JPS6318027A - 銀―金属酸化物系接点用材料及びその製造方法 - Google Patents

銀―金属酸化物系接点用材料及びその製造方法

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JPS6318027A
JPS6318027A JP61160183A JP16018386A JPS6318027A JP S6318027 A JPS6318027 A JP S6318027A JP 61160183 A JP61160183 A JP 61160183A JP 16018386 A JP16018386 A JP 16018386A JP S6318027 A JPS6318027 A JP S6318027A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明はAgを主成分とし、その中に金属酸化物を分散
した銀−金属酸化物系接点用材料、特にCdの含有しな
い接点用材料とその製造方法に関する。
(従来の技術) 近時、各産業分野における合理化、自動化は目覚ましい
発達を遂げているが、これに伴い装置はますます大型化
し、複雑化する傾向にある。反面、これらの装置の制御
系はむしろ小型化、高頻度、大容量化が要求され接点へ
の負荷もますます大きくなってきている。
Agに酸化カドミウムなどを配した、所謂Ag−金属酸
化物系接点は耐溶着性、耐消耗性などの接点特性がすぐ
れており、特に中負荷用接点として有用であるが、Cd
の精練に係わる有害性や公害問題が指摘されたのを契機
としてCdの含有しない接点用材料の開発が進められ、
Ag中にsb及びSn、 Zn、Mn、 In、 Cu
、 Mn、 Bi、 Pbなどの酸化物を分散した材料
もまたAg−酸化カドミウム系と同等以上の接点特性を
示すものとしてその効果が確認されている。
これら銀−金属酸化物系接点用材料の製造方法には焼結
法と内部酸化法があり、現在は殆んど内部酸化法で製造
されている。
内部酸化法はAgと溶質金属としてのCd、 Sb、 
Snなどとの溶製合金をつくり、これを所望の成形体に
加工した後通常740℃以上に、一般的には酸素分圧3
aLva以上の条件で加熱して溶質金属のみを選択的に
酸化する方法である。他方、焼結法はAg粉と卑金属酸
化物粉とを成形後焼結したり、Ag粉と卑金属粉とを焼
結後円部酸化するものを総称するが、この焼結法に属す
る電気接点の製造法についてさらに詳しく述べると、 ■ Ag粉と単一酸化物粉或は卑金属の共沈酸化物粉と
を機械的に混合、焼結するAg粉−酸化物粉混合焼結法
■ アトマイズ合金粉やアーク製粉のような未酸化Ag
合金を一旦、予備酸化した後、焼結し、さらに本格的に
内部酸化する焼結内部酸化方法。
■ 内部酸化性Ag合金を溶製法によって製造した板ま
たは線を破砕し、これらの細片を内部酸化した後焼結す
る破砕片内部酸化焼結法。
■ 内部酸化性Ag合金を溶製後板または線などに加工
した後、内部酸化し、さらにこのAg−金属酸化物体を
機械的に破砕し、粉末冶金法で所望形状に加工する内部
酸化破砕焼結法などがある。
上記内部酸化法は、溶製法で作ったAg合金の成形体を
酸化雰囲気中で加熱して溶質金属を選択的に酸化し、こ
れらを溶媒金属であるAgマトリックスから酸化物とし
て析出せしむるものであるため、内部酸化前線では溶質
金属の急激な濃度勾配が生ずる。従って溶質原子は酸素
の侵入方向へ拡散を開始し、処理時間の経過とともに酸
素の侵入速度が遅くなるため酸化物粒子の大きさ及び分
布は表層が微細かつ密で、内部に向かうに従い酸化物粒
子は粗大化し、分布も粗(なり中心部には溶質金属が拡
散したために生ずる酸化物の希薄な層が出現し、その希
薄層の厚さは溶質金属の種類、濃度及び酸素分圧や内部
酸化温度によって異なるが、通常0.1 鰭からQ、 
31111にも達するものである(特公昭60−165
05号公報参照)。而も接点消耗が希薄層にまで及ぶと
、溶着事故に発展するという直接的な影響の他に材料内
部の不均一性に起因する異常消耗が起り易い。
また内部酸化は高温、高圧力のもとて外部から強制的に
酸素を与えて処理するため、処理終了後も歪が残留し、
加えて酸素侵入分に相当する容積増加が起るため、微細
なりランク性内部欠陥が発生する。
さらに、内部酸化法の避は得ない欠点の一つは結晶粒界
が電気、熱伝導度が極度に劣る酸化物の凝集体または凝
集層で構成されるため、ジュール熱、アーク熱によって
発生した熱の放散率が小さくなり、接点が蓄熱傾向とな
って濃度上昇や消耗量の増加現象を招来するなどの欠点
を有する。
その上、上記従来法において ■の場合は典型的な粉末冶金法で、溶製に必要な大損り
な設備が不要の上、必要な酸化物を調達できれば合金化
や内部酸化上の制約なしに各種酸化物を用いられるとい
う利点があるが、製法上、必ずAg粉と酸化物粉との機
械的、物理的混合工程を省くことができないため、密度
差、その他の理由で均一な分散が得られず、現在は殆ん
ど用いられていない。
■の場合は粉体を内部酸化する際、粉体同士の拡散防止
のためできるだけ低い温度で処理する必要がある〔通常
の内部酸化温度は740℃以上〕が、内部酸化温度が低
い場合は粉体表面上に諸特性上好ましいサブスケールが
生成されるため焼結接点の粉体量強度が小さく、接点消
耗が激しくなる。
■の場合は、■の場合と同様に細片同士の拡散防止のた
め、低い温度で内部酸化する必要があり、そのため同様
の弊害を生じ、また細片の内部に酸化物の希薄な層が形
成されることは前記内部酸化法と同様である。
■の場合は、Ag合金を溶解、鋳造、鍛造、塑性加工に
よって線または板となし、完全に内部酸化した後粉砕す
るという極めて複雑な工程をとるためコトス的にも非常
に高く、また機械的粉砕には加工限界があり、粉体の大
きさは0.1fi程度にとどまり、微細粉末とすること
は至難であるばかりでなく粉砕時には不純物が混入し易
く、緒特性に好ましからざる影響を及ぼすとともに内部
酸化時の希薄層や前述のような高電気抵抗、低熱伝導性
の結晶粒界ともども粉砕されるため焼結後の内部組織が
不均一となり異常消耗の原因となるなどの欠点を有する
さらにこの内部酸化法においては、溶質金属の量がある
一定量を超えると酸素の侵入が困難となり、内部酸化が
進行しなくなるためAgに対する溶質金属の量が限定さ
れるという決定的な欠陥を有する。
(発明が解決しようとする問題点) 本発明は上記従来法において生ずる種々の欠陥、例えば
焼結法の場合の“酸化物の不均一分散”や内部酸化法に
よる“内部酸化時に発生する残留歪”や“酸素侵入時の
容積増加によるクラック性内部欠陥”、“表層付近と内
部との酸化物粒子や結晶粒の不均一性”、“低熱伝導度
、高電気抵抗の結晶粒界”などの欠陥を排除しながら、
金属酸化物の量或は金属の種類の選択を自由に行ない(
即ち、内部歪や内部欠陥がなく低熱伝導度、高電気抵抗
の結晶粒界を排除し、表層と内部を均一、かつ微細な酸
化物で構成し)耐溶着性、耐消耗性、接触安定性などの
接点特性を向上せしめるとともにCdの含有しないAg
−金属酸化物系接点用材料を得ることを目的とするもの
である。
(問題点を解決するための手段) 本発明は上記目的を達成するために主成分であるAgと
重量で全体の5〜30%のSb、 Sn、 Zn、In
5Cu、 Mn、 Bi、 Pbの1種以上の金属の酸
化物及び必要に応じ0.05〜2%のMg、八12 %
 FeXNi5 Co、Si、、Ga、 GeXTe、
 Ca、、Liの1種以上の金属の酸化物並びに不純物
とより成り、(但し上記金属酸化物の総量は5〜32%
とする)、焼結後の状態においてAgを主成分とするマ
トリックス中に上記金属酸化物をほぼ一様に、特に5μ
以下の極めて微細な上記酸化物を均一に分散させ、而も
これら酸化物の20μ以上の大きさを有する凝集体また
はその酸化物凝集体の連続した凝集層で構成される結晶
粒界を存在させないことを特徴とするCdの含有しない
Ag−金属酸化物系接点用材料に関するもので、Agと
Sb、、Sn、、Zn、、In、、Cu、 Mi、、B
is Pbの1種以上及び必要に応じlLlg、、AI
l、 Fe、 Ni、、Co、Si、Ga、 Ge、、
Te、 Ca、 Liの1種以上とをイオン状態で含有
する水溶液の水素イオン濃度を調整することによってへ
g酸素化合物と上記金属の酸化物及び(又は)水酸化物
とを同時または順次に沈殿させて混合物となし、この沈
殿物を乾燥後適宜な熱処理をすることによってAgと上
記金属の酸化物との混合粉を生成させた後、これを成形
焼結することによって前述の如き組織を有するCdの含
有しないAg−金属酸化物系接点用材料を製造するもの
である。
本発明の接点用材料は前述の如き従来技術では製造され
ない組織を有するものであり、これは接点用材料として
以下に述べるようなすぐれた各種の特性を示す原因とな
るものであろうと考えられるものである。ココにおいて
Sb、 Sn、 2n、 In、 Cu。
Mn、 Bi、pbより成る群より選ばれる主添加元素
の1種以上の酸化物を5〜30重量%、また必要に応じ
MgX lXFe、Ni、Co5Si、Ga、Ge、T
e、Ca。
Liより成る群より選ばれる従添加元素の1種以上の酸
化物を0.05〜2重量%、総量で5〜32重量%含有
せしめているのは、上記主添加元素の酸化物が30%を
超えると、焼結性の低下、電気抵抗の増加などを招き、
また5%未満では接点特性のうち、特に耐溶着性に乏し
くなるためである。
一方、上記従添加元素の酸化物が0.05%未満では上
記主添加元素の酸化物の奏する特性の相乗的添加効果を
期待することができず、また2%を超えると主添加元素
酸化物の奏する効果(接点特性、焼結性)を阻害するた
めである。
従来、酸化物を共沈法により製造することは周知の手段
であり、また銀塩とカドミウム塩との混合水溶液に苛性
アルカリ、炭酸アルカリを添加しテAg2O、AgCO
3やCd(OH)z 、CdCO5などの塩を作り、こ
れを加熱分解してAgと酸化カドミウムの混合粉末とし
、これを加圧成形及び加熱焼結するAg−酸化カドミウ
ム電気接点材料の製造法も公知であるが(特公昭33−
4706号公報参照)、本発明のようにAgイオンをC
d以外の卑金属イオンと共存する溶液より水素イオン濃
度を調整しながら、極めて微細な水酸化物、酸化物を共
沈せしめた例はない。
Ag以外の金属の水酸化物、酸化物が溶液中に生成され
るときは水酸化物や酸化物同士が非常に凝集し易く、そ
のため二次的な凝集や二次粒子の成長が起り偏在は避け
られない。然るにAgイオンを多量に含有する溶液にお
いては沈殿する多量かつ微細な銀酸素化合物が上記凝集
や成長を抑制する効果が考えられ、そのために凝集や成
長に伴う前述の偏在を避けて均一な高分散性のAg−卑
金属酸化物の複合粒子が生成されるものと推測され、斯
る共沈手段と適正な熱処理、これによって得られる混合
粉末を成形、焼結することによってはじめて極めて微細
な例えば粒径5μ以下、通常は2μ程度の金属酸化物が
マトリックス中に均一に分散し、従来の内部酸化法にみ
られるような酸化物凝集体または凝集層で構成される結
晶粒界が存在しない組織を有する焼結材料を得るもので
ある。
以下、本発明について詳述する。
本発明は主成分であるAgとSb、 Sn、 In、 
In、 Cu。
Mn、 B1XPbの1種以上と必要に応じてMg、 
 H!。
Fe、 Ni、Co、 Si、 Ga、 Ge、 Te
XCa、 Liの1種以上を所要量、硝酸、硝酸+硫酸
の混酸、硝酸十弗化水素酸の混酸などで分解して原料溶
液とし、この酸性水溶液を攪拌しながらアルカリを添加
するかあるいはアルカリ性溶液を攪拌しながら上記原料
溶液を添加することにより、水素イオン濃度を調整しな
がらAg酸素化合物と上記金属の水酸化物及び(又は)
酸化物の混合物を溶液より析出せしめる。この際、塩酸
などのAgイオンと反応して水に不溶性の塩を生成する
ような酸の使用は避けねばなす、また添加金属イオンと
沈殿を生成し易い酸の使用も注意する必要がある。それ
はこの沈殿が生成すると所望する酸化物、水酸化物の微
細かつ均一な分散が望めなくなり、また金属を酸で溶解
1ン することなく適当に金属塩を選択して水または酸に溶解
して、所望の金属成分を含有する水溶液を原料溶液とす
ることもできる。
本発明はこのように調製された原料溶液を水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリなど、および必要に応じて酸化剤を含
む強塩基性化合物の水溶液を混ぜ、さらに酸性溶液によ
りpHを調整しつつ微細なAg酸素化合物と所望の金属
の水酸化物及び(又は)酸化物の沈殿を生成させるので
あるが、特に本発明に用いる金属の場合には強アルカリ
領域で水酸化錯イオン〔M2O,、。1〕として溶解す
るので、−旦強アルカリ性として溶出させた後、水素イ
オン濃度を弱アルカリ領域に戻すことにより再沈殿させ
ることによって、極めて微細な析出物を得ることが可能
になったものである。これを一般反応式で示すと、次の
ようになるものと考えられる。
Ag” +211”+ 2(n+1)叶−→Ag−0↓
+M20h↓十(口+1E200H−Ago  + [
M20□、]0−H″ Ag−0↓+M20n  ↓ 
 〔ここでMは金属元素〕ここで用いる強塩基性化合物
として、前述のCdの場合のように炭酸アルカリ水溶液
を用いた例〔特公昭33−4706)は炭酸銀の沈殿を
生成するので、焼結の際にガス抜きなどの操作が必要に
なり、而も焼結密度を充分に上げることが難しいので望
ましくなく、またCdの場合はp)112に一気に調整
しても共沈せしめることができるが、上記添加元素の場
合には前述の通り一旦強アルカリ性としだ後pHを弱ア
ルカリ領域に戻すことにより極めて微細なAg酸素化合
物を核として、それとともに前記金属の酸化物、水酸化
物が沈殿するものである。
このような工程によって一度生成したAg酸素化合物や
その他の水酸化物が酸、アルカリの添加でpHを調整す
ることにより溶解、析出を繰り返しながら徐々に沈殿中
に分散させたものは特に均一な分散が得られるので一層
効果的である。
また、反応中は均一な沈殿をつくるために溶液を充分攪
拌することは肝要である。
次に、生成した沈殿を充分洗浄して銀酸素化合物および
添加金属の酸化物または水酸化物以外の水溶性塩類を除
去し、脱水、乾燥後、さらに不活性ガスまたは大気中に
おいて、例えば300℃以上で1〜5時間程度の熱処理
を行なうことによって水酸化物は酸化物となり、銀酸素
化合物はAgに分解して、平均粒径0.1〜5.0β程
度の極く微細な前記酸化物がAg中に一様に分散した接
点用材料が得られる。洗浄の不足は緒特性に悪影響を及
ぼす塩類が残留するので充分に洗浄する。
熱処理は添加金属成分(溶質金属成分)の酸化物への分
解温度により決定され工業的には400℃前後が望まし
いが、その際温度、雰囲気、圧力なども金属により適当
に選択される。しかし、あまり高い温度では粉体同士の
凝集が急速に進行するため、本発明の求める粒径5μ以
下の酸化物が得られず、Agと各種金属酸化物との均一
な分散を望むことが難しくなる。
上記のようにして得られる微細かつ均一な金属酸化物と
Agとの高分散性混合粉はこれを成形、焼結後所望の形
状に加工してAg−金属酸化物系接点用材料とするもの
であるが、このようにして得られた材料には前述のよう
な欠陥がなく極めて理想的な接点用材料である。
また本材料は焼結後600℃以上の温度で比較的長い時
間熱処理を行なうことによって自己拡散を促がして材料
の靭性を増すことができ、これは接点として寧ろ良い結
果が得られる。
以下、本発明の特徴を実施例を示して説明する。
実施例l Ag1870gに硝酸(1+1)4βを加えて加熱分解
した溶液に、Sb40gに硫酸200mI!を加えて加
熱分解した溶液と、Sn60gを硝酸60〇−と弗化水
素酸30−土水240−の混酸で分解した溶液及びCu
20gとNi6gに硝酸(1+1>200mffを加え
て加熱分解した溶液を加え、充分攪拌して原料溶液とし
た。
原料溶液とは別に7kgの水酸化す) IJウムを水2
01で溶解した強塩基性水溶性(A溶液)と、酸化剤と
して1.5 kgの過硫酸カリウム粉末を用意した。
原料溶液にA溶液を少量宛添加してpHが8になった時
、過硫酸カリウム粉末全量を添加し、さらにA溶液を添
加してpnを10とし、銀酸素化合物と添加金属の酸化
物と及び水酸化物を生成させた後、A溶液の残部全量を
添加してpHを13以上とした。次に硝酸を少量宛加え
てpHを8.5に調整し、沈殿を生成させた。
この沈殿を水洗後、脱水、乾燥し、さらに大気中にて4
00℃×5時間の熱処理を行なった。得られた粉体を成
形後大気中において780℃で3時間加熱、焼結後押出
プレスにて厚さ4ml、幅30龍の形状に押出した。さ
らにこの材料の片面に鑞付けのためのagを複合し、厚
さ1.5N、直径81Mの円板状に打ち抜き、650℃
×10時間の安定化処理を行なって試験用接点(1)を
作成した。
実施例2 Ag、1840gに硝酸(1+1)4βを加えて加熱分
解した溶液に、Sb20gに硫酸100mnを加えて加
熱分解した溶液と、Sn50gを硝酸500m1!・ぶ
つ化水素酸25+nf・水200IIlβの混酸で分解
した溶液と、更に、Zn20gとIn40gおよびCu
20gに硝酸(1+1)400 mllを加えて加熱分
解した溶液およびCa10gを水200m!!に溶解し
た溶液を加えて充分攪拌し、原料溶液を調製した後、実
施例〔1〕と同様の工程により試験用接点(2)をつく
った。
実施例3 Ag、1852gに硝酸(1+1)4Ilを加えて加熱
分解した溶液に、Sb10gに硫酸50m1を加えて加
熱分解した溶液と、Sn20 g、 Znl 00g、
 Tel 6 g、 Co2 gを硝酸400a+ff
ぶつ化水素酸20IIIIlと、水160IIllの混
酸で加熱分解した溶液を加えて充分攪拌し、原料溶液を
調製した後、実施例〔1〕と同様の工程により試験用接
点〔3〕をつくった。
実施例4〜27 実施例1〜3と同様の製造方法により試験用接点〔4〕
〜〔27〕を作った。
比較のため上記接点材料と同一組成の材料を従来の内部
酸化法によって〔1′〕〜(27’)を作り、比較試験
を行なった。
試験結果は次表に組成と併せて示す。
比較試験はアーク消耗試験機(AC:〜200■、15
A)とASTM接点試験機(AC:〜200■、80A
)で行なった。
組織は本発明による〔1〕材料と従来の内部酸化法によ
る同一組成の〔1′〕とで比較した。
上表より明らかなように、従来法による場合は表中(1
0’)のように八gへの添加金属の組合せと量とによっ
て内部酸化が進行しない材料が多く、また添付組織写真
より明らかなように、従来の内部酸化法による材料は結
晶粉が強固な酸化物またはその凝集体で構成されている
のに対し本発明による材料は結晶粒もなく極めて均一微
細な組織を示している。
また同一材料で特性を比較すると表に示すように本発明
による材料はアークによる消耗も少なく、またASTM
試験結果に示されるように耐溶着性も著しく向上してい
る。
【図面の簡単な説明】
添付図面において、第1図は本発明による材料、第2図
は従来法による材料の組織を示す顕微鏡写真(X 35
0)である。 手続補正書(方式) 1.事件の表示  昭和61年特許願第160183号
2、発明の名称   銀−金属酸化物系接点用材料及び
その製造方法 3、補正をする者 事件との関係  出願人 名称  富士電機株式会社 同     株式会社 徳 力 本 店4、代理人 5、補正命令の日付   昭和61年9月30日6、補
正の対象     明細書の図面の簡単な説明の欄7、
補正の内容 4、図面の簡単な説明の欄を次のとおり訂正する。

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)Agと重量で全体の5〜30%のSb、Sn、Z
    n、In、Cu、Mn、Bi、Pbの1種以上の酸化物
    とを含有し、焼結状態でAgを主成分とするマトリック
    ス中に微細な前記酸化物がほぼ一様に分散し、かつ酸化
    物の凝集体または凝集層で構成される結晶粒界が存在し
    ないことを特徴とする銀−金属酸化物系接点用材料。
  2. (2)Agと重量で全体の5〜30%のSb、Sn、Z
    n、In、Cu、Mn、Bi、Pbの1種以上の酸化物
    及び0.05〜2%のMg、Al、Fe、Ni、Co、
    Si、Ga、Ge、Te、Ca、Liの1種以上の酸化
    物とを総量で5〜32重量%含有し、焼結状態でAgを
    主成分とするマトリックス中に微細な前記酸化物がほぼ
    一様に分散し、かつ酸化物の凝集体または凝集層で構成
    される結晶粒界が存在しないことを特徴とする銀−金属
    酸化物系接点用材料。
  3. (3)AgイオンとSb、Sn、Zn、In、Cu、M
    n、Bi、Pbの1種以上の金属イオンとを含有する水
    溶液の水素イオン濃度を調整しながらAg酸素化合物と
    上記金属の酸化物及び、または水酸化物を沈殿させ、こ
    れら沈殿物を乾燥後熱処理することによってAgと上記
    金属酸化物との混合粉を生成させた後、これを成形、焼
    結することを特徴とする銀−金属酸化物系接点用材料の
    製造方法。
  4. (4)AgイオンとSb、Sn、Zn、In、Cu、M
    n、Bi、Pbの1種以上及びMg、Al、Fe、Ni
    、Co、Si、Ga、Ge、Te、Ca、Liの1種以
    上の金属イオンとを含有する水溶液の水素イオン濃度を
    調整しながら、Ag酸素化合物と上記金属の酸化物及び
    、または水酸化物を沈殿させ、これら沈殿物を乾燥後熱
    処理することによってAgと上記金属酸化物との混合物
    を生成させた後、これを成形、焼結することを特徴とす
    る銀−金属酸化物系接点用材料の製造方法。
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