JPS63118362A

JPS63118362A - ポリカ−ボネ−ト樹脂組成物

Info

Publication number: JPS63118362A
Application number: JP26391086A
Authority: JP
Inventors: Mitsuhiko Masumoto; 増本　光彦; Shigeo Yanada; 簗田　茂夫; Satoshi Kanayama; 聡金山; Yoshio Manabe; 真鍋　義男
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1986-11-07
Filing date: 1986-11-07
Publication date: 1988-05-23

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、粘度平均分子量が１．５万以上のポリカーボ
ネート樹脂に、末端にアルキルエステル基を持つ芳香族
ポリカーボネートオリゴマーを配合してなる物理的特性
、成形加工性、金属との密着性の優れたポリカーボネー
ト樹脂組成物である。

〔従来の技術〕

従来、ポリカーボネート樹脂の成形加工性を改良する方
法としては、樹脂に可塑剤を添加する方法が知られてい
る。可塑剤としては、フタル酸エステル、脂肪族二塩基
酸エステル、グリコールエステル、脂肪酸エステル、リ
ン酸エステル、その他があり、これらを添加することに
より、流動性は向上するが、熱変形温度が低下する他、
成形時において特有の臭気を伴った可塑剤蒸気が発生し
て、金型面に凝集付着し、これが成形品の表面に転写さ
れて、外観不良の原因となったり、臭気による作業環境
の悪化など、種々の弊害を生じる。

又、熱変形温度等の性質を改良するため、耐熱性の良好
な樹脂をブレンドする方法が一般的に採用されているが
、この場合、耐熱性は向上しても流動性は改良されない
。更に、金属との密着性を改良するためにフェノキシ樹
脂等の密着性の良い樹脂を配合する方法があるが、通常
、得られる組成物は成分間の相溶性不良などから透明な
組成物を得ることは困難である。

〔発明が解決しようとする問題点３以上のごとく、従来、ポリカーボネート樹脂の熱変形温
度を実質的に維持し、高流動性で金属との密着性の改良
された透明な組成物を得る方法は見出されていない。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、末端にアルキルエステル基を有する構成
単位が２〜１５のポリカーボネートオリゴマーをポリカ
ーボネート樹脂に配合することにより、熱変形温度など
の熱的特性又は成形加工性に優れた金属との密着性の改
良された透明なポリカーボネート樹脂組成物を見出し、
本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は、粘度平均分子量が１．５万以上の
ポリカーボネート樹脂に、下記一般式（１）で表される
構成単位を平均値で２〜１５個有し、一般式（２）、（
３）又は（４）で表される末端停止剤を使用してなる芳
香族ポリカーボネートオリゴマー（［３）を１〜６０重
量％配合してなるポリカーボネート樹脂組成物である。

（式中のＲは、炭素数１〜１０の直鎖、分岐鎖もしくは
環状のアルキリデン基、アリール置換アルキレン基、ア
リール基、又は−〇−，−ＣＯ−。

−ｓ−、−５ｏ−、−ｓｏ□−を示し、Ｒ３−Ｒ４は水
崇、ハロゲン原子又はアルキル基を示す）一般式（２）：　　　Ｃ，，１１２ｈ、ｌ−Ｘ　　　　
　−−−（２）（式中のＸは、−ＣＤＣＩ、−ＣＯＯ１
１を、Ｙは−ＣＯＯ−を表し、ｎは１〜７、ｍは１〜８
の整数を表す）以下、本発明の構成について説明する。

まず、本発明のポリカーボネート樹脂は、従来のポリカ
ーボネート樹脂の製法と同様の方法、即ち、芳香族二価
フェノール系化合物とホスゲンまたは炭酸ジエステルと
を反応させてなるものである。本発明で使用する芳香族
ホモ−またはコーポリカーボネート樹脂としては、粘度
平均分子量が１．５万以上、好ましくは２０．０００〜
３５．０００の範囲が好ましい。

ここに、芳香族二価フェノール系化合物としてハ、２．
２−Ｌ”ス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２．
２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル
）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、
１．１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２．
２−ヒス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２゜２−
ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジエチルフェニル）プ
ロパン、２．２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−１７
プロビルフエニル）プロパン、１．１−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）シクロヘキサン、１−フェニル−１，
１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（４
−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル
）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スル
フィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタンなどが例
示され、適宜単独又は２種以上の混合物として使用され
る。

又、分子量調節剤としては、通常のフェノール、ｐ−ｔ
−ブチルフェノール、トリブロモフェノールなどの一価
のフェノール系化合物が例示され、使用ｍは、用いる二
価フェノールの１〜１０モル％、好ましくは２．０〜４
．０モル％の範囲である。

更に、分岐化したものとして用いることもできるもので
あり、分岐化剤としては、フロログリシン、２．６−シ
メチルー２．４．６−）す（４−ヒドロキシフェニル）
へブテン−３，４，６−シメチルー２．４．６−１−リ
（４−ヒドロキシフェニル）へブテン−２，１，３，５
−１−リ（２−ヒドロキシフェニル）ペンゾール、１，
１．１−トリ（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２．
６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４
−メチルフッエノール、α、α１．α″−トリ（４−ヒ
ドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベ
ンゼンなどで例示されるポリヒドロキシ化合物、及び３
．３−ビス（４−ヒドロキシアリール）オキシインドー
ル（＝イサチンビスフェノール）、５−クロルイサチン
、５．７−ジクロルイサチン、５−ブロムイサチンなど
が例示され、使用量は用いる二価フェノールの０．０２
〜１．０モル％の範囲である。

次に、本発明の末端アルキルエステル芳香族ポリカーボ
ネートオリゴマーの製法も、従来の芳香族ポリカーボネ
ートオリゴマーの製法において、単に末端停止剤を変更
するだけでよく、ホスゲン吹き込み前、吹き込み中成い
は吹き込み後にアルキルエステル基を有する上記の一般
式（２）、（３）又は（４）の化合物を添加する何れの
方法でもよい。

ここに、二価フェノールとしては、上記したポリカーボ
ネート樹脂の製造に使用するものと同様のものが例示さ
れ、単独で或いは混合して用いられる。

このオリゴマーを製造するに際して使用する分子量調節
剤は、酢酸クロライド、プロピオン酸クロライド、酪酸
クロライド、吉草酸クロライド、カプロン酸クロライド
、ヘプタン酸クロライド、カプリル酸クロライド等の脂
肪族酸クロライド；酢酸、プロピオン酸、醋酸、カプリ
ル酸などの脂肪酸；ヒドロキシ安息香酸メチル、ヒドロ
キシ安息香酸エチル、ヒドロキシ安息香酸プロピル、ヒ
ドロキシ安息香酸ブチル等のヒドロキシ安息香酸アルキ
ルエステル；Ｐ−ヒドロキシフェニル酢酸メチル、Ｐ−
ヒドロキシフェニル酢酸エチル等のヒドロキシ・フェニ
ル酸アルキルエステルが例示される。使用量は、用いる
二価フェノールの１３〜１００モル％、好ましくは１６
〜５０モル％の範囲であり、また、前記、アルキルエス
テル基含有−価フエノールに、通常のフェノール、ｐ−
ｔ−ブチルフェノール、トリブロモフェノールなどの末
端停止剤を併用して用いることも当然に可能であり、併
用する場合には、従来の末端停止剤を５０モル％以下の
範囲で用いるのがよい。

以上の如くである末端アルキルエステル芳香族ポリカー
ボネートオリゴマーの極限粘度が０．３あるいは平均重
合度が１５より大きくなると流動性の改良効果が不充分
となり好ましくない。

また、ポリカーボネートオリゴマーの製造にも、フェノ
ール性０１１基を二個以上含有する三官能性以上の化合
物を上記の芳香族二価フェノール系化合物の一部として
使用することができる。

ポリカーボネート樹脂に対する末端アルキルエステルポ
リカーボネートオリゴマーの配合量は、ポリカーボネー
ト樹脂との組成物の１〜６０重量％、好ましくは５〜４
０重量％の範囲から選択する。

６０重量％を越えて用いると物性の劣化が大きく好まし
くなく、１重量％未満では流動性や金属との密着性の改
良が不充分であり好ましくない。

本発明の組成物を調製する方法としては、特に限定はな
く、通常の方法、例えば、ポリカーボネート樹脂とポリ
カーボネートオリゴマーとをブレンダーで充分に混合し
ておき、ついでベント式押出機等で溶融しペレット化す
る方法でよい。

なお、これらのポリカーボネート樹脂には、必要に応じ
て熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、着色剤、無機充填
剤、ガラス繊維、炭素繊維、滑剤、帯電防止剤などの添
加剤を当然に加えることができる。

〔実施例〕

以下、合成例、実施例、比較例によって説明する。なお
、合成例、実施例中の「％」及び「部」は特に断らない
限り重量基準である。

合成例１攪拌機、ホスゲン吹き込み管および冷却ジャケットを備
えた内容ｆｆ１４００ｊ２の反応槽に、４８％苛性ソー
ダ水溶液２５　ｋｇ、水２００Ｃメチレンクロランド１
００Ｉ２、ハイドロサルファイド　１００ｇ　、　２．
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（＝　［
ｌＰ八）２７．５ｋｇを順次加え、液温を１５〜２０℃
の範囲に保ちながらホスゲン１６．６ｋｇを３０分間で
吹き込み、反応させた。

その後、反応系に４８％苛性ソーダ水溶液６ｋｇ、トリ
エチルアミン１００ｇおよびパラ−オキシ安息香酸メチ
ル（＝ＰＯＩ３Ｍ）　　９，１ｋｇをメチレンクロライ
ド５０Ａに溶解した溶液を加え、さらに６０分間攪拌を
続けた。

反応液から、沈降したメチレンクロライド層を抜き出し
、これを攪拌機付きの内容量３００（ｌの精製槽に移し
、各１００１の１％リン酸水溶液と水を用いて中和、水
洗をした後、内容ｆｆｉ　５００ｊ７の固形化槽に移し
、水３００１と共に橙拌下゛加熱し、メチレンクロライ
ドを留去した。冷却後、沈澱物を稔別し、乾燥し、末端
アルキルエステル芳香族ポリカーボネートオリゴマー粉
末３６　ｋｇを得た。

融点は、１９０〜１９４℃、末端基分析による数平均分
子量は１．３５０であり、数平均重合度は約４であった
。

合成例２合成例１において、ホスゲン量を１５．０　ｋｇ、　Ｐ
ＯＢＭ量をパラ−オキシ安息香酸エチル（＝ＰＯＩｉＥ
）　５．７ｋｇとした他は同様にして、芳香族ポリカー
ボネートオリゴマー粉末　３０ｋｇを得た。

融点は、２１５〜２１８℃、末端基分析による数平均分
子量は２．１００であり、数平均重合度は約７であった
。

合成例３合成例１において、ホスゲン量を１４．６　ｋｇ、　Ｐ
ＯＢＭに代えてパラ−オキシ安息香酸ブチル（＝ＰＯＢ
Ｉｌ）　　４．７ｋｇを使用する他は同様として、芳香
族ポリカーボネートオリゴマー粉末３４　ｋｇを得た。

融点は、２２１〜２２５℃、末端基分析による数平均分
子量は２．９００であり、数平均重合度は約１０であっ
た。

合成例４合成例１において、ＰＯＢＭに代えてカプリン酸クロラ
イドを８，１ｋｇ使用する他は同様にして、芳香族ポリ
カーボネートオリゴマー粉末　３５ｋｇを得た。

融点は、１８８〜１９２℃、末端基分析による数平均分
子量は１．２００であり、数平均重合度は約４であった
。

合成例５合成例１において、ホスゲン量を１６　ｋｇ、　ＰＯ［
３Ｍに代えてフェニル酢酸メチルエステル（＝Ｐ八へＥ
）　　８ｋｇを使用する他は同様として、芳香族ポリカ
ーボネートオリゴマー粉末３６　ｋｇを得た。

融点は、１９３〜１９７℃、末端基分析による数平均分
子量は１．６２８であり、数平均重合度は約５であった
。

水酸化ナトリウム３．７ｋｇを水４２１に溶解し、２０
℃に保ちながら、Ｂ　Ｐ　Ａ　　７．３　ｋｇ、　２．
６−シメチルー２．４．６−　）す（４−ヒドロキシフ
ェニル）へブテン−３（Ｔ　Ｐ　Ｈ）　　２５ｇ、ハイ
ドロサルファイド　８ｇを溶解した。

これにメチレンクロライド２８βを加えて攪拌しつつパ
ラ−ターシャリ−ブチルフェノール（ＴＢ　Ｐ　）　１
６８ｇを加え、ホスゲン３．５ｋｇを６０分で吹き込ん
だ。

ホスゲン吹き込み終了後、激しく攪拌して反応液を乳化
させ、乳化後、８ｇのトリエチルアミンを加え約１時間
攪拌を続は重合させた。

重合液を、水相と有機相に分離し、有機相をリン酸で中
和した後、洗液のＰ　Ｈが中性となるまで水洗を繰り返
した後、イソプロパツールを３５１加えて、重合物を沈
澱させた。沈澱物を濾過し、その後乾燥する事により、
白色粉末状のポリカーボネート樹脂を得た。

この粉末のメチレンクロライド溶液での極限粘度から求
めた粘度平均分子量は２５．０００であった。

参考例２参考例１において、ＴＢＰｆｆｉを１９０ｇに変更する
他は同様にして分岐化芳呑族ポリカーボネート樹脂を得
た。

この分岐化芳香族ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子
量は２１．０００であった。

水酸化ナトリウム３．７ｋｇを水４２１に溶解し、２０
℃に保ちながら、ＢＰΔ　７．３ｋｇ、ハイドロサルフ
ァイド８ｇを溶解した。

これにメチレンクロライド２８　Ａを加えて攪拌しつつ
ＴＢＰ１６０ｇを加え、ホスゲン３．５ｋｇを６０分で
吹き込んだ。

重合液を、水相と有機相に分離し、有機相をリン酸で中
和した後、洗液のＰＨが中性となるまで水洗を繰り返し
た後、イソプロパツールを３５１加えて、重合物を沈澱
させた。沈澱物を濾過し、その後乾燥する事により、白
色粉末状のポリカーボネート樹脂を得た。

この粉末のメチレンクロライド溶液での極限粘度から求
めた粘度平均分子量は２４．０００であった。

参考例４参考例３において、ＴＢＰｆｆｉを１６５ｇに変更する
他は同様にして芳香族ポリカーボネート樹脂を得た。

この芳香族ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は２
３．０００であった。

参考例５参考例３において、ＴＢＰｆｉを２００ｇ　ニ変更する
他は同様にして芳香族ポリカーボネート樹脂を得た。

この芳香族ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は２
１．０００であった。

実施例１〜５及び比較例１〜５参考例１〜５で得たポリカーボネート樹脂と合成例１〜
５で得られたポリカーボネートオリゴマーを第１表に示
した組成でタンブラ−にて混合し、それぞれ−軸のベン
ト式押出機で押し出しベレットとした。

得られたペレットを射出成形機を用い熱変形温度測定用
試験片及び円板を成形し、円板を用いて金属密着性用試
験片を作成した。

試験結果を第」表に示した。

′ｆ、１表尚、第１表中の記載は下記である。

・ＨＤＴ　：熱変形温度はＡＳＴＭ　０６４８に準じて
荷重１８、６ｋｇ　／　ａｎ！で測定。

・金属密着性試験：　１．２　ｍｍＤ　、　１２０　ｍ
ｍφの円板に同一条件でアルミニウムを膜厚０．５ρで
蒸着し、これを８０℃、９０％（相対湿度）の雰囲気で
１００時間処理した後、村上へイズメーター（モデルＩ
ＩＭ−１００）で光線透過率を測定。

Ｘ：完全剥離、　　○：剥離殆ど無し、◎：剥離無し。

−Ｑ　　値ニア０−テア、、９−１２８０ｔ：、１６０
　ｋｇ／ｃｎｆ□）圧力下に１ｍｍφＸ１０ｍｍ１のノ
ズルより流出する溶融樹脂量を（Ｘ　１０ｃｃ／５ｅｃ
）の単位で表示。

〔発明の作用および効果〕

以上の如く、本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、
熱変形温度などの物性の低下が小さく、成形加工性が大
幅に改良され、更に、金属との密着性が大幅に改良され
るものである。

従って、通常の射出成形用や押出成形用などの高分子量
の芳香族ポリカーボネート樹脂の極めて優れた性能を保
持し、更に通常では困難な金属との密着性良好な組成物
を得ることが可能であり、金属との密着性を活かして種
々の用途に好適に使用されるものである。

Claims

【特許請求の範囲】粘度平均分子量が１．５万以上のポリカーボネート樹脂
に、下記一般式（１）で表される構成単位を平均値で２
〜１５個有し、一般式（２）、（３）又は（４）で表さ
れる末端停止剤を使用してなる芳香族ポリカーボネート
オリゴマー（Ｂ）を１〜６０重量％配合してなるポリカ
ーボネート樹脂組成物。一般式（１）： ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（１）（式中のＲは、炭素数１〜１０の直鎖、分岐鎖もしくは
環状のアルキリデン基、アリール置換アルキレン基、ア
リール基、又は−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、
−ＳＯ＿２−を示し、Ｒ＿１〜Ｒ＿４は水素、ハロゲン
又はアルキル基を示す）一般式（２）：ＣｎＨ＿２＿ｎ＿＋＿１−Ｘ・・・（２
）一般式（３）：▲数式、化学式、表等があります▼・・
・（３）一般式（４）：▲数式、化学式、表等があります▼・・
・（４）（式中のＸは、−ＣＯＣｌ、−ＣＯＯＨを、Ｙは−ＣＯ
Ｏ−を表し、ｎは１〜７、ｍは１〜８の整数を表す）