JPS58210079A - ６ａ，１０ａ−トランス−ヘキサヒドロジベンゾピラノン類の製造 - Google Patents
６ａ，１０ａ−トランス−ヘキサヒドロジベンゾピラノン類の製造Info
- Publication number
- JPS58210079A JPS58210079A JP58083965A JP8396583A JPS58210079A JP S58210079 A JPS58210079 A JP S58210079A JP 58083965 A JP58083965 A JP 58083965A JP 8396583 A JP8396583 A JP 8396583A JP S58210079 A JPS58210079 A JP S58210079A
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- formula
- methoxy
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- method described
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D311/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings
- C07D311/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D311/78—Ring systems having three or more relevant rings
- C07D311/80—Dibenzopyrans; Hydrogenated dibenzopyrans
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Pyrane Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Fats And Perfumes (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
ある種の乙ａ、１０ａ−）ランス−ヘキサヒドロジベン
ゾピラノン類が不安、無痛覚症、うつ症状の治療に有効
であることが最近見い出された。
ゾピラノン類が不安、無痛覚症、うつ症状の治療に有効
であることが最近見い出された。
アメリカ合衆国特許Ｎｌ’１．０１Ｚ３ ’１３ （Ａ
ｒｃｈｅｒ ｅｔ ａｌ、）には、＠乳動物の嘔吐およ
び吐き気を防ぎ、また。
ｒｃｈｅｒ ｅｔ ａｌ、）には、＠乳動物の嘔吐およ
び吐き気を防ぎ、また。
治療する際に上記化合物を用いるＣとが記載されている
。この分類中に含まれる化合物の７つであるｄｊｌｌ−
）−ランス−／−ヒドロキシ−３−（ｌｉ−ジメチルへ
ブチル）−６１乙−シメチ」シー６．乙ａ。
。この分類中に含まれる化合物の７つであるｄｊｌｌ−
）−ランス−／−ヒドロキシ−３−（ｌｉ−ジメチルへ
ブチル）−６１乙−シメチ」シー６．乙ａ。
２と７０，１０Ｌ−ヘキサヒドロ−９Ｈ−ジベンゾ［ｂ
、ｄ］−ピラン−９−オンは、今やナビロントして総称
的に知られており、抗癌剤がしばしば重篤な吐き気を引
き起こす場合の癌治療に用いる抗嘔吐薬として幾つかの
国々で入手できる。
、ｄ］−ピラン−９−オンは、今やナビロントして総称
的に知られており、抗癌剤がしばしば重篤な吐き気を引
き起こす場合の癌治療に用いる抗嘔吐薬として幾つかの
国々で入手できる。
ヘキサヒドロジベンゾピラノン類の最初の合成法は非常
に冗長であり費用が嵩み、一般的に混合物を分離するの
が困難になっていた。後に、、ｆｆ−置換−レゾルシノ
ールを塩化第二スズなどの触媒の存在下にシクロヘキセ
ンカルビノールである／−アルコキシーゲ〜（／−ヒド
ロキシ−／−１チルエチル）−Ｘｌ〜シクロへキサジエ
ンと縮合すせることから成る乙ａ 、／Ｑａ−シス化合
物の簡便な／段階合成法が発見された。また、乙ａ。
に冗長であり費用が嵩み、一般的に混合物を分離するの
が困難になっていた。後に、、ｆｆ−置換−レゾルシノ
ールを塩化第二スズなどの触媒の存在下にシクロヘキセ
ンカルビノールである／−アルコキシーゲ〜（／−ヒド
ロキシ−／−１チルエチル）−Ｘｌ〜シクロへキサジエ
ンと縮合すせることから成る乙ａ 、／Ｑａ−シス化合
物の簡便な／段階合成法が発見された。また、乙ａ。
１０ａ−シス異性体を薬物学的に活性な乙ａ。
１０ａ−トランス異性体に量的に変換する方法も知られ
ている。しかし、乙ａ、／θａ −）ランス−ヘキサヒ
ドロジベンゾピラノン類を／段階で製造する充分な方法
はまだ知られていない。
ている。しかし、乙ａ、／θａ −）ランス−ヘキサヒ
ドロジベンゾピラノン類を／段階で製造する充分な方法
はまだ知られていない。
今回、保護されたレゾルシノール（例えば、３−アルコ
キシ−オー置換Ｒエノール）を塩化第二スズなどの触媒
の存在下にシクロへキ士ン力ルビノールと反応させると
乙ａ、／θａ−トランス−ヘキサヒドロジベンゾピラノ
ンが直接得られることを見い出した。従って１本発明は
＋ｇａ＋／θａ−トランス化合物の簡便な／段階合成法
を提供する。
キシ−オー置換Ｒエノール）を塩化第二スズなどの触媒
の存在下にシクロへキ士ン力ルビノールと反応させると
乙ａ、／θａ−トランス−ヘキサヒドロジベンゾピラノ
ンが直接得られることを見い出した。従って１本発明は
＋ｇａ＋／θａ−トランス化合物の簡便な／段階合成法
を提供する。
詳しくは１本発明は、下記式（Ｉ）
Ｈ３
［式中、Ｒはｃ、−ｃ、ｏアルキル、Ｃ６−ｃ７ｏアル
ケニル、Ｃ，−Ｃ，シクロアルキルまたはｃ、−ｃ７ｏ
シクロアルケニルを表わし、Ｒ′は水素、メチルまたは
エチルを表わす。］ で表わされる乙ａ、／θａ −トランス化合物を７段階
で製造するにあたって。
ケニル、Ｃ，−Ｃ，シクロアルキルまたはｃ、−ｃ７ｏ
シクロアルケニルを表わし、Ｒ′は水素、メチルまたは
エチルを表わす。］ で表わされる乙ａ、／θａ −トランス化合物を７段階
で製造するにあたって。
たはエチルを表わす。］
で表わされるオー置換−レゾルシノール誘導体を式（Ｉ
［ｌ） Ｈ３ ［式中、Ｒ２はＣ，−Ｃ４，フルコキシを表わしＲ３お
よびｌは一緒になってもう７つの結合を表わすか、また
は、Ｒ″が水素を表わしＲ紐よびＲ３は一緒になってオ
キソもしくは式（■） （式中 Ｒ′およびＲ′はそれぞれ水素、メチルまたは
エチルを表わし、ｎは０または／である）で表わされる
基を表わす］ て表わされるシクロヘキセン力ルヒノール化合物と、三
フッ化ホウ素、三臭化ホウ素または塩化第二スズから選
ばれた触媒の存在下に反応させ。
［ｌ） Ｈ３ ［式中、Ｒ２はＣ，−Ｃ４，フルコキシを表わしＲ３お
よびｌは一緒になってもう７つの結合を表わすか、また
は、Ｒ″が水素を表わしＲ紐よびＲ３は一緒になってオ
キソもしくは式（■） （式中 Ｒ′およびＲ′はそれぞれ水素、メチルまたは
エチルを表わし、ｎは０または／である）で表わされる
基を表わす］ て表わされるシクロヘキセン力ルヒノール化合物と、三
フッ化ホウ素、三臭化ホウ素または塩化第二スズから選
ばれた触媒の存在下に反応させ。
（ｂ） 所望ならば工程（ａ）の生成物を脱エーテル
化して式（■）においてＲ′が水素である化合物を得る
ことから成る製造方法を提供する。
化して式（■）においてＲ′が水素である化合物を得る
ことから成る製造方法を提供する。
本方法は、好ましくは、Ｒ／がメチルであるレゾルシノ
ール誘導体およびＲ４がメトキシでありＲ３およびＲ″
でもう７つの結合を形成するシクロヘキセン力ルヒノー
ルを用いて行なう。好ましい反応触媒は塩化第二スズで
ある。
ール誘導体およびＲ４がメトキシでありＲ３およびＲ″
でもう７つの結合を形成するシクロヘキセン力ルヒノー
ルを用いて行なう。好ましい反応触媒は塩化第二スズで
ある。
本方法は、ＲがＲ，−Ｒ７ｏアルキル（特に、Ｘ／−ツ
メチルヘプチル、１．２−ジメチルヘプチルなどの基）
である上式で定義されるｇａ、１０ａ−トランス−ジベ
ンゾピラノン誘導体を製造するのに最適である。
メチルヘプチル、１．２−ジメチルヘプチルなどの基）
である上式で定義されるｇａ、１０ａ−トランス−ジベ
ンゾピラノン誘導体を製造するのに最適である。
本発明で提供する方法は９式（■）で表ｔｖされるシク
ロヘキセン力ルヒノールおよび３−メトキシまたは３−
エトキシ−５−置換−フェノール（即ち９式（■）で表
わされる保護されたレゾルシノール誘導体）をおよそ等
モル量混合することにより実施する。本方法において上
記の反応物質を必らず等モノ６量用いる必要はなく、所
望ならば、どちらかの反応物質を過剰量用いることもで
きる。通常は反応物質を、クロロホルム、ジクロロメタ
ン。
ロヘキセン力ルヒノールおよび３−メトキシまたは３−
エトキシ−５−置換−フェノール（即ち９式（■）で表
わされる保護されたレゾルシノール誘導体）をおよそ等
モル量混合することにより実施する。本方法において上
記の反応物質を必らず等モノ６量用いる必要はなく、所
望ならば、どちらかの反応物質を過剰量用いることもで
きる。通常は反応物質を、クロロホルム、ジクロロメタ
ン。
酢酸エチル、アセトン、ベンゼン、トルエンナトの共通
有機溶媒中で混合する。ジクロロメタンなどのハロゲン
化炭化水素は、好ましい反応溶媒である。所望ならば１
反応液に等モル量または小過剰量の水を加えることもで
きる。反応液におよそ等モル量の水を加えると、おそら
くアメリカ合衆国特許ｍ’Ａ／３１乙／ｇの方法に含ま
れる機構によると思われるが、目的生成物の収率が、非
常にではないが、改善されるようである。この反応液を
通常は約−３θ°Ｃから約０°Ｃにまで冷却したのち。
有機溶媒中で混合する。ジクロロメタンなどのハロゲン
化炭化水素は、好ましい反応溶媒である。所望ならば１
反応液に等モル量または小過剰量の水を加えることもで
きる。反応液におよそ等モル量の水を加えると、おそら
くアメリカ合衆国特許ｍ’Ａ／３１乙／ｇの方法に含ま
れる機構によると思われるが、目的生成物の収率が、非
常にではないが、改善されるようである。この反応液を
通常は約−３θ°Ｃから約０°Ｃにまで冷却したのち。
塩化第二スズ、三フッ化ホウ素または三臭化ホウ素から
選ばれた反応触媒を反応温度の急激な上昇を回避するた
め通常は幾分ゆっくりと反応液に加える。三フッ化ホウ
素および三臭化ホウ素は普通。
選ばれた反応触媒を反応温度の急激な上昇を回避するた
め通常は幾分ゆっくりと反応液に加える。三フッ化ホウ
素および三臭化ホウ素は普通。
例えば、三フッ化ホウ素のジエチル・エーテル化物など
の市販のエーテル化物複合体として用いる。
の市販のエーテル化物複合体として用いる。
反応触媒の使用量は、保護されたレゾルシノール反応物
質とおよそ等モル量でよいが１例えば、約θ／〜約３．
０モル過剰などの少過剰量が好ましい。
質とおよそ等モル量でよいが１例えば、約θ／〜約３．
０モル過剰などの少過剰量が好ましい。
大過剰量用いても本反応に対して有害ではなく。
所望ならば用い得る。
反応触媒の添加に続いて１反応温度を普通は約−１０°
Ｃ〜約θ°Ｃにまでかなり急激に上げ、その温度で約ユ
〜約２ｊ時間攪拌してもよい。理想的には、約２３′Ｃ
まて徐々に温度を上昇させ、所望ならば、約／θ０°Ｃ
まで加熱してもよい。約−３０°Ｃ〜約／θ０°Ｃの範
囲内で反応させる場合は、一般に、約ユ〜約２ゲ時間で
実質的に反応は完了する。但し、これ以上の長時間も有
害な作用を生しることなく適用し得る。
Ｃ〜約θ°Ｃにまでかなり急激に上げ、その温度で約ユ
〜約２ｊ時間攪拌してもよい。理想的には、約２３′Ｃ
まて徐々に温度を上昇させ、所望ならば、約／θ０°Ｃ
まで加熱してもよい。約−３０°Ｃ〜約／θ０°Ｃの範
囲内で反応させる場合は、一般に、約ユ〜約２ゲ時間で
実質的に反応は完了する。但し、これ以上の長時間も有
害な作用を生しることなく適用し得る。
本反応の進行状態は２例えば、薄層クロマトグラフィー
分析などによる常法で追跡できる。一度反応が実質的に
完了し７たら１反応液を水で単に洗浄して反応溶媒を例
えば減圧下に蒸発させるなどにより除去するｔごはで生
成物を容易に単離できる。
分析などによる常法で追跡できる。一度反応が実質的に
完了し７たら１反応液を水で単に洗浄して反応溶媒を例
えば減圧下に蒸発させるなどにより除去するｔごはで生
成物を容易に単離できる。
主たる生成物はｇａ、／θａ−トランスー／−メトキシ
またはｌ−エトキシ−ジベンゾピラノン誘導体であるが
、少量の対応する乙ａ、／θａ−シス異性体も生成する
。乙ａ、／Ｑａ−シス異性体の生成量は一般に目的の反
応生成物の約ｊ〜約１０重量パーセントを超えない。上
記のシス異性体は。
またはｌ−エトキシ−ジベンゾピラノン誘導体であるが
、少量の対応する乙ａ、／θａ−シス異性体も生成する
。乙ａ、／Ｑａ−シス異性体の生成量は一般に目的の反
応生成物の約ｊ〜約１０重量パーセントを超えない。上
記のシス異性体は。
クロマトグラフィーまたは結晶化などの通常の精製技術
により所望の乙ａ、１０ａ−）ランス異性体から容易に
除去できる。または１本方法の生成物をアメリカ合衆国
特許Ｎ’ｌ’ＡＯ３’Ａ３Ａ−の方法に従って単に塩化
アルミニウムで処理することにより。
により所望の乙ａ、１０ａ−）ランス異性体から容易に
除去できる。または１本方法の生成物をアメリカ合衆国
特許Ｎ’ｌ’ＡＯ３’Ａ３Ａ−の方法に従って単に塩化
アルミニウムで処理することにより。
混在し得るシス異性体を所望のトランス異性体に変換す
る。
る。
本発明方法で製造した化合物は、乙ａおよび／θａの位
置の光学異性体のラセミ混合物であることに留意しなけ
ればならない。例えば１本発明で製造しｔこ乙ａ、１ｏ
ａ−トランスージベン゛ブピラノンは１、乙ａ水素がβ
で１０ａ水素がαである化合物および乙ａ水素がαで／
θａ水素がβである化合物を含有する。ｄ−乙ａ、１０
ａ−）ランスおよびｌ−乙ａ、／θａ −１−ランス光
学異性体は同等に有用であるので、これらの光学異性体
を分離する必要はない。従って１本発明の好ましい具体
的内容は、ｄ７ｉ−乙ａ、１０ａ−）ランス−ｔ−メト
キシまたは／−エトキシ−ジベンゾピラノン誘導体を製
造することである。
置の光学異性体のラセミ混合物であることに留意しなけ
ればならない。例えば１本発明で製造しｔこ乙ａ、１ｏ
ａ−トランスージベン゛ブピラノンは１、乙ａ水素がβ
で１０ａ水素がαである化合物および乙ａ水素がαで／
θａ水素がβである化合物を含有する。ｄ−乙ａ、１０
ａ−）ランスおよびｌ−乙ａ、／θａ −１−ランス光
学異性体は同等に有用であるので、これらの光学異性体
を分離する必要はない。従って１本発明の好ましい具体
的内容は、ｄ７ｉ−乙ａ、１０ａ−）ランス−ｔ−メト
キシまたは／−エトキシ−ジベンゾピラノン誘導体を製
造することである。
本発明方法で製造した６ａ、／θａ−）ランス−／−メ
トキシまたは／−エトキン化合物は、ナヒ゛ロンなどの
乙ａ、１０ａ−１−ランスー／−ヒドロキシーンベンゾ
ピラノン類の合成中間体として特に有用である。ｌ−メ
トキシまたは／−エトキシ誘導体を対応するｌ−ヒドロ
キシ化合物に変換するには１例えば、酢酸中での臭化水
素酸、ピリンン塩酸塩、三臭化ホウ素、塩化アルミニウ
ムなどの試薬と反応させるなどの通常の脱エーテル化工
程により行なう。上記の脱エーテル化反応は。
トキシまたは／−エトキン化合物は、ナヒ゛ロンなどの
乙ａ、１０ａ−１−ランスー／−ヒドロキシーンベンゾ
ピラノン類の合成中間体として特に有用である。ｌ−メ
トキシまたは／−エトキシ誘導体を対応するｌ−ヒドロ
キシ化合物に変換するには１例えば、酢酸中での臭化水
素酸、ピリンン塩酸塩、三臭化ホウ素、塩化アルミニウ
ムなどの試薬と反応させるなどの通常の脱エーテル化工
程により行なう。上記の脱エーテル化反応は。
一般的には、クロロホルム、ジクロロメタン、ジメチル
スルホキシドなどの共通溶媒中で、／−メトキシまたは
ｌ−エトキシ−６ａ、１０ａ−）ランスージベンソピラ
ノンと等モルＭまたは過剰量の三フッ化ホウ素（普通は
ジエチルエーテル化物複合体として用いる）などの試薬
を合し、この反応液を約３θ°Ｃから約スθθ°Ｃの温
度で約６〜約、２ｑ時間加熱することにより実施する。
スルホキシドなどの共通溶媒中で、／−メトキシまたは
ｌ−エトキシ−６ａ、１０ａ−）ランスージベンソピラ
ノンと等モルＭまたは過剰量の三フッ化ホウ素（普通は
ジエチルエーテル化物複合体として用いる）などの試薬
を合し、この反応液を約３θ°Ｃから約スθθ°Ｃの温
度で約６〜約、２ｑ時間加熱することにより実施する。
生成した乙ａ−１／θａ−トランスー／−ヒドロキシ−
ジベンゾピラノンは１例えば１反応液を水で洗浄したの
ち反応溶媒を蒸発除去するなどの常法により容易に単離
する。所望ならば、クロマトグラフィーおよび結晶化な
どの常套手段で生成物を更に生成することができる。か
くして生成したｇａ、＃）ａ−トランス−／−ヒドロキ
シジベンゾピラノン類は、苦痛、うつ症状吐き気および
関連疾患の治療に際して薬物学的に非常に有用である。
ジベンゾピラノンは１例えば１反応液を水で洗浄したの
ち反応溶媒を蒸発除去するなどの常法により容易に単離
する。所望ならば、クロマトグラフィーおよび結晶化な
どの常套手段で生成物を更に生成することができる。か
くして生成したｇａ、＃）ａ−トランス−／−ヒドロキ
シジベンゾピラノン類は、苦痛、うつ症状吐き気および
関連疾患の治療に際して薬物学的に非常に有用である。
本発明方法で製造した乙ａ、１０ａ−）ランスーンベン
ゾ［ｂ、ｄ］ピラノン類の３位はｒＲＪで定義される基
で置換されている。このｒＲＪとは。
ゾ［ｂ、ｄ］ピラノン類の３位はｒＲＪで定義される基
で置換されている。このｒＲＪとは。
Ｃ，ｔ−Ｃ＃）アルキル”’ｔ−Ｃ１０アルケニル、ｃ
、−ｃ。
、−ｃ。
シクロアルキルおヨヒｃ、−Ｃ，シクロアルケニルを表
わす。ここで用いる［Ｃｔ ”ｉｏアルキル」とは。
わす。ここで用いる［Ｃｔ ”ｉｏアルキル」とは。
炭素数ｊ〜／θの直鎖状および分岐状炭素鎖を意味する
。Ｃ，−Ｃ７ｏアルキル基としては、ｎ−ペンチＩＬ’
、ｌ／−ジメチルペンチル、ｎ−ヘキシル。
。Ｃ，−Ｃ７ｏアルキル基としては、ｎ−ペンチＩＬ’
、ｌ／−ジメチルペンチル、ｎ−ヘキシル。
ｎ−オクチル、イソヘキシル、を−エチルヘキシル、ｌ
、：ｌ−ジメチルヘプチル、／−エチルーユ〜メチルヘ
キシル、１．２．．３−トリメチルヘプチル。
、：ｌ−ジメチルヘプチル、／−エチルーユ〜メチルヘ
キシル、１．２．．３−トリメチルヘプチル。
／−メチルノニル、ｎ−デシルおユびｌ／−ジメチルへ
ブチルなどが挙げられる。「Ｃよ−Ｃ１０アルケニル」
とは、炭素数ｊ〜／θの直鎖状または分岐状炭素鎖を意
味し、不飽和部位を／箇所有している。代表的なＣ，！
−Ｃ１０アルケニル基としては。
ブチルなどが挙げられる。「Ｃよ−Ｃ１０アルケニル」
とは、炭素数ｊ〜／θの直鎖状または分岐状炭素鎖を意
味し、不飽和部位を／箇所有している。代表的なＣ，！
−Ｃ１０アルケニル基としては。
３−メチル−ニーブテニル、ニーペンテニル、ｌニージ
メチル−／−へキセニル、３−へブテニル。
メチル−／−へキセニル、３−へブテニル。
／−エチル−２−へブテニル、ｌ／−ジメチル〜スーオ
クテニル、３−ノネニルおよび関連基が挙げられる。Ｒ
は更に、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロへブ
チルまたはシクロオクチルなどのＣ，−Ｃ，シクロアル
キル基ならびに／−シクロペンテニル、／−シクロへキ
セニＪし９．２．−シクロへブテニル、３−シクロオク
テニルおよび関連シクロアルケニル基などのＣ，−Ｃ，
シクロアルケニル基を表わす。
クテニル、３−ノネニルおよび関連基が挙げられる。Ｒ
は更に、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロへブ
チルまたはシクロオクチルなどのＣ，−Ｃ，シクロアル
キル基ならびに／−シクロペンテニル、／−シクロへキ
セニＪし９．２．−シクロへブテニル、３−シクロオク
テニルおよび関連シクロアルケニル基などのＣ，−Ｃ，
シクロアルケニル基を表わす。
本発明方法には２反応物質として／−アルコキシ−４１
−（／−ヒドロキシ−ｌ−メチルエチル）＝ｌｌｌ−シ
クロヘキサジエンなどのシクロヘキセンｆ３ ＪＬ／
ヒノールおよび保護されたレゾルシノール誘導体が必要
である。本方法で用いるへき好ましいシクロヘキセンカ
ルビノールは５式（ｍａ）で表わされるシクロへキサジ
エンである。
−（／−ヒドロキシ−ｌ−メチルエチル）＝ｌｌｌ−シ
クロヘキサジエンなどのシクロヘキセンｆ３ ＪＬ／
ヒノールおよび保護されたレゾルシノール誘導体が必要
である。本方法で用いるへき好ましいシクロヘキセンカ
ルビノールは５式（ｍａ）で表わされるシクロへキサジ
エンである。
−２
［式中、ｄはＣ，−０４，フルコキシを表わす。］本方
法で用い得る代表的なシクロへキサジエン類としては、
ｌ−メトキシ−４−（／−ヒドロキシ−７−メチルエチ
ル）−ｚｇ−シクロへキサジエン、／−エトキシ−ｑ−
（／−ヒドロキシ−／−メチルエチル）−にゲージクロ
へキサジエン、／−イソプロポキシ−ｔｌ−（７−ヒド
ロキシ−ｆ〜メチルエチル）−１１１−シクロへキサジ
エンおよび／−ｎ−ブトキシ−を−（／−ヒドロキシ−
ｌ−メチルエチル）−イブ−シクロヘキサジエンなどが
挙げられる。これらのシクロへキサジエン誘導体はｐ−
アルコキシアセトフェノンとメチルグリニヤール試薬を
反応させて／−アルコキンーグ＝（ｌ−ヒドロキシ−／
−メチルエチル）−ヘンセンを得、これを更にＡｎｄ乙
７＆、２ｌ−３３（／９６グ）（Ｉｎｈｏｆｆｅｎ ｅ
ｔ ａ＋、）の万≠に従ってリチウム還元することによ
り容易に製造される。
法で用い得る代表的なシクロへキサジエン類としては、
ｌ−メトキシ−４−（／−ヒドロキシ−７−メチルエチ
ル）−ｚｇ−シクロへキサジエン、／−エトキシ−ｑ−
（／−ヒドロキシ−／−メチルエチル）−にゲージクロ
へキサジエン、／−イソプロポキシ−ｔｌ−（７−ヒド
ロキシ−ｆ〜メチルエチル）−１１１−シクロへキサジ
エンおよび／−ｎ−ブトキシ−を−（／−ヒドロキシ−
ｌ−メチルエチル）−イブ−シクロヘキサジエンなどが
挙げられる。これらのシクロへキサジエン誘導体はｐ−
アルコキシアセトフェノンとメチルグリニヤール試薬を
反応させて／−アルコキンーグ＝（ｌ−ヒドロキシ−／
−メチルエチル）−ヘンセンを得、これを更にＡｎｄ乙
７＆、２ｌ−３３（／９６グ）（Ｉｎｈｏｆｆｅｎ ｅ
ｔ ａ＋、）の万≠に従ってリチウム還元することによ
り容易に製造される。
本方法で用い得る他の好ましいシクロヘキセンカルビノ
ールは式（ＩＩｒｂ）で表わされるシクロヘキセノンで
ある。
ールは式（ＩＩｒｂ）で表わされるシクロヘキセノンで
ある。
Ｈ３
このシクロヘキセンカルビノールは、上記のシクロへキ
サジエン類のうちの７つ９例えば、ｌ−メトキシ−ｇ−
（／−ヒドロキシ−ｌ−メチルエチル）−ｚｇ−シクロ
へキサジエンなどを酢酸水溶液などの酸水溶液と反応さ
せることによる常法で製造する。
サジエン類のうちの７つ９例えば、ｌ−メトキシ−ｇ−
（／−ヒドロキシ−ｌ−メチルエチル）−ｚｇ−シクロ
へキサジエンなどを酢酸水溶液などの酸水溶液と反応さ
せることによる常法で製造する。
本発明方法で用い得る更に他の好ましいシクロヘキセン
力ルヒノール類には式（ｍａ）で表わされる化合物が包
含される。
力ルヒノール類には式（ｍａ）で表わされる化合物が包
含される。
Ｈ３
［式中 Ｈ，ｔおよびＲ′はそれぞれ水素、メチルまた
はエチルを表わし、ｎはθまたは〆である。コこの化合
物は、単に上述のシクロヘキセノン反応物質のケタール
化物であり、その合成についてはアメリカ合衆国特許Ｎ
αＩＩ、０３；ｌＡ！；ｆ／に詳細に記載されている。
はエチルを表わし、ｎはθまたは〆である。コこの化合
物は、単に上述のシクロヘキセノン反応物質のケタール
化物であり、その合成についてはアメリカ合衆国特許Ｎ
αＩＩ、０３；ｌＡ！；ｆ／に詳細に記載されている。
この特許の中で上記のケタール類について記載している
部分は、参考として本明細書中に包含される。
部分は、参考として本明細書中に包含される。
本方法に必要な保護されたレゾルシノール反応物質、即
ち、３−メトキシまたは３−エトキシ−ｊ−置換−フエ
ノールは、当技術分野でよく知られた方法により容易に
製造する。本方法で用い得る代表的な保護されたレゾル
シノール類としては次のようなものが挙げられる。
ち、３−メトキシまたは３−エトキシ−ｊ−置換−フエ
ノールは、当技術分野でよく知られた方法により容易に
製造する。本方法で用い得る代表的な保護されたレゾル
シノール類としては次のようなものが挙げられる。
３−メトキシ−ｊ−ｎ−ペンチルフェノール。
３−エトキシ−３−ｎ−オクチルフェノール。
３−メトキシ−３−ｎ−デシルフェノール。
３−メトキシ−３−（１１２−ジメチルヘプチル）フェ
ノール。
ノール。
３−エトキシ−３−（／−エチルペンチル）フェノール
。
。
３−エトキシ−３−（ｌｔ−ジメチルヘキシル）フェノ
ール。
ール。
３−メトキシ−５−（３−へキセニル）フェノール。
３−メトキシ−３−（にｌ−ジメチル−Ｊ−へブテニル
）フェノール。
）フェノール。
３−エトキシ−ｊ−（／−エチル−５−オクテニル）フ
ェノール。
ェノール。
３−エトキシ−５−シクロヘキシルフェノール。
３−エトキシ−ｊ−シクロへブチルフェノール。
３−メトキシ−５−シクロオクチルフェノール。
３−メトキシ−３−（／−シクロへキセニル）。
フェノール
３−メ）キシ−、！；−（２−シクロへブテニル）フェ
ノールおよび ３−エトキシ−３−（３−シクロオクテニル）フェノー
ル。
ノールおよび ３−エトキシ−３−（３−シクロオクテニル）フェノー
ル。
以下の詳述した実施例により本発明方法をより充分に例
示する。この実施例は９本明細書中で述べた本発明の具
体的内容を制限するものではないし、また、そのように
解釈すべきではない。
示する。この実施例は９本明細書中で述べた本発明の具
体的内容を制限するものではないし、また、そのように
解釈すべきではない。
実施例／
ｄ７１−）ランス−ｌ−メトキシ−３−（１／−ジメチ
ルへブチ失ル）−乙、乙−ジメチル−乙、乙ａ。
ルへブチ失ル）−乙、乙−ジメチル−乙、乙ａ。
Ｚに７０，１０ａ−へキサヒドロ−９Ｈ−ジベンゾ［ｂ
、ｄｌ−ピラン−９−オン ３−メトキシ−３−（１／−ジメチルヘプチル）フェノ
ール／、２３１／（３ｍＭ）を／−メトキン−４−（／
−ヒドロキシ−／−メチルエチル）−７ｇ−シクロへキ
サジエン／θθＩｆ／（１，ｍＭ）を含有するジクロロ
メタン２．５ ｍｌ中に溶解して、ここに水θθ９Ｑ（
３ｍＭ）を加えた。この反応液を−ユθ°Ｃまで冷却し
て、塩化第二スズ１．Ｑ、！；ｍｌを２分間を要してゆ
っくりと加えながら攪拌し。
、ｄｌ−ピラン−９−オン ３−メトキシ−３−（１／−ジメチルヘプチル）フェノ
ール／、２３１／（３ｍＭ）を／−メトキン−４−（／
−ヒドロキシ−／−メチルエチル）−７ｇ−シクロへキ
サジエン／θθＩｆ／（１，ｍＭ）を含有するジクロロ
メタン２．５ ｍｌ中に溶解して、ここに水θθ９Ｑ（
３ｍＭ）を加えた。この反応液を−ユθ°Ｃまで冷却し
て、塩化第二スズ１．Ｑ、！；ｍｌを２分間を要してゆ
っくりと加えながら攪拌し。
０°Ｃまで暖めてその温度で７時間攪拌した。この混合
液を水１０ｍ１づつで３回洗浄して乾燥し、溶媒を減圧
下に蒸発除去すると油状物質７９３ｇを得た。油状物質
を、シリカゲル１００ｇのクロマトグラフィーにかけて
トルエンで溶出することにより精製した。１９ｇ−，２
０ｇの分画を採取して合し、溶媒を蒸発除去してｄ７１
−ノスー／−メトキシ−３〜（１７−シメチＪレヘブチ
Ｊし）−乙、乙−シメチＪし〜乙、乙ａ 、７．ｆｌｏ
、ｔθａ−へキサヒドロ−９Ｈ−ジベンゾ［ｂ、ｄｌ−
ピラン−９−オン−／／、２．〜を得た。収率：ｊｒ％
。／ざグー／９ユの分画を合し、溶媒を蒸発除去してｄ
ｊｌ！−）ランス−／−メトキシ−３−（ｌｔ−ジメチ
ルヘプチル）−乙、乙−シメチル−乙、乙ａ 、Ｚと１
０１０ａ−へキサヒドロ−９Ｈ−ジベンゾ［ｂ、ｄ］ピ
ラン−９−オンｇ０３■を得た。収率：４２％。
液を水１０ｍ１づつで３回洗浄して乾燥し、溶媒を減圧
下に蒸発除去すると油状物質７９３ｇを得た。油状物質
を、シリカゲル１００ｇのクロマトグラフィーにかけて
トルエンで溶出することにより精製した。１９ｇ−，２
０ｇの分画を採取して合し、溶媒を蒸発除去してｄ７１
−ノスー／−メトキシ−３〜（１７−シメチＪレヘブチ
Ｊし）−乙、乙−シメチＪし〜乙、乙ａ 、７．ｆｌｏ
、ｔθａ−へキサヒドロ−９Ｈ−ジベンゾ［ｂ、ｄｌ−
ピラン−９−オン−／／、２．〜を得た。収率：ｊｒ％
。／ざグー／９ユの分画を合し、溶媒を蒸発除去してｄ
ｊｌ！−）ランス−／−メトキシ−３−（ｌｔ−ジメチ
ルヘプチル）−乙、乙−シメチル−乙、乙ａ 、Ｚと１
０１０ａ−へキサヒドロ−９Ｈ−ジベンゾ［ｂ、ｄ］ピ
ラン−９−オンｇ０３■を得た。収率：４２％。
ＮＭＲ（ｃＤ（１，）［乙ａ、／θａ−トランス異性体
の値に一致］ ：δ：０７−２．７（ｍ、３２Ｈ）、ｉ
／（ｓ。
の値に一致］ ：δ：０７−２．７（ｍ、３２Ｈ）、ｉ
／（ｓ。
３Ｈ，Ｃ，ＣＨ３）、 ／３（Ｓ 、３Ｈ、Ｃ，ＣＨ３
） 、３ざ（ｓ。
） 、３ざ（ｓ。
３ Ｈ、０ＣＨＪ ）、Ａ、４’ （ｒｎ 、−２Ｈ、
芳香族）。
芳香族）。
実施例ユ
ｄＪ−１ランス−／−ヒドロキシ−３−（１／−ジメチ
ルヘプチル）−乙、乙−ジメチＪレー乙、乙ａ。
ルヘプチル）−乙、乙−ジメチＪレー乙、乙ａ。
Ｚ５／４／θａ−ヘキサヒドロ−９Ｈ−ジベンゾ［ｂ、
ｄｌ−ピラン−９−オン ｄ７！−）ランス〜／−メトキシ−３−（ｌｔ−ジメチ
ルヘキシル）−乙、乙−ジメチル−乙、乙ａ、Ｚと７０
，１０ａ−へキサヒドロ−９Ｈ−ジベンゾ［ｂ、ｄ］
−ピラン−９−オン（実施例／で記載したとおりに製造
）および三臭化ホウ素をジクロロメタンに溶解して約ゲ
０°Ｃて約ざ時間攪拌する。この反応液を水で洗浄して
乾燥し、減圧下に溶媒を蒸発除去してｄ７１− トラン
ス−／−ヒドロキシ−３−（１／−シメチＪレヘブチル
）−乙、乙−シメチル−乙、乙ａ 、７１１０，１０ａ
−ヘキ＋Ｊ？：）’ｏ−９Ｉ（−ジベンゾ［ｂ、ｄ］、
ピラン−９−オンを得る。この化合物はナヒロンとして
知られており、ヒトの吐き気を処理するのに特に有用で
ある。
ｄｌ−ピラン−９−オン ｄ７！−）ランス〜／−メトキシ−３−（ｌｔ−ジメチ
ルヘキシル）−乙、乙−ジメチル−乙、乙ａ、Ｚと７０
，１０ａ−へキサヒドロ−９Ｈ−ジベンゾ［ｂ、ｄ］
−ピラン−９−オン（実施例／で記載したとおりに製造
）および三臭化ホウ素をジクロロメタンに溶解して約ゲ
０°Ｃて約ざ時間攪拌する。この反応液を水で洗浄して
乾燥し、減圧下に溶媒を蒸発除去してｄ７１− トラン
ス−／−ヒドロキシ−３−（１／−シメチＪレヘブチル
）−乙、乙−シメチル−乙、乙ａ 、７１１０，１０ａ
−ヘキ＋Ｊ？：）’ｏ−９Ｉ（−ジベンゾ［ｂ、ｄ］、
ピラン−９−オンを得る。この化合物はナヒロンとして
知られており、ヒトの吐き気を処理するのに特に有用で
ある。
特許用［］人 イーライ・リリ−・アンド・カン
パニー化 理 人 弁理士 告時 光薩はめ物乞し、
−’、、、１ ６１１
パニー化 理 人 弁理士 告時 光薩はめ物乞し、
−’、、、１ ６１１
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 （１）下記式（Ｉ） ＣＨ，３ ［式中、ＲはＣヨーＣ７ｏアルキル”’！”１０アルケ
ニル、Ｃ，−Ｃ，シクロアルキルまたはＣｔ ”ｉｏ
シクロアルケニルを表わし Ｒ／は水素、メチルまたは
エチルを表わす。］ て表わされる乙ａ、１０ａ−トランス化合物を製造する
にあたって。 ［式中、Ｒは前記と同意義であり、Ｒ１はメチルまたは
エチルを表わす。］ で表わされる５−置換−レゾルシノール誘導体を式（ｌ
ｌ［） ＣＨ３ ［式中 Ｒ２はＣ，−ＣＩＩフルコキシを表わしＲ３お
よびげは一緒になってもう７つの結合を表わすか、また
は、Ｒ″が水素を表わしＲ２および妃は一緒になってオ
キソもしくは式（■） （式中 ＲＪおよびＲ６はそれぞれ水素、メチルまたは
エチルを表わし、ｎは０または／である）で表わされる
基を表わす］ で表わされるシクロヘキセン力ルヒノール化合物と、三
フッ化ホウ素、三臭化ホウ素または塩化第二スズから選
ばれた触媒の存在下に反応させ。 （１））所望ならば工程（ａ）の生成物を脱エーテル化
して式ＣＩ）においてＲ′が水素である化合物を得るこ
とからなる工程を特徴とする製造方法。 （２） Ｒ２がＣ，−Ｃ，アルコキシを表わしＲ３お
よびＲ″は一緒になってもうｌっの結合を表わす１式（
■）で表わされるシクロヘキセンカルビノール化合物を
用いる特許請求の範囲（１）記載の方法。 （３）式（ＩＩｒｂ） Ｈ３ で表わされるシクロヘキセンカルビノール化合物を用い
る特許請求の範囲（１）記載の方法。 （４）式（■ｃ） て表わされるシクロヘキセンカルビノールを用いる特許
請求の範囲（１）記載の方法。 （５）約−３０°Ｃから約１００°Ｃの温度で実施する
ことを特徴とする特許請求の範囲（１） 、 （２）
、 （３）または（４）記載の方法。 （６）約−ユθ°Ｃから約０°Ｃの温度で実施すること
を特徴とする特許請求の範囲（１） 、 （２） 、
（３）または（４）記載の方法。 （７）およそ等モル量の水の存在下に実施することを特
徴とする特許請求の範囲（１） 、 （２） 、 （３
） 、 （４） 。 （５）または（６）記載の方法。 （８）式（Ｕ）で表わされるｊ−置換−レゾルシノール
誘導体が３−メトキシ−３−（１／−ジメチルヘプチル
）フェノ−ルである特許請求の範囲（１） 。 （２） 、 （３） 、 （４） 、 （５） 、 （
６）または（７）記載の方法。 （９）式（■）で表わされるシクロヘキセンカルビノー
ルが／−メトキシ−４Ｚ−（／−ヒドロキシ−／−メチ
ルエチル）−ｉゲーシク西゛ヘキサジエンである特許請
求の範囲（１） 、 （２） 、 （５） 、 （６）
、 （７）または（８）記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/381,111 US4395560A (en) | 1982-05-24 | 1982-05-24 | Preparation of 6a,10a-trans-hexahydrodibenzopyranones |
| US381111 | 1982-05-24 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58210079A true JPS58210079A (ja) | 1983-12-07 |
Family
ID=23503705
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58083965A Pending JPS58210079A (ja) | 1982-05-24 | 1983-05-12 | ６ａ，１０ａ−トランス−ヘキサヒドロジベンゾピラノン類の製造 |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4395560A (ja) |
| EP (1) | EP0096480B1 (ja) |
| JP (1) | JPS58210079A (ja) |
| KR (1) | KR860001030B1 (ja) |
| CA (1) | CA1188702A (ja) |
| DE (1) | DE3378119D1 (ja) |
| DK (1) | DK210083A (ja) |
| GB (1) | GB2121038B (ja) |
| GR (1) | GR79272B (ja) |
| HU (1) | HU193651B (ja) |
| IE (1) | IE55184B1 (ja) |
| IL (1) | IL68626A (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE69910373T2 (de) * | 1998-05-04 | 2004-04-01 | The University Of Connecticut, Farmington | Analgetische und immunomodulierende cannabinoiden |
| US7589220B2 (en) * | 1998-06-09 | 2009-09-15 | University Of Connecticut | Inhibitors of the anandamide transporter |
| US7897598B2 (en) * | 1998-06-09 | 2011-03-01 | Alexandros Makriyannis | Inhibitors of the anandamide transporter |
| US7161016B1 (en) | 1998-11-24 | 2007-01-09 | University Of Connecticut | Cannabimimetic lipid amides as useful medications |
| US7276613B1 (en) | 1998-11-24 | 2007-10-02 | University Of Connecticut | Retro-anandamides, high affinity and stability cannabinoid receptor ligands |
| US7741365B2 (en) * | 1999-10-18 | 2010-06-22 | University Of Connecticut | Peripheral cannabinoid receptor (CB2) selective ligands |
| US7119108B1 (en) * | 1999-10-18 | 2006-10-10 | University Of Connecticut | Pyrazole derivatives as cannabinoid receptor antagonists |
| US6900236B1 (en) * | 1999-10-18 | 2005-05-31 | University Of Connecticut | Cannabimimetic indole derivatives |
| US7393842B2 (en) * | 2001-08-31 | 2008-07-01 | University Of Connecticut | Pyrazole analogs acting on cannabinoid receptors |
| US6943266B1 (en) | 1999-10-18 | 2005-09-13 | University Of Connecticut | Bicyclic cannabinoid agonists for the cannabinoid receptor |
| EP1223808B1 (en) | 1999-10-18 | 2007-03-07 | The University Of Connecticut | Peripheral cannabinoid receptor (cb2) selective ligands |
| US8084467B2 (en) * | 1999-10-18 | 2011-12-27 | University Of Connecticut | Pyrazole derivatives as cannabinoid receptor antagonists |
| WO2002058636A2 (en) * | 2001-01-26 | 2002-08-01 | University Of Connecticut | Novel cannabimimetic ligands |
| ATE478670T1 (de) | 2001-01-29 | 2010-09-15 | Univ Connecticut | Rezeptor-selektive cannabimimetische aminoalkylindole |
| CA2452881C (en) * | 2001-07-13 | 2012-03-06 | University Of Connecticut | Novel bicyclic and tricyclic cannabinoids |
| WO2003035005A2 (en) * | 2001-10-26 | 2003-05-01 | University Of Connecticut | Heteroindanes: a new class of potent cannabimimetic ligands |
| CA2496097A1 (en) | 2002-08-23 | 2004-03-04 | University Of Connecticut | Keto cannabinoids with therapeutic indications |
| CA2638940C (en) * | 2008-08-28 | 2009-09-15 | Dalton Chemical Laboratories Inc. | Improved synthesis of hexahydrodibenzopyranones |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US4054582A (en) * | 1976-07-06 | 1977-10-18 | Eli Lilly And Company | Process for converting cis-hexahydrodibenzo[b,d]pyran-9-ones to trans-hexahydrodibenzo[b,d]-pyran-9-ones |
| US4054581A (en) * | 1976-07-06 | 1977-10-18 | Eli Lilly And Company | Preparation of cis-1-hydroxy-3-substituted-6,6-dimethyl-6,6a,7,8,10,10a-hexahydro-9H-dibenzo[b,d]pyran-9-ones and intermediates therefor |
| GB1582564A (en) * | 1976-07-06 | 1981-01-14 | Lilly Co Eli | Dibenzopyrans |
| PT66744B (en) * | 1976-07-06 | 1978-11-27 | Lilly Co Eli | Process for preparing cis-hexahydrodibenzopyranones |
| US4054583A (en) * | 1976-07-06 | 1977-10-18 | Eli Lilly And Company | Process for converting 2,7-dihydroxy-5-isopropylidene-9-substituted-2,6-methano-3,4,5,6-tetrahydro-2H-1-benzoxocin to trans-1-hydroxy-3-substituted-6,6-dimethyl-6,6a,7,8,10,10a-hexahydro-9H-dibenzo(b,d)pyran-9-one |
| US4171315A (en) * | 1978-03-31 | 1979-10-16 | Eli Lilly And Company | Preparation of cis-hexahydrodibenzopyranones |
-
1982
- 1982-05-24 US US06/381,111 patent/US4395560A/en not_active Expired - Lifetime
-
1983
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- 1983-05-10 CA CA000427823A patent/CA1188702A/en not_active Expired
- 1983-05-11 DK DK210083A patent/DK210083A/da not_active Application Discontinuation
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- 1983-05-13 IE IE1115/83A patent/IE55184B1/en unknown
- 1983-05-16 EP EP83302745A patent/EP0096480B1/en not_active Expired
- 1983-05-16 HU HU831705A patent/HU193651B/hu not_active IP Right Cessation
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- 1983-05-16 DE DE8383302745T patent/DE3378119D1/de not_active Expired
- 1983-05-16 GB GB08313470A patent/GB2121038B/en not_active Expired
- 1983-05-20 GR GR71411A patent/GR79272B/el unknown
Also Published As
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