JPS63185625A - シ−トの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はバッテリーのセパレーターの製造方法に関する
ものである。

〔従来の技術〕

従来、ポリオレフィン樹脂と無機微粉体を主成分とする
セパレーターは、通常０．２〜０．５１程度の厚さのも
のが使用されている。実際には活物質の脱落防止と電解
液を極板間に保持することを主たる目的として０．３〜
／、！曝程度のガラスマットを貼着すること、またはシ
ートの片面または両面にリブな形成するなどして使用す
る。後者の場合の製造方法は、例えば特開昭グ♂−♂９
３３り号公報には材料シートを一対のロールのニップ中
を通過させて、エンボス加工されたパターンを有するシ
ートを製造すること；：ついて記載されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかし特開昭４１７−♂り３３９号公報で使用されてい
る加熱された溝を有するロールによって成形する製造方
法ではロールの溝部分に入り込んだシートの表面にロー
ルから剥離し難い部分が生じることがあるために、リプ
の湾曲や欠け、またはシートの破断が生じることがある
。

横方向のリプ付きシートである横リブ付きセパレーター
は交互に置かれた陽極板と陰極板の間にＳ字形に折り曲
げて配置される。該セパレーターのリプが湾曲している
場合には、セパレーターを折り曲げる際にリプの一部分
が折り曲げ部分に含まれるためにセパレーターを正確に
折り曲げることができなくなることがある。この結果極
板の上端または下端にセパレーターのない間隙が生じて
バッテリーの短絡を引き起こす原因となり得る。

セパレーターを正確に折り曲げるためには、第３図に示
すようにリプの端部１０からセパレーターの切断面に垂
直な線１１に対してリプの湾曲部分との差の最大部分１
２が大きくとも隣接するリプ間隔より小さいことが必要
である。従来のセパレーターのリブ間隔は２〜１０ｍ程
度であるので、第３図の差の最大値は少くとも２〜１０
瓢よりも小さいことが必要である。

ロールからのシートの剥離を容易（−するためには、該
ロールの温度を低くする方法がある。しかし該ロールは
シートの表面にリブプをつくる成形ロールであるので、
該ロールの温度を低くすることは、セパレーターの性能
を変化させる結果となる。

例えばリプの不十分な形成、セパレーターの電気抵抗の
増大、セパレーターの引張破断伸度が低下するなどの性
能低下を引き起こす結果となっている。

〔問題を解決するための手段〕

本発明者は、上記問題点を解決してシートを連続的に均
一に成形ロールから剥離するために、シート上；ニリプ
を形成した後に核酸形ロールに接触しているシートを均
一に冷却して温度を下げて剥離する方法を見い出した。

ただし該温度が該シートの融点よりも低い必要はないも
のである。

即ち、本発明は、ポリオレフィン樹脂、無機微粉体、有
機液状体を夫々に〜６３容量チ、７〜４ｔ２容量壬、３
θ〜♂夕容量係混合した混合物を均一に加熱混練した後
シート状：：連続押出成形し、該シートの冷却固化前に
加熱した複数の成形ロールにでプレスして該シートをエ
ンボス加工し、続いて該成形ロールに接触、しているシ
ートをシートについて該成形ロールとは反対側のシート
面を該シートより低い温度に保った冷却ロールＣ二連続
的に接触させることにより、該シートの温度を下げ、し
かし融点以上の温度とし、該シートを該成形ロールから
剥離した後（−冷却固化させ、さらに冷却固化した該シ
ートから有機液状体および／または無機微粉体を抽出す
るシートの製造方法である。

上記の製造方法において、該混合物を均一に加熱混練す
る際の温度及び該シートをエンボス加工する際の複数の
成形ロールの温度は夫々／！０〜２３０℃及び！θ〜ユ
３θ℃である。また成形後のシートの厚みと形状に応じ
て該冷却ロールの温度及び該冷却ロールがシートに接触
する圧力により該シートの剥離状態を変えることができ
る。

上記の製造方法により製造されたシートは連通した微細
孔を有し、有機液状体のみを抽出した場合、シートの平
均表面開孔径は０．０７〜０．７８ｍである。また有機
液状体と無機微粉体の両者を抽出した場合、シートの平
均表面開孔径は０．０夕〜０．５μｍ、好ましくは０．
０♂〜０．３μｍである。

またここで言う冷却固化とは、示差走査熱量計（ＤＳＣ
）で結晶化の発熱ピークが観測されることと定義する。

本発明の出発材料は、ポリオレフィン樹脂、無機微粉体
、有機液状体より成るが、目的物の成形性、空孔度、孔
径、機械的強度など／ぐツテリーのセパレーターとして
の場合の適性を考慮し、上記順序に夫々ｔ〜≦３容量チ
、７〜４ｔ２容量チ、３０〜♂夕容量係の組成を有する
混合物とする。

より好ましくはポリオレフィン樹脂／タ〜グ０容量チ、
無機微粉体／θ〜２０容量係、容量液状体！θ〜７！容
量係の容量物とする。

ポリオレフィン樹脂の量が６容ｔ％未満では、樹脂が少
なすぎてシートの機械的強度が小さく、成形性も悪い。

６３容量壬な超えると、空孔度の大きいセパレーターが
得られず好ましくない。無機微粉体の量が７容ｔ％未満
では、シートを作るのに必要な有機液状体を吸着するこ
とができず、混合物は粉末または顆粒状態を保つことが
できず、成形が困難となる。一方’１２容ｉｔ％を超え
ると混合物の溶融時の流動性が悪く、かつ得られるセパ
レーターは脆く実用に供することができない。また有機
液状体の量は３０容量壬未満では、有機液状体の空孔形
成に対する寄与率が低下し、得られるセパレーターの空
孔度が低くなり、実質的に有効なものが得られない。

またシートの成形性またはセパレーターの適性を大きく
阻害しない範囲で、滑剤、酸化防止剤、・紫外線吸収剤
、可塑剤、成形助剤等を必要に応じて添加することは何
ら差支えない。

本発明（；用いられるポリオレフィン樹脂は、ポリエチ
レン、ポリプロピレン、ポリブテンなどであり、これら
２種類以上の混合物、またはエチレン、プロピレン、ブ
テン、ヘキセンの二種以上の共重合物であってもよい。

これら樹脂のうち、ポリエチレンまたはエチレンが主な
る共重合体が特に好ましい。

また、ポリオレフィン樹脂は、溶融押し出し成形が安定
に行なえる繊維用、フィルム用、その他の成形品用のグ
レードのものでよい。むしろ、分子量は余り高過ぎない
方が好ましく、重量平均分子量で２３−０．０００９Ｊ
、下のもので十分である。好ましくは重量平均分子量２
００，０θ０のものである。

つぎに、無機微粉体は水湿潤性の良好な微小粒子であり
、また、有機液状体を多量に保持し得るよう比表面積３
０〜♂００　ｒｒ？／ｌ　、−次粒子の平均粒子径ｏ、
ｏ　ｏ　ｒ〜／μの多孔性微粒子であることが好ましい
。これらの無機微粉体の例としては、微粉珪酸、珪酸力
ルシクム、珪酸アルミニクム、アルミナ、炭酸力ルシク
ム、炭酸マグネシウム、カオリンクレー、微粉タルク、
酸化チタン、珪藻土などが挙げられる。

有機液状体はエンボス後の成形物より抽出され、成形物
に多孔性を賦与するものである。有機液状体は溶融成形
時に液体であり、かつ不活性であることが要求される。

本発明に用いられる有機液状体の代表的な例としては、
フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオク
チルなどのフタル酸エステル、リン酸トリブチル、リン
酸オクチルジフェニルなどのリン酸エステル、トリメリ
ット酸オクチルなどのトリメリット酸エステル、アジピ
ン酸オクチルなどのアジピン酸エステル、セパシン酸オ
クチルなどのセパシン酸エステル、トリエチレングリコ
ール、ポリエチレングリゴール、ポリプロピレングリコ
ールなどのグリコール類などが挙げられる。

有機液状体および／または無機微粉体を抽出する場合、
有機液状体はアルコール類、ケトン類、塩化炭化水素類
などの一般抽出剤で、無１ｓ微粉体は酸、アルカリ、水
などで抽出する。抽出後は乾燥する。

有機液状体を抽出したものは、鉛蓄電池用セパレーター
に、有機液状体及び無機微粉体を抽出したものは、アル
カリ電池用セパレーターに連する。

〔実施例及び比較例〕

以下本発明を実施例により説明する。なお、諸物性は次
の測定方法によった。

重量平均分子量（Ｍｗ　） ＧＰＣ測定装置：Ｗａｔｅｒｓ社製Ｍｏｄｅｌ　ｊθ０
カラム；東洋ソーダ製０７０００８−Ｇ３０００８溶剤
；トリクロルベンゼン 測定温度；／３夕℃ 組成比 各原料の添加重量を真比重で除した値から算出。

実施例及び比較例 Ｍｗ　、１００，０００の高密度ポリエチレン２６．７
容量係、微粉シリカ（比表面積２３０−ニゲθ４？、−
次粒子径０．Ｏ／乙μｍ）／３厖容量係、フタル酸ジオ
クチル！９．７容量係を混合して原材　。

料を製造する。そして、第１図に示すように該原材料１
を二軸押出機２に毎時３！階の速度で送り込ミ／♂０℃
で混練し、溶融状態とし、ダイス３より押し出しシート
４とした。この時のシートの厚さは７ｗｍであった。こ
のシート４を直ちに２本／組の成形ロール５．５′の間
に導きクエプ厚み０．２０鴫、リプ高さ０．≦０■を有
する横リブ付きシートを成形した。成形ロール５は／り
♂、９−２Ｘ　ｌ−００ｗＬのロールであり、表面には
溝幅／、０１、溝深さθ、乙！１、溝ピッチ７、／＋ｍ
の横方向の溝が彫刻されている。成形ロール５′は／９
１．りｗｍＢ　Ｘ　Ａ　００ＩＩＩＩＬの鏡面ロールで
ある。成形ロール５．５′はともに１５６℃に加熱され
ている。続いてシートは成形ロール５に接触した状態で
、成形ロール５と接している面とは反対側の面を冷却ロ
ール６に接触する。冷却ロール６の温度は３０℃であり
、シートへの線圧は３ｓ　Ｋｇ／ａｎであった。

シートは冷却ロール６に接触した後に成形ロール５から
剥離する。剥離した直後のシートの温度を直接測定する
と／４ｔ３℃であった。成形ロール５から剥離したシー
トを冷却ロール７１：てさらに冷却固化した後、メタノ
ール８にてフタル酸ジオクチルを抽出し、乾燥して横リ
ブ付きセパレーター９を得た。

このセパレーター９は第３図に示すようにリプの湾曲部
分がセパレーターの切断面に垂直な線１１）二対してな
す差の最大値１２は７噸以下であった。

成形ロール５．５′及ヒ冷却ロール６．７はロールの表
面が毎分４１．Ｏｍの速さで第１図の矢印の方向に回転
している。なお、比較のため、従来の製造方法に用いる
第２図に示す装置を用いてセパレーターを製造した。そ
の結果＄３図に示す如くリプの湾曲部分が発生し、その
差の最大値１２は／θ輯であり、リプの欠けやシートの
破断が生じることがあった。

【図面の簡単な説明】

第７図は本発明によるシートの製造方法の略図であり、
第２図は従来の製造方法の一例の略図を示している。第
３図は従来方法により製造した横リブ付きセパレーター
の斜視図である。 １・・・原材料、２・・・二軸押出機、３・・・ダイス
、４・・・シー）、５．５’・・・成形ロール、６・・
・冷却ロール、７・・・冷却ロール、８・・・メタノー
ル、９・・・セパレーター、１０・・・リプの端部、１
１・・・線、１２・・−°線１１に対するリプの湾曲部
分の差。 特許出願人　旭化成工業株式会社 第１図 第２ｒＩｌ

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリオレフィン樹脂、無機微粉体、有機液状体を
   夫々６〜６３容量％、７〜４２容量％、３０〜８５容量
   ％混合した混合物を均一に加熱混練した後シート状に連
   続押出成形し、該シートの冷却固化前に加熱した複数の
   成形ロールにてプレスして該シートをエンボス加工し、
   続いて該成形ロールに接触しているシートをシートにつ
   いて該成形ロールとは反対側のシート面を該シートより
   低い温度に保つた冷却ロールに連続的に接触させること
   により該シートの温度を下げ、しかし融点以上の温度と
   し、該シートを該成形ロールから剥離した後に冷却固化
   させ、さらに冷却固化した該シートから有機液状体およ
   び／または無機微粉体を抽出することを特徴とするシー
   トの製造方法
2. （２）複数の成形ロールが少くとも一つが回転軸方向の
   溝付きロールであるエンボスロールを使用し、横方向の
   リブ付きのシートとする特許請求の範囲第１項記載の製
   造方法