acétone) δ 148.7 (2 Cq), 145.2 (2 Cq), 141.1 (Cq), 133.9 (2 CHar), 133.8 (2 Cq), 130.3 (2 CHar), 130.1 (2 CHar), 129.1 (2 CHar), 125.2 (2 CHar), 79.0 (2 CH), 23.5 (2 CH3), 21.3 (CH3).
HRMS (ESI): calculée pour C23H21BN2O6Na [M + Na]: 454.1421 ; trouvée : 423.1416
Point fusion = [202.5 – 203]°C.
Le spectre d’absorption UV-Visible (250 à 700 nm) du composé(7)est représenté en .
Exemple 8 :
2-mésityl-5,5-diméthyl-4-(2-nitrophényl)-1,3,2-dioxaborinane( 8 ):
Dans un flacon en verre, ont été introduits du (RS)- 2,2-diméthyl-1-(2-nitrophényl)propane-1,3-diol (120 mg, 0.53 mmol) et 2 mL de THF fraichement distillé. Après dissolution complète, de l’acide mésitylboronique (82 mg, 0.50 mmol) a été ajouté suivi par MgSO4(180.6 mg, 1.50 mmol). La mixture a été mélangée sous agitation pendant 24h à temperature ambiante (20-25°C) puis filtrée et le gâteau de filtration a été lavé avec EtOAc (4 × 5 mL). Le filtrate a été séché sur Na2SO4, filtré et concentre sous pression réduite. Le produit brute obtenu a été purifié sur chromatographie sur colonne (Cyclohexane/EtOAc: 98/2) afin d’obtenir 86 mg d’un solide blanc (Rendement: 50%).
Rf: 0.73 (Ether de pétrole / Acétate d’éthyle: 8/2)
RMN1H (300 MHz, Chloroforme-d,δ): 7.87 (dd,J= 8.1, 1.3 Hz, 1H), 7.72 (dd,J= 8.1, 1.5 Hz, 1H), 7.61 (td,J= 7.4, 1.3 Hz, 1H), 7.45 (ddd,J= 8.1, 7.4, 1.5 Hz, 1H), 6.82 (s, 2H), 6.10 (s, 1H), 4.03 (d,J= 11.3 Hz, 1H), 3.78 (d,J= 11.3 Hz, 1H), 2.44 (s, 6H), 2.26 (s, 3H), 0.91 (s, 3H), 0.90 (s, 3H).
RMN11B (96 MHz, Chloroforme-d,δ): 29.7 (bs)
RMN13C (75 MHz, Chloroforme-d,δ): 149.2 (Cq), 141.1 (2 Cq), 138.6 (Cq), 133.5 (Cq),132.4 (CHar), 129.8 (CHar), 128.6 (CHar), 127.6 (2 CHar), 124.4 (CHar), 74.8 (CH), 73.1 (CH2), 36.2 (Cq), 22.6 (2 CH3), 22.1 (CH3), 21.3 (CH3), 18.5 (CH3).
HRMS (FI): calculée pour C20H24BNO4: 352.18347; trouvée: 352.18440
Exemple 9 :
2-mésityl-4-(2-nitrophényl)-6-phényl-1,3,2-dioxaborinane ( 9 ):
Dans un flacon en verre, ont été introduits du 1-(2-nitrophényl)-3-phénylpropane-1,3-diol (96 mg, 0.35 mmol) et 2 mL de THF fraichement distillé. Après dissolution complète, de l’acide mésitylboronique (52 mg, 0.32 mmol) a été ajouté suivi d’un passage sur tamis moléculaire (3Å). La mixture a été mélangée sous agitation pendant 24h à 60°C puis a été filtrée et le gâteau de filtration a été lavé avec EtOAc (4 × 5 mL). Le filtrat a été séché sur Na2SO4, filtré et concentré sous pression réduite. Le produit brute a été purifié par chromatographie sur colonne de gel de silice (Cyclohexane/EtOAc: 80/20) afin d’obtenir 91 mg d’une huile jaune/orange (Rendement: 71%, d.r. dia 1/dia 2 : 56/44).
Rf: 0.77 (Ether de pétrole / Acetate d’éthyle: 7/3)
Ratio diastéréoisométique (Dia 1/Dia 2): 56/44
RMN1H (300 MHz, Chloroforme-d,δ): 8.09 – 8.00 (m, 2H, dia 1+2), 7.90 – 7.82 (m,J= 8.0, 2H, dia 1+2), 7.74 – 7.61 (m, 2H, dia 1+2), 7.51 – 7.27 (m, 12H, dia 1+2), 6.88 (s, 2H, dia 1), 6.85 (s, 2H, dia 2), 6.11 (dd,J= 10.9, 2.4 Hz, 1H, dia 2), 5.76 (dd,J= 8.1, 3.5 Hz, 1H, dia 1), 5.55 (dd,J= 11.5, 2.9 Hz, 1H, dia 2), 5.40 (t,J= 4.5 Hz, 1H, dia 1), 2.92 – 2.83 (m, 1H, CH2dia 2), 2.83 – 2.74 (m, 1H, CH2dia 1), 2.51 (s, 6H, dia 1), 2.49 (s, 6H, dia 2), 2.41 – 2.32 (m, 1H, CH2dia 1), 2.30 (s, 3H, dia 1), 2.29 (s, 3H, dia 2), 1.91 (dt,J= 14.0, 11.6 Hz, 1H, CH2dia 2)
RMN11B (96 MHz, Chloroforme-d,δ): 28.9 (bs)
RMN13C (75 MHz, Chloroforme-d,δ): 147.3 (Cqdia 1 or 2), 147.1 (Cqdia 1 or 2), 141.8 (Cqdia 1 or 2), 141.2 (Cqdia 1 or 2), 140.9 (2 Cqdia 1 or 2), 140.4 (2 Cqdia 1 or 2), 138.7 (Cqdia 1 or 2), 138.6 (Cqdia 1 or 2), 138.1 (Cqdia 1 or 2), 138.1 (Cqdia 1 or 2), 134.2 (CHardia 1 or 2), 134.0 (CHardia 1 or 2), 128.7 (2 CHardia 1 or 2), 128.6 (2 CHardia 1 or 2), 128.6 (CHardia 1 or 2), 128.6 (CHardia 1 or 2), 128.3 (CHardia 1 or 2), 127.9 (2 CHardia 1 or 2), 127.8 (CHardia 2), 127.7 (2 CHardia 1), 127.4 (2 CHardia 2), 125.5 (2 CHardia 2), 125.4 (2 CHardia 1), 125.1 (CHardia 1), 124.9 (CHardia 2), 74.4 (CH dia 2), 71.3 (CH dia 1), 70.5 (CH dia 2), 67.0 (CH dia 1), 43.5 (CH2dia 2), 40.8 (CH2dia 1), 22.7 (2 CH3dia 1), 22.7 (2 CH3dia 2), 21.4 (CH3dia 1 + 2).
HRMS (ESI): calculée pour C24H24BNO4Na [M + Na]: 423.17269; trouvée : 423.17223
Exemple 10 :
2-mésityl-5,5-diméthyl-4-(2-nitrophényl)-6-phényl-1,3,2-dioxaborinane ( 10 ):
Dans un flacon en verre, ont été introduits du 2,2-diméthyl1-(2-nitrophényl)-3-phénylpropane-1,3-diol (103 mg, 0.34 mmol) et 2 mL de THF fraichement distillé. Après dissolution complète, de l’acide mésitylboronique (53 mg, 0.32 mmol) a été ajouté suivi d’un passage sur tamis moléculaires (3Å). La mixture a été mélangée sous agitation pendant 24h à 60°C puis a été filtrée et le gâteau de filtration a été lavé avec EtOAc (5 × 2 mL). Le filtrat a été séché sur Na2SO4, filtré et concentré sous pression réduite. Le produit brute obtenu a été purifié sur chromatographie sur colonne de gel de silice (Cyclohexane/EtOAc: 95/5) afin d’obtenir 95 mg d’une huile jaune (Rendement: 68%, d.r. dia 1/dia 2 : 58/42).
Rf: Dia 1: 0.66 ; Dia 2: 0.70 (Ether de pétrole / Acetate d’éthyle: 9/1)
Ratio diastéréoisomérique (Dia 1/Dia 2): 58/42
RMN1H (300 MHz, CDCl3) δ: 7.86 (ddd,J= 8.1, 3.0, 1.4 Hz, 2H), 7.80 (ddd,J= 8.0, 4.0, 1.5 Hz, 2H), 7.69 – 7.64 (m, 1H), 7.64 – 7.58 (m, 1H), 7.51 – 7.41 (m, 2H), 7.41 – 7.27 (m, 8H), 6.86 (s, 2H, dia 1), 6.85 (s, 2H, dia 2), 6.40 (s, 1H, dia 2), 6.23 (s, 1H, dia 1), 5.33 (s, 1H, dia 2), 4.97 (s, 1H, dia 1), 2.56 (s, 6H, dia 1), 2.55 (s, 6H, 3H dia 1 + 3H dia 2), 2.28 (s, 6H, dia 2), 0.95 (s, 3H, dia 1), 0.80 (s, 3H, dia 1), 0.76 (s, 3H, dia 2), 0.72 (s, 3H, dia 2).
RMN11B (96 MHz, CDCl3) δ: 30.2 (bs).
RMN13C (75 MHz, CDCl3) δ: 149.5, 149.4, 142.0, 141.0, 139.0, 138.7, 138.4, 138.2, 133.9, 133.1, 132.6, 132.4, 130.5, 130.0, 128.7, 128.7, 128.23, 128.1, 128.1, 128.0, 127.8, 127.8, 127.6, 124.6, 124.4, 83.8, 81.4, 76.3, 72.5, 39.7, 39.1, 23.2, 23.0, 21.7, 21.6, 21.4, 21.3, 12.8.
Les diastéréoisomères nécessitent d’être séparés pour obtenir une meilleure attribution des pics.
HRMS (ESI): calculée pour C26H28BNO4Na [M + Na]: 451.20399; trouvée: 451.20355
Exemple 11 :
Dimésityl((2-nitrobenzyl)oxy)borane(11):
Dans un ballon, ont été introduits de l’acide dimésitylborinique (6 g, 22.1 mmol) et 100 mL de toluène anhydre. Après dissolution complète, de l’alcool 2-nitrobenzyle (3.5 g, 22.4 mmol) a été ajouté. Un appareil de Dean-Stark a été introduit et la mixture a été mélangée sous reflux pendant 6 heures. La mixture a été refroidie en ramenant à température ambiante (20-25°C) puis le toluène a été extrait sous pression réduite afin d’obtenir un solide marron clair (Rendement de conversion: 96%).
RMN1H (400 MHz, CDCl3) δ: 8.10 (dd,J= 8.2, 1.5 Hz, 1H), 7.89 (dd,J= 7.8, 1.4 Hz, 1H), 7.64 (td,J= 7.6, 1.5 Hz, 1H), 7.46 (td,J= 8.2, 1.5 Hz, 1H), 6.80 (s, 4H), 5.41 (s, 2H), 2.28 (s, 6H), 2.19 (s, 12H).
RMN11B (128 MHz, CDCl3) δ: 52.3 (bs).
RMN13C DEPT (101 MHz, CDCl3) δ: 133.8 (CHar), 129.2 (CHar), 128.4 (CHar), 128.1, (CHar) 124.8 (CHar), 65.5 (CH2), 22.4 (2 CH3), 21.2 (4 CH3).
Exemples relatifs au procédé de photolibération
Exemple 12 : Procédé de photolibération des acides boroniques et boriniques
Procédure typique :
Dans un tube en verre ont été ajoutés l’acide boronique ou borinique protégé de formule (I) (X mg, Y mmol) et le solvant (Z mL). Le tube a été purgé avec de l’argon pendant 10 minutes puis il a été placé sous irradiation lumineuse (λ = 254 nm ou λ = 365 nm). La réaction a été suivie par RMN durant X’ heures puis le mélange a été évaporé sous pression réduite.
La référence des lampes employées a été la suivante : Philips TL 8W BLB Blacklight Blue (lampes fluorescentes à vapeur de mercure basse pression).
Les solvants employés (i.e.CD3CN, CH3CN, CDCl3, Et2O) ont été anhydres ou ont été distillés avant utilisation. Ces solvants ont été également dégazés une heure avant emploi.
Toutes les réactions ont aussi été réalisées dans le noir afin de s’assurer qu’aucune déprotection n’était observée.
Exemple 13 : Déprotection de l’acide mésitylboronique à λ = 254 nm
Le procédé de photolibération a été réalisé pour les composés (6) et (7) de formule (III) suivant la procédure décrite dans l’exemple 12, à un concentration de 0,04M dans de l’acétonitrile deutéré (CD3CN) à une longueur d’irradiation UV centrée à 254 nm, pendant une durée de 5 heures, à température ambiante (20-25°C), selon le schéma suivant :
La réaction est suivie par RMN durant 5 heures puis le mélange est évaporé sous pression réduite.
La reporte les spectres RMN1H du mélange réactionnel au temps t=0, 30 min, 1h, 2h, 3h, 4h et 5h.
On observe une conversion totale du réactif de départ en moins de 2 heures. Des petites impuretés sont cependant observées.
Exemple 14 : Déprotection de l’acide mésitylboronique à λ = 365 nm
Le procédé de photolibération a été réalisé pour plusieurs composés de formule (III) suivant la procédure décrite dans l’exemple 12, à des concentrations variant de 0,05 M à 0,062 M dans de l’acétonitrile (CH3CN), éventuellement deutéré (CD3CN) à une longueur d’irradiation UV centrée à 365 nm, pendant une durée de 17h à 56h à température ambiante (20-25°C), selon les schémas suivants :
Essai 14-1 : Composé(6)ou(7)
Essais 14-2 : Composé(8)
Essai 14-3 : Composé(10)
Essai 14-4 : Composé(9)
Le spectre RMN du mélange réactionnel après irradiation indique que les essais de photolibération avec les composés(6)à(10) mènent à une conversion des composés libérant de l’acide boronique.
Notamment pour les essais avec les composés(6)et(7), on constate une disparition totale du réactif dans le spectre RMN, indiquant une conversion totale.
Exemple 15 : Déprotection de l’acidep-tolylboronique
Le procédé de photolibération a été réalisé sur le composé(5)de formule (III) suivant la procédure décrite dans l’exemple 12, à des concentrations variant de 0,051 M dans deux solvants : de l’acétonitrile deutéré (CD3CN) et du chloroforme deutéré (CDCl3) à une longueur d’irradiation UV centrée à 365 nm, pendant une durée de 18h à température ambiante (20-25°C), dans différents types de tube RMN, selon le tableau 1 et le schéma suivant :
| Entrée | Conditions | Solvant |
| 15-1 | noir | CD3CN |
| 15-2 | λ = 365 nm – tube RMN en quartz | CD3CN |
| 15-3 | λ = 365 nm – tube RMN en borosilicate | CD3CN |
| 15-4 | λ = 365 nm – tube RMN en borosilicate | CDCl3 |
Tableau 1 : Conditions des essais de photolibération de l’acidep-tolylboronique à partir du composé(5)
Le spectre RMN du mélange réactionnel après irradiation indique que les essais 15-2, 15-3 et 15-4 de photolibération mènent à une conversion des composés libérant de l’acide boronique. L’essai 15-1 est la référence, aucune photolibération n’est observée en l’absence d’irradiation lumineuse.
Exemple 16 : Déprotection de l’acide B-(3,5-diméthylphényl)boronique
Essais 16-1,16-2 et 16-3
Le procédé de photolibération a été réalisé sur le composé(2)répondant à la formule (III) suivant la procédure décrite dans l’exemple 12, à des concentrations variant de 0,046 M à 0.057 M dans trois différents solvants :l’acétonitrile, l’éther diéthylique et le chloroforme deutéré (CDCl3), à une longueur d’irradiation UV centrée à 365 nm, pendant une durée de 20 h à température ambiante (20-25°C), selon le tableau 2 et schéma suivant :
| Entrée | Solvant | C (M) |
| 16-1 | CDCl3 | 0.046 |
| 16-2 | CH3CN | 0.057 |
| 16-3 | Et2O | 0.057 |
Tableau 2 : Conditions des essais de photolibération de l’acide boronique à partir du composé(2)
La spectroscopie RMN1H du mélange réactionnel après irradiation indique que les essais 16-1, 16-2 et 16-3 de photolibération mènent à une conversion des composés libérant de l’acide boronique.
Exemple 17 : Déprotection de l’acide dimésitylborinique
Le procédé de photolibération a été réalisé sur deux composés répondant à la formule (II) suivant la procédure décrite dans l’exemple 12, à une concentration de 0,1 M dans de l’acétonitrile à une longueur d’irradiation UV centrée à 365 nm, pendant une durée de 20 h à 72h à température ambiante (20-25°C), selon les schémas suivants :
Essai 17-1 : Composé(11)
Essai 17-2 :
Le spectre RMN du mélange réactionnel après irradiation indique que les essais de photolibération mènent à une conversion des composés libérant de l’acide borinique.
Le rendement de conversion de l’essai 17-1 en acide borinique est estimé à 85%.
Le rendement de conversion de l’essai 17-2 en acide borinique est estimé à 67% après 24h d’irradiation et à 74% après 72heures d’irradiation.
Claims (16)
- Composé de formule (I) suivante :
dans laquelle
i+j+k+l = 3 et
i =0 ou 1,
j = 0 ou 1,
k = 0 ou 1 et
l = 0 ou 1,
dans laquelle R1et R2, identiques ou différents, représentent indépendamment :- un groupement alkyle de 1 à 8 atomes de carbone, linéaire ou ramifié, portant éventuellement au moins un substituant,
- un groupement cycloalkyle ou cycloalcényle de 3 à 8 atomes de carbone, portant éventuellement au moins un substituant,
- un groupement hétérocycloalkyle ou hétérocycloalcényle de 3 à 8 atomes, portant éventuellement au moins un substituant,
- un groupement aryle de 6 à 20 atomes de carbone ou un groupement héréroaryle de 4 à 10 atomes de carbone, portant éventuellement au moins un substituant, de préférence un groupement phényle, benzyle ou naphtyle,
- un groupement alkyl-aryle ou hétéroalkyl-aryle de 7 à 20 atomes de carbone, portant éventuellement au moins un substituant, de préférence l’aryle est un groupement phényle, benzyle ou naphtyle,
- un groupement alkyl-héréroaryle ou hétéroalkyl-hétéroaryle de 5 à 20 atomes de carbone, portant éventuellement au moins un substituant, en particulier le groupement Bortezomib suivant :
dans laquelle R3et R4, identiques ou différents, représentent indépendamment :- un groupement alkyle de 1 à 8 atomes de carbone, linéaire ou ramifié, portant éventuellement au moins un substituant,
- un groupement cycloalkyle ou cycloalcényle de 3 à 8 atomes de carbone, portant éventuellement au moins un substituant,
- un groupement hétérocycloalkyle ou hétérocycloalcényle de 3 à 8 atomes, portant éventuellement au moins un substituant,
- un groupement aryle de 6 à 20 atomes de carbone ou un groupement héréroaryle de 4 à 20 atomes de carbone, portant éventuellement au moins un substituant, de préférence un groupement phényle, benzyle ou coumarine,
- un groupement alkyl-aryle ou hétéroalkyl-aryle de 7 à 20 atomes de carbone, portant éventuellement au moins un substituant, de préférence l’aryle est un groupement phényle ou benzyle,
- un groupement alkyl-héréroaryle ou hétéroalkyl-hétéroaryle de 5 à 20 atomes de carbone, portant éventuellement au moins un substituant, de préférence l’héréroaryle est un groupement coumarine,
- un groupement alkyle de 1 à 5 atomes de carbone, linéaire, ramifié ou cyclique,
- F, Cl, Br et I,
- O, -NO2, -CF3, -NH2, -CN
- N(R)2, -OR, -COOR où R représente H , un alkyle de 1 à 5 atomes de carbone ou un alkyl-aryle ou un héréroalkyl-aryle de 7 à 12 atomes de carbones, portant éventuellement au moins un substituant non substitué,
et dans laquelle l’un au moins des groupements R3ou R4est photolabile. - Composé selon la revendication 1, de formule (II) suivante :
dans laquelle les groupements R1, R2et R3, identiques ou différents, ont les significations indiquées dans la revendication 1,
dans laquelle les groupements R1et R2sont éventuellement liés par au moins une liaison covalente,
et dans laquelle le groupement R3comprend au moins un groupement aryle ou hétéroaryle. - Composé selon la revendication 2, de formule (II) dans laquelle le groupement R3photolabile est choisi parmi les groupements dérivés de type nitro-benzyle et les groupements dérivés de la coumarine, en particulier choisi parmi les groupements suivants :
- Composé selon l’une des revendications 2 ou 3, de formule (II) dans laquelle les groupements R1et R2sont identiques et choisis parmi les groupements phényles, en particulier choisis parmi les groupements suivants :
- Composé selon la revendication 1, de formule (III) suivante :
dans laquelle le groupement R1et les groupements, R3et R4, identiques ou différents, ont les significations indiquées dans la revendication 1,
dans laquelle les groupements R3et R4sont éventuellement liés entre eux par au moins une liaison covalente,
et dans laquelle au moins l’un des groupements R3ou R4comprend au moins un groupement aryle ou hétéroaryle. - Composé selon la revendication 5, de formule (III) dans laquelle les groupements R3et R4sont liés par des liaisons covalentes formant un groupement R3-R4photolabiles choisi parmi les groupements suivants :
- Composé selon l’une des revendications 5 ou 6, de formule (III) dans laquelle le groupement R1est choisi parmi les groupements phényles substitués, le groupement naphtyle, le cyclohexane et le groupement Bortezomib, en particulier choisi parmi les groupements suivants :
- Composé selon la revendication 1, de formule (IV) suivante :
dans laquelle les groupements R1, R3et R4, identiques ou différents, ont les significations indiquées dans la revendication 1,
et dans laquelle les groupements R1et R4sont liés par au moins une liaison covalente. - Composé selon la revendication 8, de formule (IV) dans laquelle le groupement R3photolabile est choisi parmi les groupements dérivés de type nitro-benzyle et les groupements dérivés de la coumarine, en particulier choisi parmi les groupements suivants :
- Composé selon l’une des revendications 8 ou 9, de formule (IV) dans laquelle les groupements R1et R4et l’atome de Bore forment un groupement borole, en particulier choisi parmi les groupements suivants :
- Procédé de préparation d’un composé de formule (I) suivante :
dans laquelle
i+j+k+l = 3 et
i =0 ou 1,
j = 0 ou 1,
k = 0 ou 1 et
l = 0 ou 1,
dans laquelle R1et R2, identiques ou différents, représentent indépendamment :- un groupement alkyle de 1 à 8 atomes de carbone, linéaire ou ramifié, portant éventuellement au moins un substituant,
- un groupement cycloalkyle ou cycloalcényle de 3 à 8 atomes de carbone, portant éventuellement au moins un substituant,
- un groupement hétérocycloalkyle ou hétérocycloalcényle de 3 à 8 atomes portant éventuellement au moins un substituant,
- un groupement aryle de 6 à 20 atomes de carbone ou un groupement héréroaryle de 4 à 20 atomes de carbone, portant éventuellement au moins un substituant, de préférence un groupement phényle, benzyle ou naphtyle,
- un groupement alkyl-aryle ou hétéroalkyl-aryle de 7 à 20 atomes de carbone, portant éventuellement au moins un substituant, de préférence l’aryle est un groupement phényle, benzyle ou naphtyle,
- un groupement alkyl-héréroaryle ou hétéroalkyl-hétéroaryle de 5 à 20 atomes de carbone, portant éventuellement au moins un substituant, en particulier le groupement Bortezomib suivant
dans laquelle R3et R4, identiques ou différents, représentent indépendamment :- un groupement alkyle de 1 à 8 atomes de carbone, linéaire ou ramifié, portant éventuellement au moins un substituant,
- un groupement cycloalkyle ou cycloalcényle de 3 à 8 atomes de carbone, portant éventuellement au moins un substituant,
- un groupement hétérocycloalkyle ou hétérocycloalcényle de 3 à 8 atomes portant éventuellement au moins un substituant,
- un groupement aryle de 6 à 20 atomes de carbone ou un groupement héréroaryle de 4 à 20 atomes de carbone, portant éventuellement au moins un substituant, de préférence un groupement phényle, benzyle ou coumarine,
- un groupement alkyl-aryle ou hétéroalkyl-aryle de 7 à 20 atomes de carbone, portant éventuellement au moins un substituant, de préférence l’aryle est un groupement phényle ou benzyle,
- un groupement alkyl-héréroaryle ou hétéroalkyl-hétéroaryle de 5 à 20 atomes de carbone, portant éventuellement au moins un substituant, de préférence l’héréroaryle est un groupement coumarine,
- un groupement alkyle de 1 à 5 atomes de carbone, linéaire, ramifié ou cyclique,
- F, Cl, Br et I,
- O, -NO2, -CF3, -NH2, -CN
- N(R)2, -OR, -COOR où R représente H , un alkyle de 1 à 5 atomes de carbone ou un alkyl-aryle ou un héréroalkyl-aryle de 7 à 12 atomes de carbones, portant éventuellement au moins un substituant non substitué,
et dans laquelle l’un au moins des groupements R3ou R4est photolabile ;
comprenant une étape de mise en contact :- d’un composé boré de départ de formule (V) suivante :
dans laquelle R’3représente H ou R3, R’4représente H ou R4
et dans laquelle au moins l’un des groupements R’3ou R’4représente l’atome H,
en particulier dans laquelle
lorsque i+j = 2, ledit composé boré de départ est de formule (VI),
lorsque i+j = 1, R’3= R’4et représente l’atome H, ledit composé boré de départ est de formule (VII),
lorsque i+j = 1, R’3= H et R’4= R4, ledit composé boré de départ est de formule (VIII),
- avec au moins un composé photolabile de formule R3-OH et/ou R4-OH, les groupements R3et R4étant éventuellement liés entre eux de façon covalente pour former un diol.
- Procédé de préparation selon la revendication 11 d’un composé de formule (II) suivante :
comprenant une étape de mise en contact :- d’un composé boré de départ de formule (VI) suivante :
- avec un composé photolabile de formule R3-OH.
- Procédé de préparation selon la revendication 11, d’un composé de formule (III) suivante :
comprenant une étape de mise en contact :- d’un composé boré de départ de formule (VII) suivante :
- avec deux composés photolabiles de formule R3-OH et R4-OH, les groupements R3et R4étant éventuellement liés entre eux par au moins une liaison covalente pour former un diol.
- Procédé de préparation selon la revendication 11, d’un composé de formule (IV) suivante :
comprenant une étape de mise en contact :- d’un composé boré de départ de formule (VIII) suivante :
dans laquelle les groupements R1et R4sont liés entre eux par des liaisons covalentes,- avec un composé photolabile de formule R3-OH.
- Utilisation d’un composé défini selon l’une des revendications 1 à 10, de formule (I) suivante :
dans laquelle les significations de i, j, k et l et des groupements R1, R2, R3et R4sont telles que définies dans la revendication 1,
pour libérer un composé boré de formule (V) :
dans laquelle R’3représente H ou R3, R’4représente H ou R4
et dans laquelle au moins l’un des groupements R’3ou R’4représente l’atome H,
en particulier dans laquelle
lorsque i+j = 2, ledit composé boré est de formule (VI),
lorsque i+j = 1, R’3= R’4et représente l’atome H, ledit composé boré est de formule (VII),
lorsque i+j = 1, R’3= H et R’4= R4, ledit composé boré est de formule (VIII),
par photolyse sous irradiation lumineuse, en particulier sous une irradiation UV, de préférence à une longueur d’onde de 200 nm à 450 nm, avantageusement de 5 minutes à 72 heures. - Méthode de libération par photolyse d’un composé boré,
à partir d’un composé de formule (I) :
dans laquelle les significations de i, j, k et l et des groupements R1, R2, R3et R4sont telles que définies dans la revendication 1,
ledit composé boré étant de formule (V) suivante :
dans laquelle R’3représente H ou R3, R’4représente H ou R4
et dans laquelle au moins l’un des groupements R’3ou R’4représente l’atome H,
en particulier dans laquelle
lorsque i+j = 2, ledit composé boré est de formule (VI),
lorsque i+j = 1, R’3= R’4et représente l’atome H, ledit composé boré est de formule (VII),
lorsque i+j = 1, R’3= H et R’4= R4, ledit composé boré est de formule (VIII),
comprenant une étape d’irradiation du composé de formule (I) dans un solvant, en particulier une irradiation UV, de préférence à une longueur d’onde de 200 nm à 450 nm, avantageusement de 5 minutes à 72 heures.
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