JPS63182350A - ポリカ−ボネ−ト樹脂成形品の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、粘度平均分子量が１万以上である末端にアル
キルエステル基を持つ芳香族ポリカーボネート樹脂を用
いてなる成形品の所望部分に金属層を形成してなる金属
との密着性の優れたポリカーボネート樹脂成形品の製法
である。

〔従来の技術およびその問題点〕

従来、ポリカーボネート樹脂成形品の金属との密着性を
改良するためにフェノキシ樹脂等の密着性の良い樹脂を
配合する方法があるが、通常、得られる組成物は成分間
の相溶性不良などから透明な組成物を得ることは困難で
ある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、金属との密着性の改良された透明な組成
物を得る方法について鋭意検討した結果、末端にアルキ
ルエステル基を有するポリカーボネート樹脂を使用する
ことにより、金属との密着性の改良された透明なポリカ
ーボネート樹脂成形品が得られることを見出し、本発明
を完成させるに至った。

すなわち、本発明は、芳香族二価フェノール系化合物を
用い、末端停止剤として下記一般式（１）、（２）又は
（３）で表される末端停止剤を使用してなる粘度平均分
子量が１万以上の芳香族ポリカーボネート樹脂を成形し
、ついで金属層を成形品表面の所望部分に形成してなる
ことを特徴とする金属との密着性に優れたポリカーボネ
ート樹脂成形品の製、法である。

一般式（１）　：　　　Ｃ，、Ｈ２ｎ＋ｌ　　Ｘ　　　
　　”・（１）（式中のｘは、−ＣＯＣＩ、−ＣＯＯＨ
を、Ｙｌｉ　−Ｃ００−を表し、ｎは１〜７、ｍは１〜
８の整数を表す〉以下、本発明の構成について説明する
。　。

まず、本発明のポリカーボネート樹脂は、従来のポリカ
ーボネート樹脂の製法において、末端停止剤または分子
量調節剤として上記した一般式（１）、（２）又は（３
）の化合物を用いる他は同様の方法、即ち、芳香族二価
フェノール系化合物とホスゲンまたは炭酸ジエステルと
を反応させてなるものである。本発明で使用する芳香族
ホモ−またはコーポリカーボネート樹脂としては、粘度
平均分子量が１万以上、好ましくは１５．０００〜３５
．０００の範囲が好ましい。

ここに、芳香族二価フェノール系化合物としては、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）メタン２．ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スル
ホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド
、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、１．１−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２．２−ビス（
４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２．２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）メタン、１．１−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）シクロヘキサン、２．２−ビス（４
−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、
２．２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェ
ニル）プロパン、２．２−ビス（４−ヒドロキシ−３，
５−ジメチルフェニル）プロパン、２．２−ビス（４−
ヒドロキシ−３，５−ジエチルフェニル）プロパン、２
，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジプロピルフェ
ニル）プロパン、１−フェニル−１，１−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）エタン、ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）−ジフェニルメタンなどが例示され、適宜単独又
は２種以上の混合物として使用されるが、特に２，２−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンが好ましい。

本発明の末端停止剤として用いる上記の一般式（１）、
（２）又は（３）の化合物としては、酢酸クロライド、
プロピオン酸クロライド、酪酸クロライド、吉草酸クロ
ライド、カプロン酸クロライド、ヘプタン酸クロライド
、カプリル酸クロライド等の脂肪族酸クロライド；酢酸
、プロピオン酸、酪酸、カプリル酸などの脂肪酸：ヒド
ロキシ安息香酸メチノペヒドロキシ安息香酸エチル、ヒ
ドロキシ安息香酸プロピノペヒドロキシ安息香酸ブチル
等のヒドロキシ安息香酸アルキルエステル；Ｐ−ヒドロ
キシフェニル酢酸メチル、Ｐ−ヒドロキシフェニル酢酸
エチル等のヒドロキシ・フェニル酸アルキルエステルが
例示される。使用量は、用いる二価フェノールの２〜１
０モル％、好ましくは３〜７モル％の範囲であり、また
、前記、（１）、（２）又は（３）の化合物と通常のフ
ェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、トリブロモフェ
ノールなどの末端停止剤を併用して用いることも当然に
可能であり、併用する場合には、従来の末端停止剤を５
０モル％以下の範囲で用いるのがよい。

又、分岐化したものとして用いることもできるものであ
り、分岐化剤としては、フロログリシン、２．６−シメ
チルー２．４．６−　トリ　（４−ヒドロキシフェニル
）へブテン−３，４，６−シメチルー２．４．６−　ト
リ　（４−ヒドロキシフェニル）へブテン−２，１，３
，５−）す（２−ヒドロキシフェニル）ペンゾール、１
．１．１−トリ　（４−ヒドロキシフェニル）エタン、
２．６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）
−４−メチルフッエノール、α、α１．α”−トリ　（
４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロ
ピルベンゼンなどで例示されるポリヒドロキシ化合物、
及び３゜３−ビス（４−ヒドロキシアリール）オキシイ
ンドール（＝イサチンビスフェノール）、５−クロルイ
サチン、５．７−ジクロルイサチン、５−ブロムイサチ
ンなどが例示され、使用量は用いる二価フェノールの０
．０２〜１．０モル％の範囲である。

以上の方法で得た末端アルキルエステルポリカーボネー
ト樹脂を用いて本発明の成形品とする。

本発明の金属との密着性の改良効果は、末端アルキルエ
ステル基によるものであるので、当然に通常の末端停止
剤を使用してなる粘度平均分子量が１．５万以上の芳香
族ポリカーボネート樹脂を金属との密着性を害さない範
囲、９５重量％以下、好ましくは６０重量％以下の範囲
で配合してなる組成物としても好適に使用できるもので
ある。

成形条件は、用いるポリカーボネート樹脂の粘度平均分
子量、使用二価フェノールの種類、末端停止剤の種類な
どにより変化するが、通常、２６０〜３４０℃で押し出
ししてフィルム量シート状としたり、射出成形により射
出成形品とする。

又、金属層の形成は具体例に示す通り公知の蒸水発明は
以上説明した如きものであるが、成形材料の調整におい
て、必要に応じて熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、着
色剤、無機充填剤、ガラス繊維、炭素繊維、滑剤、帯電
防止剤などの添加剤を当然に加えることができる。

〔実施例〕

以下、合成例、実施例、比較例によって説明する。なお
、合成例、実施例中の「％」及び１部」は特に断らない
限り重量基準である。

合成例１ 撹拌機、ホスゲン吹き込み管および冷却ジャケットを備
えた内容量４００１の反応槽に、４８％苛性ソーダ水溶
液２５　ｋｇ、水２００　Ｉｌ、メチレンクロランド１
００　Ｉ！、ハイドロサルファイド１００ｇ　、　２．
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（＝　Ｂ
ＰＡ）２７．５ｋｇを順次加え、液温を１５〜２０℃の
範囲に保ちながらホスゲン１３．４ｋｇを３０分間で吹
き込み、反応させた。

その後、反応系に４８％苛性ソーダ水溶液６ｋｇ。

トリエチルアミン１００ｇおよびパラ−オキシ安息香酸
メチル（＝ＰＯＢＭ）　１．１５ｋｇをメチレンクロラ
イド５０１に溶解した溶液を加え、さらに６０分間撹拌
を続けた。

反応液から、沈降したメチレンクロライド層を抜き出し
、これを撹拌機付きの内容量３００　ｆｌの精製槽に移
し、各１００１の１％リン酸水溶液と水を用いて中和、
水洗をした後、内容量５００１の固形化槽に移し、水３
００１と共に撹拌下顎熱し、メチレンクロライドを留去
した。冷却後、沈澱物を濾別し、乾燥し、粘度平均分子
量１６．０００の末端アルキルエステル芳香族ポリカー
ボネート粉末２９ｋｇを得た。

合成例２ 合成例１において、ＰＯＢＭ量をパラ−オキシ安息香酸
エチル（＝ＰＯＢＢ）　９２０ｇとした他は同様にして
、粘度平均分子量２０．０００の末端アルキルエステル
芳香族ポリカーボネート粉末２９　ｋｇを得た。

合成例３ 合成例１において、ＰＯＢＭ量をパラ−オキシ安息香酸
ブチル（＝ＰＯＢＢ）　９１０ｇとした他は同様にして
、粘度平均分子量２１．０００の末端アルキルエステル
芳香族ポリカーボネート粉末２８　ｋｇを得た。

合成例４ 合成例１において、ＰＯＢ旧ご代えてカプリン酸クロラ
イドを１．０３ｋｇ使用する他は同様にして、粘度平均
分子量１７．０００の末端アルキルエステル芳香族ポリ
カーボネート粉末２９　ｋｇを得た。

合成例５ 合成例１において、ＰＯＢＭに代えてフェニル酢酸メチ
ルエステル（＝ＰＡＭＥ）　１．０２ｋｇを使用する他
は同様として、粘度平均分子量１８．０００の末端アル
キルエステル芳香族ポリカーボネート粉末２７　ｋｇを
得た。

参考例１ 水酸化ナトリウム３．７ｋｇを水４２１に溶解し、２０
℃に保ちながら、ＢＰＡ　　７．３　ｋｇ、ハイドロサ
ルファイド８ｇを溶解した。

これにメチレンクロライド２８　ｆを加えて撹拌しつつ
パラ−ターシャリ−ブチルフェノール（ＴＯＰ’）３０
７ｇを加え、ホスゲン３．５ｋｇを６０分で吹き込んだ
。

ホスゲン吹き込み終了後、激しく撹拌して反応液を乳化
させ、乳化後、８ｇのトリエチルアミンを加え約１時間
撹拌を続は重合させた。

重合液を、水相と有機相に分離し、有機相をリン酸で中
和した後、洗液のＰＨが中性となるまで水洗を繰り返し
た後、インプロパツールを３５１加えて、重合物を沈澱
させた。沈澱物を濾過し、その後乾燥する事により、白
色粉末状のポリカーボネート樹脂を得た。

この粉末のメチレンクロライド溶液での極限粘度から求
めた粘度平均分子量は１６．０００であった。

参考例２ 参考例１において、ＴＢＰ量を２２０ｇに変更する他は
同様にして粘度平均分子量は２０．０００の芳香族ポリ
カーボネート樹脂粉末を得た。

参考例３ 水酸化ナトリウム３．７ｋｇを水４２Ａに溶解し、２０
℃に保ちながら、ＢＰＡ　　７．３ｋｇ、　２．６−シ
メチルー２．４．６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）
へブテン−３（ＴＰＨ）２５ｇ１ハイドロサルフアイド
８ｇを溶解した。

これにメチレンクロライド２８　βを加えて撹拌しつつ
ＴＢＰ　２７０ｇを加え、ホスゲン３．５ｋｇを６０分
で吹き込んだ。

ホスゲン吹き込み終了後、激しく撹拌して反応液を乳化
させ、乳化後、８ｇのトリエチルアミンを加え約１時間
撹拌を続は重合させた。

重合液を、水相と有機相に分離し、有機相をリン酸で中
和した後、洗液のＰＨが中性となるまで水洗を繰り返し
た後、イソプロパツールを３５ｆ加えて、重合物を沈澱
させた。沈澱物を濾過し、その後乾燥する事により、白
色粉末状の分岐化ポリカーボネート樹脂を得た。

この粉末のメチレンクロライド溶液での極限粘度から求
めた粘度平均分子量は１８．０００であった。

実施例１〜５及び比較例１〜５ 合成例１〜５で得た末端アルキルエステルのポリカーボ
ネート樹脂、参考例１〜３で得た通常末端のポリカーボ
ネート樹脂、及び合成例と参考例で得たポリカーボネー
ト樹脂との混合物を第１表に示した組成比として、適宜
タンブラ−にて混合し、それぞれ−軸のベント式押出機
で押し出しペレットとした。

得られたペレットを射出成形機を用い１．２ｍｍＤ、１
２０ｆｆＩＩＩｌφの円板を成形し、これらの円板に同
一条件（日本真空■製、６５０φ真空蒸着機、１０−’
Ｔｏｒｒ。

設定膜厚０．０６ｐ）でアルミニウムを膜厚０．５Ａａ
Ａで蒸着し、金属密着性試験をした。試験結果を第１表
に示した。

第１表 尚、第１表中の記載は下記である。

・金属密着性試験ニアルミニウム蒸着円板を８０℃、９
０％（相対湿度）の雰囲気で１００時間処理した後、村
上へイズメーターくモデルＨＭ−１００）で光線透過率
を測定。

Ｘ：完全剥離、　◎：剥離無し。

・Ｑ　値：フローテスター、２８０℃、１６０　ｋｇ／
ｃｎｆ荷重テ１ｍｍφＸ１０ｍｍＬのノズルより流出す
る溶融樹脂量を（ｘ１♂ｃｃ／５ｅｃ）の単位で表示。

〔発明の作用および効果〕

以上の如く、本発明のポリカーボネート樹脂又はそれと
通常のポリカーボネート樹脂との組成物を用いてなる成
形品に金属層を形成してなるものは、金属との密着性が
大幅に改良されるものであり、且つ、通常の射出成形用
や押出成形用などの高分子量の芳香族ポリカーボネート
樹脂の極めて優れた性能を保持したものであり、金属と
の密着性を活かして種々の用途に好適に使用されるもの
である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 芳香族二価フェノール系化合物を用い、末端停止剤とし
   て下記一般式（１）、（２）又は（３）で表される末端
   停止剤を使用してなる粘度平均分子量が１万以上の芳香
   族ポリカーボネート樹脂を成形し、ついで金属層を成形
   品表面の所望部分に形成してなることを特徴とする金属
   との密着性に優れたポリカーボネート樹脂成形品の製法
   。 一般式（１）：Ｃ＿ｎＨ＿２＿ｎ＿＋＿１−Ｘ・・・（
   １）一般式（２）：▲数式、化学式、表等があります▼
   ・・・（２） 一般式（３）：▲数式、化学式、表等があります▼・・
   ・（３） （式中のＸは、−ＣＯＣｌ、−ＣＯＯＨを、Ｙは−ＣＯ
   Ｏ−を表し、ｎは１〜７、ｍは１〜８の整数を表す）