JPS63183922A - ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はポリエステルの製造法に関し、更に詳しくは、
杭ビル性ポリエステルｌｌＨに適したポリエステルの製
造方法に関する。

（従来技術） ポリエステルは多くの優れた特性を有しているために合
成繊維として極めて広い用途を有している。しかしなが
ら、ポリエステル繊維は強度が大きいために、特に短繊
維として衣料に用いるときピリングが発生し易く、手触
りや外観品位を著しく損う欠点を有している。従来、ポ
リエステル繊維のピリングを防止する方法として、特公
昭３５−８５６２号公報に見られる如く低重合度ポリエ
ステル繊維を使用する方法が提案されている。しかし、
低重合度のポリエステルを溶融紡糸すると、紡糸開始後
短時間で紡糸孔外周辺においてポリマー流の曲り現象（
以下、ベンディングと称することがある）が発生し、紡
糸、延伸時にラップが多発するようになり、遂には紡糸
自体が不能になる。このため、ベンディングが発生する
と、紡糸を中断して紡糸口金の交換が必要になり、生産
が著しく阻害される。

しかも、かかる低重合度ポリエステルを用いて得られる
杭ビル性ポリエステル繊維は、初期の目的通り族ビル性
を有するものの、その後の＃１編工程、染色工程等でフ
ィブリル化する欠点も有している。

（発明の目的） 本発明の目的は、溶融紡糸開始直後のベンディングの発
生がなく紡糸生産性が良好で、且つ最終的に得られるポ
リエステルｌｌｌ１ｔが優れた族ビル性と耐フィブリル
性とを併有することができる低重合度ポリエステルを提
供することにある。

（構成） 本発明者等は、上記目的を達成すべくポリエステルの溶
融紡糸時におけるベンディングについて＃Ｒ意検討を加
えたところ、紡糸開始後紡糸孔外周辺に付着堆積する異
物（以下、紡糸口金面異物と称することがある）とベン
ディングとの間に密接な関係があり、この紡糸口金面異
物の付着堆積を抑制すれば、ベンディングも防止できる
ことを知った。更に、かかる紡糸口金面異物を分析した
ところ、重合触媒として使用したアンチモン成分がその
主成分であり、紡糸中にポリマー中のアンチモン化合物
が昇華して紡出口金面異物になることも知った。

これらの知見から、低重合度のポリエステルを製造する
際には、重縮合反応時間が従来の衣料用ポリエステルの
場合と比較して短く、従来の重縮合反応条件では重縮合
反応中に昇華してしまうはずのアンチモン化合物が得ら
れるポリマー中に残存し、これが紡糸中に昇華して紡糸
口金面異物が多くなったものと推定される。

ところで、紡糸中時に昇華するアンチモン化合物を抑制
し紡糸口金面異物を減少させる方法として、本発明の一
人が、特願昭５８−１７６３０５号明細書において、重
合触媒としてアンチモン化合物とリン化合物との反応生
成物を用いて得られるポリエステルを溶融紡糸すること
を提案している。

本発明者等は、前述の低重合度ポリエステルを溶融防止
する際に発生する紡糸口金面異物の抑制も、重合触媒と
してアンチモン化合物とリン化合物との反応生成物を用
いることによって達成できるのではないかと考えて検討
した結果、前記反応生成物を重合触媒に用い、且つリン
化合物を一定量以上存在させて重縮合反応せしめて得ら
れる低重合度ポリエステルは、溶融紡糸中に発生する紡
糸口金面異物が少く、しかも最終的に得られるポリエス
テル繊維は優れた族ビル性と耐フィブリル性とを併有し
ていることを見い出し、本発明に到達した。

即ち、本発明は、テレフタル酸を主とする二官能性カル
ボン酸のグリコールエステル及び／又はその低重合体を
重合触媒の存在下重縮合反応せしめてポリエステルを製
造するに当たり、該重合触媒としてアンチモン化合物と
下記［Ｉ１式で表わされるリン化合物との反応生成物を
、リン原子として前記二官能性カルボン酸成分に対して
０．０５モル％以上になるように使用し、得られるポリ
エステルの固有粘度［η］を０．３〜０．５にすること
を特徴とするポリエステルの製造方法である。

（０）ｎ Ｒ＋　０−Ｐ−ＯＲａ　　　　　　　−［Ｉ　］Ｒ２ 本発明の方法で使用する二官能性カルボン酸としては、
テレフタル酸を主たる対象としそのエステル形成性誘導
体としては、炭素数１〜４の低級アルキルエステル、フ
ェニルエステル等が好ましく使用される。また、このテ
レフタル酸の一部（通常２０モル％以下）を他の二官能
性カルボン酸又はそのエステル形成性誘導体で置き換え
てもよい。他の二官能性カルボン酸としては、例えばイ
ソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカ
ルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニ
ルメタンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン
酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、β−ヒドロキシ
エトキシ安息香酸のような二官能性芳香族カルボン酸、
セバシン酸、アジピン酸、蓚酸のような二官能性脂肪族
カルボン酸、１．４−シクロヘキサンジカルボン酸のよ
うな二官能性脂環族カルボン酸等があげられる。

グリコールとしては、エチレングリコールを主たる対象
とし、そのエステル形成性誘導体としては、特にエチレ
ンオキサイドが好ましく使用される。その他、トリメチ
レングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメ
チレングリコール。

シクロヘキサン−１，゛４−ジメチＯ−ルのような脂肪
族グリコールであってもよく、またこれらグリコールは
２種以上用いてもよい。

かかる二官能性カルボン酸及び／又はそのエステル形成
性誘導体とグリコールとから二官能性カルボン酸のグリ
コールエステル及び／又はその低重合体を製造する具体
的な方法としては、例えばポリエチレンテレフタレート
を製造するために使用するテレフタル酸のエチレングリ
コールエステル及び／又はその低重合体について説明す
ると、テレフタル酸とエチレングリコールとを直接エス
テル化反応せしめるか、テレフタル酸の低級アルキルエ
ステルとエチレングリコールとをエステル交換反応せし
めるか、又はテレフタル酸とエチレンオキサイドとを反
応せしめる方法が一般に採用される。また、これらの反
応には必要に応じて任意の触媒を使用することができる
。

そして、この様にして得られる二官能性カルボン酸のグ
リコールエステル及び／又はその低重合体を重縮合反応
せしめてポリエステルを製造する際には、通常、重合触
媒を存在させる。

本発明は、この重合触媒としてアンチモン化合物とリン
化合物とを反応せしめて得られる反応生成物を採用する
ものである。

ここで使用するアンチモン化合物としては、重合触媒能
を有するアンチモン化合物であれば任意に使用できる。

通常、三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化ア
ンチモンのような酸化物、三塩化アンチモン、三臭化ア
ンチモンのようなハロゲン化物、アンチモングリコレー
トのようなアルコラード等が好ましく、なかでも酸化物
が特に好ましい。

かかるアンチモン化合物と反応せしめるリン化合物とし
ては、下記［Ｉ］で表わされるリン化合物である。

（０）ｎ Ｒ＋０−Ｐ−ＯＲ３・・・［Ｉ］ ■ Ｒ２ ここで−価の有機基とは、具体的には、アルキル基、ア
リール基、アラルキル基又は ［（ＣＨ２）ｎ　Ｏ］ＫＲ４（但し、Ｒａは水素原子、
アルキル基、アリール基又はアラルキル基、Ωは２以上
の整数、には１以上の整数）等が好ましく、Ｒ＋　、Ｒ
２、Ｒａは、同一でも異なってもよいが、中でもアルキ
ル基、ヒドロキシアルキル基又はフェニル基であるのが
好ましい。

この様なリン化合物の好ましい具体例としては、リン酸
、亜すン酸、ジ又はトリメチルホスフェート、モノ、ジ
又はトリエチルホスフェート、モノ。

ジ又はトリフェニルホスフェート、モノ、ジ又はトリフ
ェニルホスファイト、モノ、ジ又はトリーβ−ヒドロキ
シエチルホスフェート、モノ、ジ又はトリポリオキシエ
チレン（ＥＯ５モル付加）ラウリルエーテルホスフェー
ト（但し、ＥＯ５モル付加とは、エチレンオキサイド５
モル付加を意味し、以下同様の意味を示す）、モノ、ジ
、シリポリオキシエチレン（ＥＯ５０モル付加）メチル
エーテルホスフェートの単独または、混合物等をあげる
ことができ、なかでも特に好ましい具体例としては、ト
リメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリ
ブチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリ
ーβ−ヒドロキシエチルホスフェートの単独または、混
合物等をあげることができる。

かかるアンチモン化合物とリン化合物との反応生成物は
任意の方法で得ることができる。例えば、三酸化アンチ
モンとリン酸との反応生成物は、三酸化アンチモンとリ
ン酸とを溶媒中で１００〜２００℃の温度で３０分〜５
時間程度反応させればよい。

この際の溶媒としては、ポリエステルの原料として使用
するグリコールを使用するのが好ましい。

この反応におけるアンチモン化合物とリン化合物とのモ
ル比は、広い範囲をとることができるが、リン化合物が
あまりに少ないと、得られるポリエステルの紡糸時にお
ける紡糸口金面異物の生成を充分に抑制し難くなる傾向
があり、逆にリン化合物があまり多くなると、ポリエス
テル中に異物が生成する傾向があるため、アンチモン化
合物１モルに対し、リン化合物を０．１〜５００モルの
割合で反応させるのが好ましく、特に１〜５０モルの割
合が好ましい。このようにして得たアンチモン化合物と
リン化合物との反応生成物は、反発後溶媒中に溶解して
いる状態のまま使用しても、単離して使用してもよく、
また単離後精製しても、更に適当な溶媒、例えばグリコ
ールに再び溶解して使用してもよい。

上記アンチモン化合物とリン化合物との反応生成物を重
合触媒として用いる際の使用量は、リン原子としてポリ
エステルの原料である二官能性カルボン酸成分に対して
Ｏ，ＯＳモル％以上になるように使用することが肝要で
ある。

ここで、前記反応生成物の使用量がリン原子として０．
０５モル％未満であれば、最終的に得られるポリエステ
ル繊維の耐フィブリル性が不足し、フィブリル化が起る
。

一方、かかる反応生成物の使用量があまりにも多くなる
と、得られるポリエステル中に異物が生成する傾向があ
るため、リン原子として二官能性カルボン酸成分に対し
て１モル％以下とすることが好ましい。

尚、従来、ポリエステルの製造の際に安定剤として添加
されているリン化合物も、本発明において重合触媒と共
に、或いは別々に添加してもよい。

上記反応生成物の存在下で行なう重縮合反応には、特別
な条件を採用する必要はなく、従来の二官能性カルボン
酸のグリコールエステル及び／又はその低重合体を重縮
合反応せしめてポリエステルにする際に採用される条件
が任意に採用される。

また、本発明においては、得られるポリエステルの固有
粘度［η］を０．３〜０．５にする必要がある。１１ら
れるポリエステルの固有粘度［η］が０．５を越えると
、最終的に得られるポリエステル繊維雑の抗ビル性が不
足し、０．３未満であれば製糸が困難となる。

尚、本発明を実施するに当り、本発明の目的を逸脱しな
い範囲で他の重縮合触媒を併用してもよく、また必要に
応じて任意の添加剤、例えば着色剤、艶消剤、螢光増白
剤、安定剤、紫外線吸収剤。

エーテル結合防止剤、易染化剤、ｆｌ燃化剤、帯電防止
剤等を使用してもよい。

（作用） 本発明においては、重合触媒としてアンチモン化合物と
リン化合物との反応生成物を、リン原子としてポリエス
テルの原料である二官能性カルボン酸成分に対して０．
０５モル％以上になるように使用するものであるため、
従来の重合触媒としてアンチモン化合物とリン化合物と
の反応生成物を用いる場合に比較して、重合触媒として
用いるリン量が多いため、得られる低重合度ポリエステ
ルから成る繊維は、耐フィブリル性が良好な族ビル性繊
維となる。

しかも、アンチモン化合物が主成分である昇華物の生成
を著しく抑制することができるため、本発明によって得
られるポリエステルの溶融紡糸においては、紡糸孔外周
辺への異物の付着堆積が極めて少なく紡糸生産性を大巾
に向上することができる。

（発明の効果） 本発明の製造方法によって得られるポリエステルを溶融
紡糸すると、ベンディング発生までの時間を著しく延長
することができるため、紡糸口金交換周期を大巾に延長
でき、紡糸調子のみならず、紡糸以降の工程調子も著し
く向上できる。

更に、得られるポリエステルから成るポリエステル繊維
は、耐フィブリル性が良好な族ビル性繊維であるため、
杭ビル性を要求される衣料用分野に特に好ましく用いる
ことができる。

（実施例） 次に実施例をあげて本発明を更に詳述する。実施例中の
部は重量部であり、［η］はオルソクロルフェノール溶
媒中３０℃で測定した値から求めた固有粘度である。紡
糸性は７日間溶融紡糸したときの紡糸孔外周辺の異物の
高さ及びその間のベンディングの発生状態で示し、延伸
性は上記のようにして得た未延伸糸を延伸した際のラッ
プ率で示した。

また、得られるポリエステル繊維の族ビル性および耐フ
ィブリル性は以下の方法で測定した。

（１）　　族ビル性 試験布をＩＣＩ型ピリングテスターにて６０ｒｐｍで５
時間試験し、ビルグレードを判定した。

グレードは１〜５級に級別したものでグレード５が最も
良くグレード１が最も悪いことを示し、実用的には３級
以上が要求される。

（２耐フィブリル性 摩擦堅牢度試験用の学振型平面摩耗機を使用して、摩擦
布としてポリエチレンテレフタレート　１００％からな
るジョーゼットを用い、試験布を５００９の加重下で２
００回平向岸耗して、フィブリル化の発生の有無を顕微
鏡観察した。

実施例１〜２．比較例１〜３ （イ）　アンチモン化合物とリン化合物との反応生成物
の調製撹拌機付反応層にエチレングリコール２部、三酸
化アンチモン０．０５部そしてリン酸を表１に示す量仕
込み、常圧還流下１９０℃で２時間反応させた。

（０）ポリエステルの製造 テレフタル酸ジメチル１００部、エチレングリコール７
０部及びエステル交換触媒として酢酸マンガン０．０２
２部よりなる混合物を１５０℃から２４０℃に加熱し、
４時間を要してメタノールを留出しつつエステル交換反
応せしめた。

ここで、上記（イ）で得た反応生成物の全量を添加し、
次いで安定剤としてトリメチルホスフェート０．０２０
部及び艶消剤として二酸化チタン０．３部を含むエチレ
ングリコールスラリーを加えた後、２５０℃から２９０
℃に昇温して１ｍ１以下の減圧下で重合反応せしめて、
表１に示す［η］のポリエチレンテレフタレートを得た
。

これらのポリマーの製糸性については表１に併せて示し
た。

更に延伸後、短繊維（１，２ｄ　Ｘ３８ａｍカット長）
を製造し、この短繊維を用いて４２番手の紡績糸を製造
、これから２８ゲージのスムース編地を編成した。この
編地を常法により精練、プリセット後、染色・ファイナ
ルセットを行なった。

これらの編地の抗ビル性、フィブリル性評価結果につい
ては、表１に併せて示した。

比較例４ 実施例１−（イ）で調製した反応生成物を使用せずに、
三酸化アンチモン０．０５部を重合触媒として使用する
以外は実施例１−（四と同様に行なった。

得られたポリマーの［η］は０．４０　、軟化点は２６
３．１℃であった。

このポリマーは７日間の紡糸期間中にベンディングが多
発し、７日後の口金面異物高さは７３μに達し、延伸時
のラップ率も１４％にも達した。

また、得られたポリエステルｌ！紺の抗ビル性は４．５
級と良好であったが、耐フィブリル性はフィブリルの発
生が多数認められ劣るものであった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 テレフタル酸を主とする二官能性カルボン酸のグリコー
   ルエステル及び／又はその低重合体を重合触媒の存在下
   重縮合反応せしめてポリエステルを製造するに当たり、
   該重合触媒としてアンチモン化合物と下記［ I ］式で
   表わされるリン化合物との反応生成物を、リン原子とし
   て前記二官能性カルボン酸成分に対して０．０５モル％
   以上になるように使用し、得られるポリエステルの固有
   粘度［η］を０．３〜０．５にすることを特徴とするポ
   リエステルの製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼…［ I ］ 式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、及びＲ＿３は水素原子、又は一
   価の有機基であって、Ｒ＿１、Ｒ＿２、及びＲ＿３は同
   一でも異なっていてもよい。ｎは、０または１。