JPH0584304B2 - - Google Patents
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- JPH0584304B2 JPH0584304B2 JP32299888A JP32299888A JPH0584304B2 JP H0584304 B2 JPH0584304 B2 JP H0584304B2 JP 32299888 A JP32299888 A JP 32299888A JP 32299888 A JP32299888 A JP 32299888A JP H0584304 B2 JPH0584304 B2 JP H0584304B2
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Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は光学活性シアノヒドリンの製造方法に
関する。光学活性シアノヒドリンは、医薬、農薬
等の中間体として重要な化合物である。例えば、
(R)−１−シアノ−３−フエニルプロパン−１−オ
ールは、エナラプリン、ベンザプリル、キナプレ
ルなどに代表される血圧降下剤の重要な中間体で
ある。 〔従来の技術〕 従来アルデヒドを原料として光学活性シアノヒ
ドリンを合成する方法としては、光学活性ホウ素
化合物を用いる方法（Tetrahedron Lett.、27、
4721（1986））、ｄ−オキシニトリラーゼを用いる
方法（Angew.Chem.、77、1139（1965））、合成ペ
プチドを用いる方法（Bull.Chem.Soc.Japan.、
59、893（1986））などが知られているが、得られ
たシアノヒドリンの光学純度は必ずしも満足でき
るものではない。また、本発明者らは、先に
（2R，3R）−２，３−Ｏ−（１−フエニルエチリ
デン）−１，１，４，４−テトラフエニル−１，
２，３，４−ブタンテトロールと、ジクロロジイ
ソプロポキシチタンとから得られる光学活性チタ
ン化合物を用いる方法を発明し、特許出願を行つ
た（特願昭62−248633号）。しかしこの方法は、
ベンズアルデヒドなどの芳香族アルデヒドが原料
の場合は、高い光学純度が得られるが、３−フエ
ニルプロパノール、ｎ−デカナールなどの脂肪族
アルデヒドが原料の場合は、必ずしも十分な光学
純度が得られないという欠点がある。 〔発明が解決しようとする課題〕 脂肪族アルデヒドを原料として、光学活性シア
ノヒドリンを高い光学収率で合成する方法は知ら
れておらず、光学分割による方法に頼らざるを得
ないのが現状である。本発明は光学分割と言う操
作を行うことなく高い光学純度で脂肪族光学活性
シアノヒドリンを合成する方法を提供することを
目的とするものである。 〔課題を解決するための手段〕 本発明者らは、一般式 R1CHO （） （式中R1はアルキル基、アルケニル基、アラル
キル基またはシクロアルキル基を表わす。） で示される化合物（以下化合物（）と記す。）
と一般式 R2 3SiCN （） （式中R2低級アルキル基を表わす。） で示される化合物（以下化合物（）と記す。）
とを一般式 【化】 式中R3及びR4は同一または異なり、フエニル
基または低級アルキル基を表わし、R5はフエニ
ル基またはフルオロフエニル基を表わす。） で示される光学活性チタン化合物（以下化合物
（）と記す。）またはその鏡像体の存在下に反応
させることを特徴とする一般式 【式】 （式中R1は式（）におけるのと同じ意味を表
わす。） で示される光学活性シアノヒドリン又はその鏡
像体が好収率かつ高い光学純度で得られることを
見出し、本発明に到達した。 前記の一般式中のR1、R2、R3、R4およびR5を
詳しく説明する。R1は前述のとおりアルキル基、
アルケニル基、アラルキル基またはシクロアルキ
ル基を表わす。ここでアルキル基としてはメチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、
ｎ−オクチル基などが例示される。アルケニル基
としてはアリル基、ブテニル基、７−オクテン−
１−イル基、９−デセン−１−イル基などが例示
される。アラルキル基としてはフエニルメチル
基、ｐ−ｔ−ブチルフエニルメチル基などが例示
される。シクロアルキル基としてはシクロペンチ
ル基、シクロヘキシル基などが例示される。R2
は低級アルキル基を表わすが、具体的にはメチル
基、エチル基、プロピル基が例示される。R3及
びR4は同一または異なり、フエニル基または低
級アルキル基を表わす。ここで低級アルキル基と
してはメチル基、エチル基、プロピル基などが例
示される。R5はフエニル基またはフルオロフエ
ニル基を表わす。 本発明で用いられる化合物（）は例えば光学
活性な酒石酸エステルより下記の方法により製造
することができる。 【化】 【化】 本発明において化合物（）を用いると化合物
（）が得られ、化合物（）の鏡像体を用いる
と化合物（）の鏡像体が得られる。 本発明において使用する化合物（）、化合物
（）および化合物（）の使用比率は特に制限
はないが、高い光学収率を得るためには化合物
（）に対し化合物（）を当モルあるいはそれ
以上用いることが好ましい。また化合物（）の
使用量も化合物（）に対し当モルあるいはそれ
以上用いることが好ましい。 反応温度は通常−100℃〜室温の範囲から選ば
れるが、高い光学純度を得るためには−100℃〜
−40℃の範囲内に設定するのが好ましい。本発明
の反応は通常溶媒の存在下に行なわれる。用いら
れる溶媒は反応条件下において不活性な溶媒であ
れば特に制限はないが、本反応においてはジクロ
ロメタンなどの塩素化炭化水素、トルエン、ベン
ゼン、キシレン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン
などの炭化水素溶媒を用いることが好ましい。 以下に本発明の実施例を示し、更に詳しく説明
する。 実施例 １ （化合物（ａ）の合成） （2R，3R）−２，３−Ｏ−（１−フエニルエチ
リデン）−１，１，４，４−テトラフエニル−１，
２，３，４−ブタンテトラオール（291mg、0.55
ｍmol）のトルエン溶液（１ml）をジクロロジイ
ソプロポキシチタン（119mg、0.5ｍmol）のトル
エン溶液（１ml）に加え、室温にて１時間撹拌し
た後、シアノトリメチルシラン（250mg、2.5ｍ
mol）のトルエン溶液（１ml）に加え、室温にて
１時間撹拌した。この液のプロトンNMRの分析
により、クロロトリメチルシランと下記の化合物
（ａ）の生成が認められた。 【化】 （光学活性シアノヒドリンの合成） 前記の化合物（ａ）の溶液を−78℃に冷却
し、３−フエニルプロパナール（67mg、0.5ｍ
mol）を加え、同温度で24時間反応させた。反応
終了後、PH７のリン酸緩衝液にてクエンチし、セ
ライトを濾過助剤として濾過した。酢酸エチルを
用いて有機物を抽出した後、硫酸ナトリウムによ
り乾燥し、分取用の薄層クロマトグラフイーによ
り精製し、（2R）−ヒドロキシ−４−フエニルブ
タンニトリル（71mg、0.44ｍmol）を得た。収率
88％、〔α〕22−6.79°（ｃ＝2.04、CHCl3）、光学純
度91％。 実施例 ２〜５ 実施例１と同様にして化合物（ａ）の溶液を
調製し、表１に示すアルデヒドを原料として、実
施例１と同様の操作により、光学活性シアノヒド
リンの合成をおこなつた。結果を表１に示す。 【表】 【表】 〔発明の効果〕 本発明によれば、農薬、医薬等の中間体として
重要な光学活性シアノヒドリンまたはその鏡像体
を好収率かつ高い光学純度で製造することができ
る。
関する。光学活性シアノヒドリンは、医薬、農薬
等の中間体として重要な化合物である。例えば、
(R)−１−シアノ−３−フエニルプロパン−１−オ
ールは、エナラプリン、ベンザプリル、キナプレ
ルなどに代表される血圧降下剤の重要な中間体で
ある。 〔従来の技術〕 従来アルデヒドを原料として光学活性シアノヒ
ドリンを合成する方法としては、光学活性ホウ素
化合物を用いる方法（Tetrahedron Lett.、27、
4721（1986））、ｄ−オキシニトリラーゼを用いる
方法（Angew.Chem.、77、1139（1965））、合成ペ
プチドを用いる方法（Bull.Chem.Soc.Japan.、
59、893（1986））などが知られているが、得られ
たシアノヒドリンの光学純度は必ずしも満足でき
るものではない。また、本発明者らは、先に
（2R，3R）−２，３−Ｏ−（１−フエニルエチリ
デン）−１，１，４，４−テトラフエニル−１，
２，３，４−ブタンテトロールと、ジクロロジイ
ソプロポキシチタンとから得られる光学活性チタ
ン化合物を用いる方法を発明し、特許出願を行つ
た（特願昭62−248633号）。しかしこの方法は、
ベンズアルデヒドなどの芳香族アルデヒドが原料
の場合は、高い光学純度が得られるが、３−フエ
ニルプロパノール、ｎ−デカナールなどの脂肪族
アルデヒドが原料の場合は、必ずしも十分な光学
純度が得られないという欠点がある。 〔発明が解決しようとする課題〕 脂肪族アルデヒドを原料として、光学活性シア
ノヒドリンを高い光学収率で合成する方法は知ら
れておらず、光学分割による方法に頼らざるを得
ないのが現状である。本発明は光学分割と言う操
作を行うことなく高い光学純度で脂肪族光学活性
シアノヒドリンを合成する方法を提供することを
目的とするものである。 〔課題を解決するための手段〕 本発明者らは、一般式 R1CHO （） （式中R1はアルキル基、アルケニル基、アラル
キル基またはシクロアルキル基を表わす。） で示される化合物（以下化合物（）と記す。）
と一般式 R2 3SiCN （） （式中R2低級アルキル基を表わす。） で示される化合物（以下化合物（）と記す。）
とを一般式 【化】 式中R3及びR4は同一または異なり、フエニル
基または低級アルキル基を表わし、R5はフエニ
ル基またはフルオロフエニル基を表わす。） で示される光学活性チタン化合物（以下化合物
（）と記す。）またはその鏡像体の存在下に反応
させることを特徴とする一般式 【式】 （式中R1は式（）におけるのと同じ意味を表
わす。） で示される光学活性シアノヒドリン又はその鏡
像体が好収率かつ高い光学純度で得られることを
見出し、本発明に到達した。 前記の一般式中のR1、R2、R3、R4およびR5を
詳しく説明する。R1は前述のとおりアルキル基、
アルケニル基、アラルキル基またはシクロアルキ
ル基を表わす。ここでアルキル基としてはメチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、
ｎ−オクチル基などが例示される。アルケニル基
としてはアリル基、ブテニル基、７−オクテン−
１−イル基、９−デセン−１−イル基などが例示
される。アラルキル基としてはフエニルメチル
基、ｐ−ｔ−ブチルフエニルメチル基などが例示
される。シクロアルキル基としてはシクロペンチ
ル基、シクロヘキシル基などが例示される。R2
は低級アルキル基を表わすが、具体的にはメチル
基、エチル基、プロピル基が例示される。R3及
びR4は同一または異なり、フエニル基または低
級アルキル基を表わす。ここで低級アルキル基と
してはメチル基、エチル基、プロピル基などが例
示される。R5はフエニル基またはフルオロフエ
ニル基を表わす。 本発明で用いられる化合物（）は例えば光学
活性な酒石酸エステルより下記の方法により製造
することができる。 【化】 【化】 本発明において化合物（）を用いると化合物
（）が得られ、化合物（）の鏡像体を用いる
と化合物（）の鏡像体が得られる。 本発明において使用する化合物（）、化合物
（）および化合物（）の使用比率は特に制限
はないが、高い光学収率を得るためには化合物
（）に対し化合物（）を当モルあるいはそれ
以上用いることが好ましい。また化合物（）の
使用量も化合物（）に対し当モルあるいはそれ
以上用いることが好ましい。 反応温度は通常−100℃〜室温の範囲から選ば
れるが、高い光学純度を得るためには−100℃〜
−40℃の範囲内に設定するのが好ましい。本発明
の反応は通常溶媒の存在下に行なわれる。用いら
れる溶媒は反応条件下において不活性な溶媒であ
れば特に制限はないが、本反応においてはジクロ
ロメタンなどの塩素化炭化水素、トルエン、ベン
ゼン、キシレン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン
などの炭化水素溶媒を用いることが好ましい。 以下に本発明の実施例を示し、更に詳しく説明
する。 実施例 １ （化合物（ａ）の合成） （2R，3R）−２，３−Ｏ−（１−フエニルエチ
リデン）−１，１，４，４−テトラフエニル−１，
２，３，４−ブタンテトラオール（291mg、0.55
ｍmol）のトルエン溶液（１ml）をジクロロジイ
ソプロポキシチタン（119mg、0.5ｍmol）のトル
エン溶液（１ml）に加え、室温にて１時間撹拌し
た後、シアノトリメチルシラン（250mg、2.5ｍ
mol）のトルエン溶液（１ml）に加え、室温にて
１時間撹拌した。この液のプロトンNMRの分析
により、クロロトリメチルシランと下記の化合物
（ａ）の生成が認められた。 【化】 （光学活性シアノヒドリンの合成） 前記の化合物（ａ）の溶液を−78℃に冷却
し、３−フエニルプロパナール（67mg、0.5ｍ
mol）を加え、同温度で24時間反応させた。反応
終了後、PH７のリン酸緩衝液にてクエンチし、セ
ライトを濾過助剤として濾過した。酢酸エチルを
用いて有機物を抽出した後、硫酸ナトリウムによ
り乾燥し、分取用の薄層クロマトグラフイーによ
り精製し、（2R）−ヒドロキシ−４−フエニルブ
タンニトリル（71mg、0.44ｍmol）を得た。収率
88％、〔α〕22−6.79°（ｃ＝2.04、CHCl3）、光学純
度91％。 実施例 ２〜５ 実施例１と同様にして化合物（ａ）の溶液を
調製し、表１に示すアルデヒドを原料として、実
施例１と同様の操作により、光学活性シアノヒド
リンの合成をおこなつた。結果を表１に示す。 【表】 【表】 〔発明の効果〕 本発明によれば、農薬、医薬等の中間体として
重要な光学活性シアノヒドリンまたはその鏡像体
を好収率かつ高い光学純度で製造することができ
る。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 R1CHO （） （式中R1はアルキル基、アルケニル基、アラル
キル基またはシクロアルキル基を表わす。）で示
される化合物と一般式 R2 3SiCN （） （式中R2低級アルキル基を表わす。） で示される化合物とを一般式 【化】 （式中R3及びR4は同一または異なり、フエニル
基または低級アルキル基を表わし、R5はフエニ
ル基またはフルオロフエニル基を表わす。） で示される光学活性チタン化合物またはその鏡像
体の存在下に反応させることを特徴とする一般式 【式】 （式中R1は式（）におけるのと同じ意味を表
わす。） で示される光学活性シアノヒドリンまたはその鏡
像体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32299888A JPH02167254A (ja) | 1988-12-20 | 1988-12-20 | 光学活性シアノヒドリンまたはその鏡像体の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32299888A JPH02167254A (ja) | 1988-12-20 | 1988-12-20 | 光学活性シアノヒドリンまたはその鏡像体の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02167254A JPH02167254A (ja) | 1990-06-27 |
| JPH0584304B2 true JPH0584304B2 (ja) | 1993-12-01 |
Family
ID=18149996
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP32299888A Granted JPH02167254A (ja) | 1988-12-20 | 1988-12-20 | 光学活性シアノヒドリンまたはその鏡像体の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH02167254A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0683003U (ja) * | 1993-05-20 | 1994-11-29 | 林電気株式会社 | 超音波プローブ |
-
1988
- 1988-12-20 JP JP32299888A patent/JPH02167254A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0683003U (ja) * | 1993-05-20 | 1994-11-29 | 林電気株式会社 | 超音波プローブ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02167254A (ja) | 1990-06-27 |
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